CN107001748A - 卤素系树脂用增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]卤素系树脂用增塑剂及[2]含有上述增塑剂的卤素系树脂组合物，所述卤素系树脂用增塑剂是由呋喃二羧酸化合物与碳数4～22的脂肪族醇的酯化反应得到的缩合物，该脂肪族醇包含饱和脂肪族醇和不饱和脂肪族醇，该不饱和脂肪族醇的含量为25质量％以下。该增塑剂对卤素系树脂具有与邻苯二甲酸酯系增塑剂同等以上的增塑性能，而且在相溶性、耐热性、耐寒性上发挥优异的效果。

Description

卤素系树脂用增塑剂
技术领域
本发明涉及含有呋喃二羧酸二酯的卤素系树脂用增塑剂及含有该增塑剂的卤素系树脂组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)等氯乙烯系树脂是作为通用聚合物而在各个领域中使用的重要树脂。例如硬质PVC、软质PVC等被用作管、建筑材料、包装材料、农业用材料、电线包覆材、内装材、壁纸等，主要为了改良加工性及赋予最终制品柔软性而添加增塑剂。
作为增塑剂，通用的是邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二癸酯(DDP)等)，但是，对于这些邻苯二甲酸酯系增塑剂而言，从环境毒性的顾虑出发，近年来需求能够维持同等性能的其他增塑剂。
作为非邻苯二甲酸酯系增塑剂，已知乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、己二酸二(2-乙基己)酯(DOA)、偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM)等。然而，非邻苯二甲酸酯系增塑剂比邻苯二甲酸酯系增塑剂性能差，存在例如以下问题：ATBC的耐热性差，DOA与氯乙烯系树脂的相溶性差，TOTM的增塑化效率差。
专利文献1中公开了像环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯(DINCH)那样的环己烷二羧酸酯作为综合平衡性优异的氯乙烯系树脂用非邻苯二甲酸酯系增塑剂，并且公开了对苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOTP)作为代替品。
专利文献2～8中公开了呋喃二羧酸与碳数4～13的醇的酯作为氯乙烯系树脂用增塑剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-207002号
专利文献2：日本特表2014-506618号
专利文献3：日本特表2014-507438号
专利文献4：日本特表2013-503120号
专利文献5：日本特表2013-503125号
专利文献6：日本特表2014-512342号
专利文献7：美国专利申请公开第2014/128623号
专利文献8：美国专利申请公开第2014/128624号
发明内容
本发明涉及卤素系树脂用增塑剂及含有上述增塑剂的卤素系树脂组合物，所述卤素系树脂用增塑剂是由呋喃二羧酸化合物与碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)的酯化反应得到的缩合物，该脂肪族醇(A)包含饱和脂肪族醇(a1)和不饱和脂肪族醇(a2)，该不饱和脂肪族醇(a2)的含量为25质量％以下。
具体实施方式
上述专利文献1中记载的DINCH、DOTP与氯乙烯系树脂的相溶性差，增塑化效率也不能令人满意。
另外，上述专利文献2～8所记载的酯中使用的醇实质上仅为饱和醇，并未对不饱和醇进行任何研究。
而且，对于上述专利文献所记载的增塑剂而言，若要维持与邻苯二甲酸酯系增塑剂同等以上的性能，则存在招致相溶性、耐热性、耐寒性等性能降低的问题。
本发明涉及对卤素系树脂具有与邻苯二甲酸酯系增塑剂同等以上的增塑性能、而且在相溶性、耐热性、耐寒性上发挥优异效果的卤素系树脂用增塑剂，以及含有该增塑剂的卤素系树脂组合物。
本发明人等发现：通过使用呋喃二羧酸与包含不饱和成分的碳数4～22的脂肪族醇的酯化反应缩合物作为卤素系树脂用增塑剂，可以解决上述课题。
即，本发明涉及以下的[1]及[2]。
[1]一种卤素系树脂用增塑剂，其是由呋喃二羧酸化合物与碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)的酯化反应得到的缩合物，该脂肪族醇(A)包含饱和脂肪族醇(a1)和不饱和脂肪族醇(a2)，该不饱和脂肪族醇(a2)的含量为25质量％以下。
[2]一种卤素系树脂组合物，其含有上述[1]所述的增塑剂。
根据本发明，可以提供对卤素系树脂具有与邻苯二甲酸酯系增塑剂同等以上的增塑性能、而且在相溶性、耐热性、耐寒性上发挥优异效果的卤素系树脂用增塑剂，以及含有该增塑剂的卤素系树脂组合物。
[卤素系树脂用增塑剂]
本发明的卤素系树脂用增塑剂(以下也简称作“增塑剂”)，其特征在于，其是由呋喃二羧酸化合物与碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)的酯化反应得到的缩合物(以下也称作“酯化反应缩合物”)，该脂肪族醇(A)包含饱和脂肪族醇(a1)和不饱和脂肪族醇(a2)，该不饱和脂肪族醇(a2)的含量为25质量％以下。
本发明的增塑剂对卤素系树脂具有与邻苯二甲酸酯系增塑剂同等以上的增塑性能，并且在相溶性、耐热性、耐寒性上发挥优异的效果。其理由未必明确，但据考虑如下。
认为：在本发明的增塑剂中，使用具有分子量比苯环小的呋喃环的呋喃二羧酸化合物作为具有不电子的羧酸成分，由此使该酯化反应缩合物容易进入到卤素系树脂的聚合物链之间，因此与卤素系树脂的相溶性提高。
另外认为：本发明中使用的酯化反应缩合物因呋喃环的氧与酯基的相互作用而使分子间的相互作用变强，从而使结晶性变高，且挥发变难，因此耐热性提高。
而且认为：本发明所使用的酯化反应缩合物会适度进入到卤素系树脂的聚合物链之间，因而体现增塑效果，其结果使卤素系树脂变得柔软，耐寒性提高。
<酯化反应缩合物>
本发明中的酯化反应缩合物为由呋喃二羧酸化合物与碳数4～22的脂肪族醇(A)的酯化反应得到的分子间缩合物。在此，酯化反应包括呋喃二羧酸或其酸酐与醇的直接反应、以及呋喃二羧酸酯与醇的反应。
在上述酯化反应中，从反应性等观点出发，优选呋喃二羧酸或其酸酐与醇的直接反应。
上述酯化反应缩合物为包含下述通式(1)所示的呋喃二甲酸二酯的混合物。
[化1]
(式中，R1及R2独立地为碳数4以上且22以下的脂肪族烃基。)
在本发明中，作为原料的碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)以包含25质量％以下的不饱和脂肪族醇(a2)和饱和脂肪族醇(a1)的混合物的形式来使用。因此，作为生成物的酯化反应缩合物为包含以下缩合物的混合物：(i)二酯的取代基R1及R2两者均为饱和脂肪族烃基的缩合物、(ii)一个取代基为饱和脂肪族烃基且另一个取代基为不饱和脂肪族烃基的缩合物、(iii)二酯的取代基R1及R2两者均为不饱和脂肪族烃基的缩合物。
R1及R2是源于作为原料的碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)的烃基，从提高配合所得的酯化反应缩合物时的卤素系树脂组合物的耐热性的观点出发，其平均碳数优选为6以上、更优选为7以上、进一步优选为9以上，而且，从提高耐寒性、树脂的透明性、拉伸物性的观点出发，优选为18以下、更优选为16以下、进一步优选为13以下、更进一步优选为12以下、更进一步优选为11以下。
<呋喃二羧酸化合物>
本发明中的呋喃二羧酸化合物包含下述通式(2)所示的呋喃二甲酸、其酸酐及其烷基酯。
[化2]
作为上述通式(2)所示的呋喃二甲酸，从包含所得的酯化反应缩合物的卤素系树脂组合物的耐热性、耐寒性、相溶性及反应性的观点出发，优选2，5-呋喃二甲酸或3，4-呋喃二甲酸，更优选2，5-呋喃二甲酸。
<碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)>
从包含所得的酯化反应缩合物的卤素系树脂组合物的耐热性、耐寒性、相溶性的观点出发，碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)(以下也简称作“脂肪族醇(A)”)使用饱和脂肪族醇(a1)与不饱和脂肪族醇(a2)的混合物，不饱和脂肪族醇(a2)的含量为25质量％以下。
所使用的饱和脂肪族醇(a1)的碳数优选为4以上且22以下，所使用的不饱和脂肪族醇(a2)的碳数优选为14以上且22以下。
另外，从所得的卤素系树脂组合物的耐热性的观点出发，脂肪族醇(A)的平均碳数优选为6以上、更优选为7以上、进一步优选为9以上。另外，从所得的卤素系树脂组合物的耐寒性、树脂的透明性、拉伸物性的观点出发，脂肪族醇(A)的平均碳数优选为18以下、更优选为16以下、进一步优选为13以下、更进一步优选为12以下、更进一步优选为11以下。
在此，脂肪族醇(A)的平均碳数是脂肪族醇(A)中所含的饱和脂肪族醇(a1)与不饱和脂肪族醇(a2)的碳数的加权平均值。
(碳数4以上且22以下的饱和脂肪族醇(a1))
作为碳数4以上且22以下的饱和脂肪族醇(a1)，优选为碳数6以上的饱和脂肪族醇(a1)，而且，优选为碳数18以下的饱和脂肪族醇(a1)、更优选为碳数16以下的饱和脂肪族醇(a1)、进一步优选为碳数14以下的饱和脂肪族醇(a1)、更进一步优选为碳数12以下的饱和脂肪族醇(a1)。
上述饱和脂肪族醇(a1)优选为饱和脂肪族一元醇，更优选为饱和直链脂肪族一元醇。
作为碳数4以上且22以下的饱和脂肪族醇(a1)的具体例，可列举选自正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-甲基己醇、正辛醇、2-甲基庚醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、正十一烷醇、3-乙基-2-壬醇、正十二烷醇、正十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇等中的1种以上，优选为正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇。
(不饱和脂肪族醇(a2))
对于本发明中使用的不饱和脂肪族醇(a2)并无特别限制，优选为碳数14以上且22以下的不饱和脂肪族醇。优选为碳数16以上的不饱和脂肪族一元醇，而且，优选为碳数20以下的不饱和脂肪族一元醇，更优选为碳数18以下的不饱和脂肪族一元醇。
作为碳数14以上且22以下的不饱和脂肪族醇的具体例，可列举选自十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、反油醇、油醇、十九碳烯醇、瓢儿菜醇(erucylalcohol)、亚油醇(linoleyl alcohol，9Z，12Z-十八碳二烯-1-醇)、十八烯亚油醇(elaidolinoleyl alcohol，9E，12E-十八碳二烯-1-醇)、反式十八烯亚麻醇(elaidolinolenyl alcohol，9E，12E，15E-十八碳三烯-1-醇)等中的1种以上，优选为油醇。
从所得的卤素系树脂组合物的耐热性、树脂的透明性的观点出发，脂肪族醇(A)中的不饱和脂肪族醇(a2)的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为4质量％以上、更进一步优选为6质量％以上。另外，从与所得的卤素系树脂组合物的相溶性、耐寒性、树脂的透明性、拉伸物性的观点出发，为25质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为18质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为13质量％以下。
另外，从与所得的卤素系树脂组合物的相溶性、耐寒性、树脂的透明性、拉伸物性的观点出发，脂肪族醇(A)中的饱和脂肪族醇(a1)的含量为75质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、进一步优选为85质量％以上、更进一步优选为87质量％以上。另外，从所得的卤素系树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、更进一步优选为96质量％以下、更进一步优选为94质量％以下。
尤其，从所得的卤素系树脂组合物的耐热性、耐寒性、树脂的透明性、拉伸物性的观点出发，脂肪族醇(A)中的饱和直链脂肪族一元醇的含量优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上。
<酯化反应条件>
(原料投料量)
脂肪族醇(A)的、反应开始时刻的投料量优选比化学计量的量过量。本酯化反应中的脂肪族醇(A)的化学计量量为生成通式(1)所示的呋喃二羧酸二酯的理论比例，为所使用的呋喃二羧酸化合物的2倍摩尔量。
即，从反应的促进、完成反应的观点出发，脂肪族醇(A)的投料量相对于呋喃二羧酸化合物1摩尔优选为2.0摩尔以上、更优选为2.1摩尔以上、进一步优选为2.2摩尔以上、更进一步优选为2.3摩尔以上，从促进反应、除去反应结束后的过量醇的观点出发，优选为10摩尔以下、更优选为4摩尔以下、进一步优选为3摩尔以下。
所使用的脂肪族醇优选尽可能地降低水分的含量。若原料脂肪族醇(A)中包含大量的水分，则对于后述的催化剂存在发生催化剂中毒、催化能力降低的风险。
(催化剂)
作为酯化反应催化剂，可以使用具有酯化能力的公知的酯化催化剂，但是优选为有机金属催化剂。
作为有机金属催化剂，可列举例如选自四乙氧基锡、丁基马来酸锡、二甲基氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯等有机钛化合物、乙酸锌等有机锌化合物等中的1种以上。
在这些有机金属催化剂中，从反应效率等观点出发，优选有机锡化合物，更优选选自二甲基氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等中的1种以上的氧化锡化合物，进一步优选单丁基氧化锡、二丁基氧化锡，更进一步优选单丁基氧化锡。
另外，从生产率的观点出发，优选选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯中的1种以上。
催化剂的使用量根据其种类而不同，从充分发挥催化能力的观点出发，相对于供给到反应器中的呋喃二羧酸化合物与碳数4以上且22以下的脂肪族醇的总量100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.03质量份以上，而且，从催化剂添加效率的观点出发，优选为2质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。
(反应温度、反应压力等)
酯化反应可以使用具备能够回流原料脂肪族醇(A)的设备的公知的反应装置在醇的回流下进行。
反应温度根据原料脂肪族醇(A)的种类等而不同，但从反应性的观点出发，优选为60℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上，而且，从收率的观点出发，优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为220℃以下。若反应温度为60℃以上，则反应的进行较快，若反应温度为250℃以下，则可以抑制反应副产物的生成。
反应压力通常优选为13.3kPa以上、常压以下。反应压力可以通过所使用的脂肪族醇的蒸气压来设定。具体而言，调节至反应混合物维持沸腾状态的压力即可，进一步优选调节为能够将副产的水除去到体系外的压力。
反应时间根据所使用的呋喃二羧酸化合物、脂肪族醇(A)、反应温度、催化剂的使用量等而不同，从反应性的观点出发，优选为1小时以上、更优选为2小时以上。若反应时间充分，则未反应的二羧酸化合物和作为反应中间体的二羧酸的单酯的分离工序中的负荷变小。另一方面，从收率的观点出发，反应时间优选为24小时以下、更优选为10小时以下。若反应时间短，则可以抑制副产物的生成，并提高呋喃二羧酸二酯的品质。
(后处理)
在酯化反应中，在上述反应条件下，利用与脂肪族醇(A)的共沸从反应体系排除所生成的水，使反应率提高至接近100％，分离过量的脂肪族醇(A)后，通过碱清洗、水洗、杂质的吸附、蒸馏等公知的方法进行后处理，由此可以得到经过纯化的二羧酸二酯。
使用如上述那样得到的二羧酸二酯(酯化反应缩合物)作为卤素系树脂中所含有的增塑剂。
<卤素系树脂>
在本发明中，卤素系树脂是指含有卤素的单体的均聚物、共聚物或通过卤素改性后的聚合物，具体而言，可列举选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等中的1种以上。
(氯乙烯系树脂)
作为氯乙烯系树脂，除氯乙烯均聚物外，还可列举：氯乙烯与能够与其共聚的单体的共聚物(以下也称作“氯乙烯共聚物”)、在除该氯乙烯共聚物以外的聚合物上接枝共聚有氯乙烯的接枝共聚物等。
作为上述的能够与氯乙烯共聚的单体，只要是在分子中具有反应性双键的单体即可，可列举例如：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；偏氯乙烯、氟代乙烯等卤代乙烯类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类等。
另外，作为除氯乙烯共聚物以外的聚合物，只要是能够接枝共聚氯乙烯的聚合物即可，可列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯等。
在上述的卤素系树脂中，从柔软性等观点出发，优选选自聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚氨酯接枝聚氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯及氯丁橡胶中的1种以上，更优选选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯及氯丁橡胶中的1种以上。
进而，也可以是上述的卤素系树脂与聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁腈橡胶、聚酯、热塑性聚氨酯等非卤素系树脂的聚合物共混物。
[卤素系树脂组合物]
本发明的卤素系树脂组合物含有本发明的卤素系树脂用增塑剂。
本发明的增塑剂的含量可以根据卤素系树脂组合物的用途进行适当确定，从耐热性、耐寒性、增塑效果的观点出发，相对于卤素系树脂100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上、更进一步优选为10质量份以上，而且，优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下、进一步优选为125质量份以下、更进一步优选为110质量份以下、更进一步优选为100质量份以下。
本发明的卤素系树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围进一步并用其他公知的酯化合物，另外，可以根据需要配合稳定剂、加工助剂、着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
作为能够与本发明的增塑剂并用的酯化合物，可列举邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、磷酸等的酯类。
作为邻苯二甲酸酯类，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯等，作为己二酸酯类，可列举己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等，作为偏苯三酸酯类，可列举偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯等，作为磷酸酯类，可列举磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲酚酯等。
上述酯化合物的使用量优选为增塑剂全部量的5质量％以内。
作为稳定剂，可例示：硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸镁、蓖麻油酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钡、辛酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌等金属皂化合物、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡、二丁基马来酸锡、双马来酸丁酯二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯等有机锡系化合物；锑硫醇盐化合物等。稳定剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为0.1～20质量份。
作为加工助剂，可列举液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙等。加工助剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为0.1～20质量份。
作为着色剂，可列举炭黑、硫化铅、白炭、钛白、锌钡白、铁丹、硫化锑、铬黄、铬绿、钴青、钼橙等。着色剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为1～100质量份。
作为填充剂，可列举：碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、硅藻土、铁氧体等金属氧化物；玻璃、碳、金属等的纤维及粉末；玻璃球、石墨、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、硅酸钙等。填充剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为1～100质量份。
作为抗氧化剂，可列举：2，6-二-叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系化合物；烷基二硫醚、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系化合物、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷酸系化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌等有机金属系化合物等。抗氧化剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为0.2～20质量份。
作为紫外线吸收剂，可列举：水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系化合物；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；5-甲基-1H-苯并三唑、1-二辛基氨基甲基苯并三唑等苯并三唑系化合物；以及氰基丙烯酸酯系化合物等。紫外线吸收剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为0.1～10质量份。
作为抗静电剂，可列举：烷基磺酸盐型、烷基醚羧酸型或二烷基磺基琥珀酸盐型的阴离子性抗静电剂；聚乙二醇衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、二乙醇胺衍生物等非离子性抗静电剂；烷基酰胺胺型、烷基二甲基苄基型等季铵盐、烷基吡啶鎓型的有机酸盐或盐酸盐等阳离子性抗静电剂；烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型等两性抗静电剂等。抗静电剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为0.1～10质量份。
作为润滑剂，可列举硅酮、液体石蜡、石蜡、硬脂酸、月桂酸等脂肪酸及其金属盐、脂肪酸酰胺类、脂肪酸蜡、高级脂肪酸蜡等。润滑剂的配合量相对于卤素系树脂100质量份为0.1～10质量份。
在本发明的卤素系树脂组合物中，相对于卤素系树脂100质量份，本发明的增塑剂的配合量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上、更进一步优选为10质量份以上，而且，优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下、进一步优选为125质量份以下、更进一步优选为110质量份以下、更进一步优选为100质量份以下，另外，还可以根据需要配合各种添加剂并利用灰浆搅拌机(mortar mixer)、亨舍尔混合机、班伯里混合机、螺条式混合机等搅拌机进行搅拌、混合而制成卤素系树脂组合物的混合粉。进而，还可以通过利用锥形双螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机型混炼机、辊混炼机等混炼机进行熔融混炼而得到颗粒状或糊状的卤素系树脂组合物。
另外，可以将由上述的方法得到的卤素系树脂组合物的混合粉或颗粒利用挤出成形、注射成形、压延成形、压制成形、吹塑成形等公知的方法成形为所需的形状。另外，卤素系树脂组合物的糊状物也可以利用延展(spread)成形、浸渍成形、凹版成形、丝网加工等公知的方法成形为所需的形状。
这样得到的树脂成形体作为自来水管等管、建筑材料、食品包装用膜等包装材料、农业用膜等农业用材料、电线被覆材、汽车内装材、各种皮革类、各种发泡制品、一般软管、垫圈、填料类、壁纸、床材、长筒靴、玩具等有用。
关于上述的实施方式，本发明还公开以下的增塑剂及含有其的卤素系树脂组合物。
<1>一种卤素系树脂用增塑剂，其是由呋喃二羧酸化合物与碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)的酯化反应得到的缩合物，该脂肪族醇(A)包含饱和脂肪族醇(a1)和不饱和脂肪族醇(a2)，该不饱和脂肪族醇(a2)的含量为25质量％以下。
<2>根据上述<1>所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)包含碳数4以上且22以下饱和脂肪族醇(a1)和碳数14以上且22以下的不饱和脂肪族醇(a2)。
<3>根据上述<1>或<2>所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)的平均碳数优选为6以上、更优选为7以上、进一步优选为9以上，而且优选为18以下、更优选为16以下、进一步优选为13以下、更进一步优选为12以下、更进一步优选为11以下。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)优选为脂肪族一元醇、更优选为直链脂肪族一元醇。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)中的直链脂肪族一元醇、尤其是饱和直链脂肪族一元醇的含量优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，饱和脂肪族醇(a1)优选为碳数6以上的饱和脂肪族醇，而且优选为碳数18以下的饱和脂肪族醇、更优选为碳数16以下的饱和脂肪族醇、进一步优选为碳数14以下的饱和脂肪族醇、更进一步优选为碳数12以下的饱和脂肪族醇，另外，优选为饱和脂肪族一元醇、更优选为饱和直链脂肪族一元醇。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，饱和脂肪族醇(a1)为选自正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-甲基己醇、正辛醇、2-甲基庚醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、正十一烷醇、3-乙基-2-壬醇、正十二烷醇、正十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇及二十二烷醇中的1种以上。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，不饱和脂肪族醇(a2)优选为碳数14以上的不饱和脂肪族醇、更优选为碳数16以上的不饱和脂肪族醇，而且优选为碳数22以下的不饱和脂肪族醇、更优选为碳数20以下的不饱和脂肪族醇、进一步优选为碳数18以下的不饱和脂肪族醇。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，不饱和脂肪族醇(a2)为选自十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、反油醇、油醇、十九碳烯醇、瓢儿菜醇、亚油醇、十八烯亚油醇及反式十八烯亚麻醇中的1种以上。
<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，不饱和脂肪族醇(a2)为油醇。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)中的不饱和脂肪族醇(a2)的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为4质量％以上、更进一步优选为6质量％以上，而且优选为20质量％以下、更优选为18质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为13质量％以下。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，酯化反应中的脂肪族醇(A)的投料量相对于呋喃二羧酸化合物1摩尔优选为2.0摩尔以上、更优选为2.1摩尔以上、进一步优选为2.2摩尔以上、更进一步优选为2.3摩尔以上，而且优选为10摩尔以下、更优选为4摩尔以下、进一步优选为3摩尔以下。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，酯化反应催化剂优选为有机金属催化剂，更优选为选自有机锡化合物、有机钛化合物及有机锌化合物中的1种以上，进一步优选为选自二甲基氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯及钛酸四-2-乙基己酯中的1种以上。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，酯化反应中的催化剂的使用量相对于供给到反应器中的呋喃二羧酸化合物与碳数4以上且22以下的脂肪族醇的总量100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.03质量份以上，而且优选为2质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，酯化反应中的反应温度优选为60℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上，而且优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为220℃以下。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，缩合物为包含上述通式(1)所示的呋喃二羧酸二酯的混合物。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，卤素系树脂优选为选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等中的1种以上，更优选为选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯及氯丁橡胶中的1种以上。
<18>一种卤素系树脂组合物，其含有上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂。
<19>根据上述<18>所述的卤素系树脂组合物，其中，增塑剂的含量相对于卤素系树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上、更进一步优选为10质量份以上，而且优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下、进一步优选为125质量份以下、更进一步优选为110质量份以下、更进一步优选为100质量份以下。
<20>一种卤素系树脂组合物的制造方法，其相对于卤素系树脂100质量份配合优选0.01质量份以上的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂、更优选配合0.1质量份以上的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂、进一步优选配合1质量份以上的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂、更进一步优选配合10质量份以上的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂，而且优选配合200质量份以下的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂、更优选配合150质量份以下的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂、进一步优选配合125质量份以下的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂、更进一步优选配合110质量份以下的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂、更进一步优选配合100质量份以下的上述<1>～<17>中任一项所述的增塑剂。
实施例
在实施例、比较例中，各物性的测定、评价按照以下的方法来进行。
(1)拉伸物性的评价
使用将卤素系树脂的成型片冲裁成3号型哑铃状而制作的试验片，利用拉伸试验机“Autograph AGS-X”(株式会社岛津制作所制)进行拉伸试验，将直至断裂时的应力作为断裂强度(MPa)来进行评价。该值越小，表示拉伸应力越弱、增塑性越优异。
另外，将伸长率作为断裂伸长率(％)来进行评价。该值越大，表示断裂时的伸长越大、增塑性越优异。
(2)相溶性的评价
(2-1)透明性的评价
依据JIS K 7105，使用雾度计“HM-150”(株式会社村上色彩技术研究所制)测定1mm厚的树脂成型片的雾度值。数值越低，表示透明性越优异、相溶性越优异。
(2-2)耐渗出性的评价
将卤素系树脂的未成型片在40℃放置2周后，对表面进行目视观察，按照下述的基准评价外观性。越没有渗出，相溶性越优异。
○：在片材表面不能确认到渗出。
×：在片材表面能够确认到渗出。
(3)耐热性的评价
在JIS K 7212规定的齿轮式老化试验机“AG-103”(株式会社上岛制作所制)中，对冲裁成3号哑铃状的卤素系树脂成型片的试验片测定在100℃下放置220hr、430hr前后的重量减少率，由此评价耐热性。数值越低，表示耐热性越优异。
(4)耐寒性的评价
利用JIS K 6745规定的方法使用“FLEXIBILITY TESTER”(株式会社东洋精机制作所制)进行克拉施-伯格(Clash-Berg)耐寒试验。
将所得的柔软温度Tf值设为卤素系树脂成型片的试验片的耐寒性评价指标。数值越低，表示耐寒性越优异。
制造例1(酯化反应缩合物E-1的制造)
在500mL四口烧瓶中加入2，5-呋喃二甲酸(V&V Pharma Industries公司制)100.0g、正辛醇99.0g、正癸醇99.0g、正十二烷醇25.0g、油醇25.0g、单丁基氧化锡(东京化成工业株式会社制)0.15g，进行混合、加热，在200℃保持2小时30分钟，边蒸馏除去水，边使其反应。
反应结束后，冷却至90℃，加入85％磷酸0.2g、非晶质合成硅酸镁“Kyoward 600S”(协和化学工业株式会社制)1.5g、活性炭“Carboraffin”(日本Enviro Chemicals株式会社制)1.0g和活性白土“GALLEON EARTH”(水泽化学工业株式会社制)1.0g，在90℃搅拌1小时。之后，升温至200℃，在约400Pa(约3Torr)的减压条件下蒸馏除去醇后，回到常压，冷却至90℃，用铺满过滤助剂“Radiolite#700”(昭和化学工业株式会社制)的滤纸进行抽滤，得到酯化反应缩合物(呋喃二甲酸二酯)E-1。结果如表1所示。
制造例2～13(酯化反应缩合物E-2～E-13的制造)
除了使用表1所示的脂肪族醇成分及呋喃二羧酸成分以外，利用与制造例1同样的方法制造酯化反应缩合物E-2～E-13。结果如表1所示。
[表1]
实施例1～10、比较例1～7
使用制造例1～13中所得的酯化反应缩合物E-1～E-13，利用下述的方法制备氯乙烯树脂的未成型片及成形片，评价耐热性、耐寒性、透明性、拉伸物性、耐渗出性。结果如表2所示。
(1)氯乙烯树脂未成型片的制造
在室温下，相对于氯乙烯树脂“ZEST1400”(平均聚合度1400、Shin Dai-IchiVinyl Corporation制)100质量份，以表2所示的酯化反应缩合物合计60质量份、Ca/Mg/Zn系氯乙烯用稳定剂“ADKSTAB RUP-103”(株式会社ADEKA制)3质量份、润滑剂(硬脂酸、“LUNAC S-70V”(花王株式会社制))0.5质量份的比率将其混合。之后，使用4英寸辊，在170℃下凝胶化后，混炼10分钟，得到表2所示组成的树脂未成型片。
(2)氯乙烯树脂成型片的制造
将各未成型片在170℃预热3分钟后，加压2分钟，得到厚度1mm的树脂成型片。
[表2]
表2中的脂肪族醇成分的简写符号等的详细情况如以下所示。
nC6：正己醇“KALCOL 0698”(花王株式会社制)
nC8：正辛醇“KALCOL 0898”(花王株式会社制)
2EH：2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制)
iC9：异壬醇(3，5，5-三甲基-1-己醇、东京化成工业株式会社制)
nC10：正癸醇“KALCOL 1098”(花王株式会社制)
nC12：正十二烷醇“KALCOL 2098”(花王株式会社制)
iC13：异十三烷醇混合物“十三烷醇”(KH Neochem株式会社制)
Ole：油醇“RIKACOL 90B”(新日本理化株式会社制)
邻苯二甲酸：邻苯二甲酸酐(关东化学株式会社制)
由表2可知：若将实施例1～10中所得的增塑剂配合到卤素系树脂中，则具有充分的增塑性能(参照拉伸物性)，与比较例1～7中所得的增塑剂相比，在相溶性(透明性、耐渗出性)、耐热性、耐寒性上发挥优异的效果。
需要说明的是，在比较例2及7中，即使加热到170℃，也不会凝胶化，无法成形片材，因此无法得到评价结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供对卤素系树脂具有与邻苯二甲酸酯系增塑剂同等以上的增塑性能而且在相溶性、耐热性、耐寒性上发挥优异效果的卤素系树脂用增塑剂、以及含有该增塑剂的卤素系树脂组合物。

Claims (11)

1.一种卤素系树脂用增塑剂，其是由呋喃二羧酸化合物与碳数4以上且22以下的脂肪族醇(A)的酯化反应得到的缩合物，该脂肪族醇(A)包含饱和脂肪族醇(a1)和不饱和脂肪族醇(a2)，该不饱和脂肪族醇(a2)的含量为25质量％以下。
2.根据权利要求1所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)的平均碳数为6以上且18以下。
3.根据权利要求1或2所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)为直链脂肪族一元醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，脂肪族醇(A)包含60摩尔％以上的饱和直链脂肪族一元醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，不饱和脂肪族醇(a2)为碳数14以上且22以下的不饱和脂肪族醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，不饱和脂肪族醇(a2)为油醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，缩合物为包含下述通式(1)所示的呋喃二甲酸二酯的混合物，
式中，R1及R2独立地为碳数4以上且22以下的脂肪族烃基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的卤素系树脂用增塑剂，其中，卤素系树脂为选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯及氯丁橡胶中的1种以上。
9.一种卤素系树脂组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的增塑剂。
10.根据权利要求9所述的卤素系树脂组合物，其中，增塑剂的含量相对于卤素系树脂100质量份为0.01质量份以上且200质量份以下。
11.一种卤素系树脂组合物的制造方法，其相对于卤素系树脂100质量份配合0.01质量份以上且200质量份以下的权利要求1～8中任一项所述的增塑剂。
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