CN110944983B - 用于制造2,5-呋喃二甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造2,5‑呋喃二甲酸酯并且特别是FDCA的二甲酯、二乙酯或二丙酯的方法，所述酯在聚酯和具有生物基含量的其他类型的聚合物的生产中用作单体，所述方法包括：在酸催化剂的存在下使包含葡糖二酸的水性进料与高沸点第一醇反应，并且在所述反应过程中除去水，以形成包含FDCA与所述高沸点第一醇的第一酯的第一产物混合物；从所述第一产物混合物中除去未反应的高沸点第一醇；将所述FDCA与所述高沸点第一醇的第一酯与选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇组成的组的较低沸点第二醇组合；使所述第一酯与所述较低沸点第二醇进行酯交换以形成包含FDCA与所述较低沸点第二醇的第二酯的第二产物混合物；并且回收FDCA与所述较低沸点第二醇的第二酯。

Description

用于制造2,5-呋喃二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及用于制造2,5-呋喃二甲酸酯的方法。
背景技术
近年来，已付出越来越多的努力来确定使用可再生原料生产有机化学物的新且有效的方法。由六碳碳水化合物生产呋喃和呋喃衍生物是特别感兴趣的领域，其中2,5-呋喃二甲酸(或FDCA)是作为对苯二甲酸的有前景的“绿色”替代物的实例。
尽管已经提出了多种用于商业规模生产FDCA和/或用于生产FDCA酯的方法，但迄今为止报道的大多数工作都依赖于将己糖(诸如葡萄糖或果糖)化学脱水为中间体5-羟甲基糠醛(HMF)或HMF的酯或醚衍生物，然后是世纪中叶类型的氧化为FDCA-并且如果希望的产物是FDCA酯产物，则随后将二酸酯化。
这些方法的一个普遍认识到的困难在于脱水中间体的相对不稳定性，使得继续评估可通过不同的中间体和沿着不同的途径进行的其他方法。
可以在最近发布的Kambourakis等人的US 9,506,090“Method for SynthesizingFDCA and Derivates Thereof[合成FDCA及其衍生物的方法]”中找到实例，其描述了至少部分地通过酶促方法由葡萄糖经由3-脱氢-4-脱氧-葡糖二酸(DDG)和DDG的衍生物生产FDCA和FDCA的衍生物。特别是在第13列的第4-15行中，描述了用于制造FDCA的二乙酯、二丁酯和其他酯的方法，其中首先通过使DDG与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或任何C1-C20醇，无机酸(诸如硫酸)和任选地助溶剂接触来将DDG转化为DDG酯以生产DDG酯，可通过与第二无机酸接触来将所述DDG酯转化为FDCA酯。可以进而通过多种途径和中间体通过酶促方法制备来自葡萄糖的DDG中间体，参见例如图2A、2B、2C、2D、2E、2F、3B和3C。
Adamian等人在WO 2016/057628 A1中报道了关于FDCA的制造的类似努力，其中通过将DDG与一种或多种催化剂和/或一种或多种溶剂组合来使DDG脱水以获得FDCA。在一个实施例中，将DDG与溶剂和呈溴化物盐、氢溴酸、元素溴及其组合的形式的催化剂组合。在其他实施例中，所述催化剂选自由卤化物盐、氢卤酸盐、元素离子及其组合组成的组，而在再其他实施例中，使DDG与在水存在下的酸性溶剂或与羧酸接触。
相似性质的另一参考文献是Yoshikuni等人的US 9,260,403，其中将(4S,5S)-4,5-二羟基-2,6-二氧代己酸(在Yoshikuni中称为DEHU)或(4S,5R)-4,5-二羟基-2,6-二氧代己酸(在Yoshikuni中称为DTHU)氧化以生成(2S,3S)-2,3-二羟基-5-氧代己二酸(在Yoshikuni中称为DOHA，并且在Adamian或Kambourakis中称为DDG)，并且然后通过使用选自草酸、乙酰丙酸、马来酸、对甲苯磺酸、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、二氧化硅纳米复合材料固体酸催化剂、氯乙酸、氟乙酸、柠檬酸、磷酸、硫酸、盐酸、碘、氢碘酸、硫酸铵盐、吡啶盐、铝盐、钍盐、锆盐、钒盐、铬盐、钛盐、氯化锌、氯化铝、三氟化硼、离子交换树脂、沸石、氧化锆、氧化铝、负载的磷酸、活性炭或这些的任何组合的催化剂将DOHA/DDG脱水并且环化来将此材料转化为FDCA酯。
Bratulescu,“New Synthesis Method for 2,5-Bis(Alkoxycarbonyl)Furans inOne Single Step[用于以单一步骤合成2,5-双(烷氧羰基)呋喃的新合成方法]”,J.Soc.Alger.Chim.[阿尔及利亚化学学会杂志],第10卷,第1期,第135-137页(1999)描述了FDCA二酯的合成，所述FDCA二酯作为有用的麻醉剂、杀细菌化合物和用于由再另一种起始材料，即D-葡萄糖二酸(D-saccharic acid)(或等效地，D-葡糖二酸，CAS87-73-0，(2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸)制造反渗透膜的材料。在Bratulescu的方法中，在95％硫酸的存在下并且通过利用微波能使D-葡糖二酸(下文简称为“葡糖二酸(glucaricacid)”)与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或异戊醇反应以提供相应的FDCA二酯。辐照35分钟后，报告的二甲酯产率为30百分比；辐照35分钟后，二乙酯产率为36百分比；辐照40分钟后，二丙酯产率为40百分比；辐照40分钟后，二异丙酯产率为31百分比；辐照37分钟后，二丁酯产率为43百分比；辐照37分钟后，二异丁酯产率为38百分比；并且辐照38分钟后，二异戊酯产率为42百分比。
通过葡糖二酸进行处理(如在Bratulescu中)似乎比那些依赖六碳脱氧二酸的方法(Kambourakis等人、Adamian等人以及Yoshikuni等人)更具优势，因为已经提出了用于通过传统的化学合成方法而无需进行酶促转化来制造葡糖二酸的方法，参见例如，Boussie等人的美国专利号9,434,709和9,156,766。Bratulescu提出的方法似乎比在Kambourakis等人、Adamian等人和Yoshikuni等人中概述的方法简单得多，但是所有这些方法的共同缺点是均涉及使用高酸性和腐蚀性反应条件。然而，Bratulescu方法的显著缺点是，尽管已经提出了FDCA和/或其二酯并且正在评估其以可优选使用连续加工方法的数千吨计的商品规模水平的生产，但在这样的背景下使用微波会涉及显著的挑战并且将其自身的复杂性带给制造商。
在Asikainen等人的US 2017/0137363中描述了再一种较新的提议，以从糖二酸(aldaric acid)(诸如半乳糖二酸和葡糖二酸)合成包括FDCA二酯的粘康酸和呋喃化学物。Asikainen等人确认了先前的2008年的FR 2723945中的公开，其中糖二酸被脱羟基为此类呋喃化学物，但指示应避免使用这些已知方法，因为其使用强的矿物酸和长的反应时间，并且规定替代地使用过渡金属催化剂(诸如甲基三氧化铼催化剂)与作为溶剂的轻质醇(诸如甲醇)和作为还原剂的氢一起的组合从糖二酸、尤其是半乳糖二酸而且还提到葡糖二酸来生产糠酸、糠酸甲酯、呋喃二甲酸和呋喃二甲酸甲酯。Asikainen等人还描述了利用轻质(即，短)醇(诸如甲醇、乙醇和正丁醇)来进行还原步骤的较早期的失败尝试(未阐述所述尝试是由Asikainen还是其他人做出的)，并且建议优选氢作为还原剂，因为它比“其他现有技术的还原剂(诸如1-丁醇)”更便宜，不会造成与除醇以外的其他还原剂相关的分离困难并且能够再循环。
尽管Asikainen等人没有给出使用葡糖二酸作为起始材料的实际工作实例，但从半乳糖二酸并且使用甲醇作为溶剂的实例生产出一系列材料，即2,4-己二酸、2,4-己二酸1,6-二甲酯、2-呋喃甲酸、2-呋喃甲酸甲酯、2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸2,5-二甲酯，并且在一定温度条件和停留时间的范围内，FDCA及其二甲酯的选择性和产率低于其他产物。随后的使用乙醇作为溶剂的实例导致产生2,4-己二酸1,6-二乙酯，其中完全没有提及呋喃种类，而另一个使用1-丁醇的实例产生了2,4-己二酸1,6-二丁酯，并且又没有提及在产物中发现呋喃种类。
此外，Asikainen等人提出的方法还存在其他实际问题，例如，在氢气气氛下进行所述方法会带来显著的安全问题，并且如Asikainen等人提出的氢气回收远非Asikainen等人可似乎暗示的简单经济的任务，使得总的来说，尽管很明显，通常从除呋喃脱水产物-HMF、HMF的醚和酯-以外的其他材料开始得到FDCA的轻质/短链二酯的途径被认为是非常希望的，并且特别地，从糖二酸诸如葡糖二酸开始的方法已被认为是非常需要的，但是迄今为止已经提出的从替代性起始材料得到呋喃脱水产物的方法仍存在很大的改进空间。
发明内容
以下呈现了简化的发明内容以便提供其方面中的一些的基本理解。此发明内容不是对本发明的广泛概述，因此，不应将特定特征的提及或省略理解为分别暗示所述特征是必不可少的或次要的。此发明内容的唯一目的是以简化的形式呈现本发明的一些概念，作为稍后呈现的具体实施方式的前序。
以此理解，本发明在一方面涉及一种用于制造2,5-呋喃二甲酸酯并且特别是FDCA的二甲酯、二乙酯或二丙酯的方法，所述酯在聚酯和具有生物基含量的其他类型的聚合物的生产中用作单体，所述方法包括：
在酸催化剂的存在下使包含葡糖二酸的水性进料与高沸点第一醇反应，并且在所述反应过程中除去水，以形成包含FDCA与所述高沸点第一醇的第一酯的第一产物混合物；
从所述第一产物混合物中除去未反应的高沸点第一醇；
将所述FDCA与所述高沸点第一醇的第一酯与选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇组成的组的较低沸点第二醇组合；
使所述第一酯与所述较低沸点第二醇进行酯交换以形成包含FDCA与所述较低沸点第二醇的第二酯的第二产物混合物；并且
回收FDCA与所述较低沸点第二醇的第二酯。
从另一个更广阔的角度来看，本发明可以被看作涉及一种用于由右旋糖制造FDCA酯的方法，其中将右旋糖氧化以提供包含葡糖酸和葡糖二酸的材料的混合物，使用两性离子交换树脂从所述混合物中色谱分离出富含葡糖二酸的级分，并且然后使用来自所述富含葡糖二酸的级分的葡糖二酸以形成一种或多种FDCA酯。
附图说明
图1是本发明方法的实施例的示意图。
具体实施方式
除非上下文另外明确指明，否则如本申请所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括复数指示物。如本文所用的术语“包含”及其变型类似地旨在是开放式术语，所述开放式术语指出所阐述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未阐述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在。这种理解也适用于具有类似含义的词语，诸如术语“包括”、“具有”以及其变型。如本文所用的术语“由……组成”及其变型旨在是封闭式术语，所述封闭式术语指出所阐述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未阐述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在。如本文所用的术语“基本上由……组成”旨在指出所阐述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在，以及不实质性地影响所阐述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的一种或多种基本且新颖的特征的那些。如本文所用的程度术语(诸如“基本上”、“约”和“大约”)意指加或减所阐述的值的五(5)百分比，与通常在数值上描述特定属性时所使用的有效数字的数目所理解的精确程度无关。
当使用特定数值来定量与本发明有关的某些参数而没有所附的程度术语时，以及当特定数值不是明确地属于数值范围的一部分时，应当理解，本文提供的每个此类具体数值应被解释为对所讨论的参数的宽、中和窄范围的值提供字面支持。宽范围应为数值加和减所述数值的60百分比，四舍五入到两位有效数字。中范围应为数值加和减所述数值的30百分比，四舍五入到两位有效数字，而窄范围应为数值加和减所述数值的15百分比，也四舍五入到两位有效数字。此外，这些宽、中和窄数值范围不仅应用于特定值，而且还应用于这些特定值之间的差。因此，如果说明书描述了第一流的第一压力为110psia并且第二流的第二压力为48psia(相差62psia)，则这两个流之间的压力差的宽、中和窄范围将分别为25至99psia、43至81psia、和53至71psia。
在本说明书使用数值范围来定量与本发明有关的某些参数的情况下，将类似地理解，这些范围将被解释为对仅陈述所述范围的下限值的权利要求限制以及仅陈述所述范围的上限值的权利要求限制提供字面支持。
除非另外指明，否则在此部分或其他部分中描述的任何定义或实施例均旨在适用于本文描述的主题的所有实施例和方面，对于这些实施例和方面，所述定义和实施例将是根据本领域普通技术人员的理解合适的。
如上所指示，本发明在一方面涉及一种用于制造FDCA酯的方法，其特征在于并且包括以下步骤：在酸催化剂的存在下使包含葡糖二酸的水性进料与高沸点第一醇反应，并且在所述反应过程中除去水，以形成包含FDCA与所述高沸点第一醇的第一酯的第一产物混合物；从所述第一产物混合物中除去未反应的高沸点第一醇；将所述FDCA与所述高沸点第一醇的第一酯与选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇组成的组的较低沸点第二醇组合；使所述第一二酯与所述较低沸点第二醇进行酯交换以形成包含FDCA与所述较低沸点第二醇的第二酯的第二产物混合物；并且回收FDCA与所述较低沸点第二醇的第二酯。如已经提到的，与所述较低沸点第二醇的FDCA二酯在聚酯和具有生物基含量的其他类型的聚合物的生产中特别用作单体。
如本文所用的“高沸点第一醇”是指沸点为至少120摄氏度的任何醇，尽管优选的醇将是满足这些条件并且广泛用作增塑剂醇的那些醇，例如C4至C11直链醇和C4至C11支链醇，尤其但不限于2-乙基-1-己醇、异丁醇、2-丙基庚醇、异壬醇、异癸醇、异辛醇、异戊醇、异己醇、杂醇油和任何这些的混合物。
通过使用特定的增塑剂醇并且用所述增塑剂醇制造FDCA二酯，随着市场对第二酯作为单体或所述第一酯用于此类替代性用途的要求可能随时间变化，可以回收其一部分作为增塑剂或其他生产用途进行销售，而其余部分则特别用于制造用于单体应用的FDCA的二甲酯、二乙酯、二异丙酯或二丙酯。
例如，基于邻苯二甲酸酯与对苯二酸酯相比作为用于PVC的增塑剂具有更大的效用，我们预期FDCA与所选的增塑剂醇的2,3-二酯作为用于PVC的增塑剂很可能具有与2,5-二酯相比更高的价值，使得可能希望不时地在例如通过沉淀和过滤、蒸馏或色谱法从第一产物混合物中分离并且回收富含FDCA与所选的增塑剂醇的2,3-二酯的单独增塑剂产物级分的任选步骤之后，回收此类富集级分。
同样，本领域技术人员将理解，可以与目前制造邻苯二甲酸酐相同的方式将FDCA的2,3-二酯转化为酸酐，并且用于不饱和聚酯树脂中，作为FDCA与高沸点第一醇的第一二酯的一部分的再另一个替代性生产性用途，并且另外，其余部分用作生产FDCA的二甲酯、二乙酯、二异丙酯或二丙酯(用作生产聚酯聚合物中的单体)的原料。
因此，本发明的两步骤/两反应序列可以在相关但不同的细分市场中提供互补的第二产物，所述产物可以根据市场需求包含较小或较大比例的来自作为整体的过程的可销售产物并且提供改进整个过程的经济性的机会。
更一般地，可以认为本发明提供了一种用于从葡糖二酸与FDCA生产高沸点第一醇的酯和低沸点第二醇的酯的有效方法，其中在一方面所述高沸点第一醇的酯并且在另一方面所述低沸点第二醇的酯-或本领域技术人员将认识到可由这些酯制造的衍生物材料，例如，刚刚提及的酸酐或通过FDCA诸如与所述高沸点第一醇例如形成的二酯与诸如乙二醇或1,3-丙二醇的多元醇进行酯交换而形成的低聚物或聚合物-可以满足不同的需求并且解决不同的问题。
通过采用本发明的两反应顺序，并且特别是通过选择与水不混溶的高沸点第一醇，可以建立双相体系，从而所述第一酯保留在由过量的高沸点第一醇构成的有机相中，并且可以将在葡糖二酸环化和脱水成FDCA中以及通过FDCA的酯化形成第一酯而产生的水除去以使平衡以利于所希望的第一酯产物移动。优选地，所述反应在连续除去水的情况下进行。在替代性实施例中，在选择与水可混溶的高沸点第一醇的情况下，可以通过使用吸湿性材料或吸附剂将在葡糖二酸环化和脱水成FDCA中以及通过FDCA的酯化形成所述第一酯而产生的水除去以帮助推动酯化反应进行。
所述第一酯的高产率可以这种方式来实现。所述第一酯到所希望的FDCA的二甲酯、二乙酯、二异丙酯或二丙酯的常规酯交换实际上可以定量进行，其中从所述第一酯到第二酯的产率为优选至少70百分比、更优选至少80百分比并且仍更优选至少90百分比，使得可以在没有先前方法的缺点的情况下获得第二轻质/短链二酯的商业可行的产率。
双相合成的实践和酯化技术已被充分开发，使得本领域技术人员将能够在基于以上发明内容的双相或替代性实施例中很好地实施本发明的方法，但是通过参考附图将更充分地理解本发明的益处和优点，在附图中，参考一个特定的优选实施例示意性地展示了本发明的方法。本领域技术人员将理解，此特定的优选实施例(以及在下面详述的其变型)仅是说明性的，并且因此不应被视为限制本发明，本发明在之后的权利要求中被限定。
现在转到图1，描绘了实施例10，其中首先在氧化步骤14中将右旋糖12的供给氧化以产生包含D-葡糖二酸的混合酸产物16，在将混合酸产物16中的其他酸22与用于水性进料18的所希望的葡糖二酸分离的分离步骤20之后，从所述混合酸产物产生含有葡糖二酸的水性进料18。
D-葡糖二酸是可商购的并且通过使用硝酸作为氧化剂将葡萄糖非选择性化学氧化来生产，尽管已经提出了用于生产用于水性进料18的葡糖二酸的其他方法并且将是优选的。
如Boussie等人的US 8,669,397中所涉及的，美国专利号2,472,168展示了一种用于在氧气和碱的存在下使用铂催化剂由葡萄糖制备葡糖二酸的方法。在氧气和碱的存在下使用铂催化剂制备葡糖二酸的其他类似实例可见于Journal of Catalysis[催化杂志],第67卷,第1-13和14-20页(1981)。Boussie等人引用的其他现有的氧化方法包括US 6,049,004中描述的那些方法(在硝酸氧化后，使用二烷基醚进行溶剂萃取以使葡糖二酸结晶，并且避免了中和的必要)；US 5,599,977(硝酸氧化，其中将气体注入反应产物中以缓和温度升高，然后中和)；US 6,498,269(使用氧铵(oxoammonium)催化剂/卤化物助催化剂体系)；J.Chem.Technol.Biotechnol.[化学技术与生物技术杂志],第76卷,第186-190页(2001)(通过使用五氧化二钒催化剂用硝酸在氧化介质中将填充床中的糖蜜氧化得到D-葡糖二酸)；J.Agr.Food Chem.[农业和食品化学杂志],第1卷,第779-783页(1953)；J.Carbohydrate Chem.[碳水化合物化学杂志],第21卷,第65-77页(2002)(使用元素氯或溴作为末端氧化剂进行4-AcNH-TEMPO催化的D-葡萄糖到D-葡糖二酸的氧化)；Carbohydrate Res.[碳水化合物研究],第337卷,第1059-1063页(2002)(使用漂白剂进行TEMPO介导的葡萄糖到葡糖二酸的氧化)。然而，Boussie等人将这些方法表征为遭受各种经济缺陷，这些缺陷是由除了其他问题之外的过程产率限制和对额外反应成分的要求产生的。
针对这些先前公开的氧化方法，Boussie等人的US 8,669,397描述了一种用于由葡萄糖生产葡糖二酸的催化方法，其中然后通过加氢脱氧将葡糖二酸转化为己二酸。根据Boussie等人的研究，可以通过在典型地包含钯和铂中一种或多种的催化剂存在下，任选地在一种或多种其他d区金属(例如，Rh或Ru)的存在下(单独地或与一种或多种稀土金属组合，在载体上或未负载下单独地或与一种或多种主族金属(例如，Al、Ga、Tl、In、Sn、Pb或Bi)组合)，但不存在碱的情况下，使葡萄糖与氧气(呈空气、富氧空气或含有对反应基本为惰性的其他成分的氧气的形式)反应，以高产率将葡萄糖转化为葡糖二酸。
Diamond等人在US 2016/0090346中描述了将葡糖二酸从Boussie等人的氧化过程的反应产物中与其他组分分离的方法。Diamond等人所描述的方法被概括为涉及使在分离区中的分离介质与Boussie等人的反应产物接触，将所述反应产物中的葡糖二酸或其盐的至少一部分与葡糖二酸的其他在途中间体(on-path intermediate)(尤其是在Boussie等人的方法中以与葡糖二酸可比较的水平形成的葡糖酸)分离，所述中间体包含在萃余液中，从分离区中除去所述萃余液，并且用包含水的洗脱液从分离介质中洗脱出葡糖二酸或其盐。描述了优选的分离介质，所述分离介质包含在模拟移动床中使用的弱碱性阴离子交换色谱树脂，尤其是葡糖二酸形式的阴离子交换色谱树脂。这些树脂与弱碱和强碱官能度的组合也被描述为是有用的。实例2中给出了用于将葡糖二酸与葡糖酸和其他在途中间体分离的方法的具体实例，并且所述实例涉及使用具有1.4当量/L的交换容量和0.3mm的珠粒尺寸的Lanxess Lewatit MDS 4368苯乙烯/二乙烯基苯交联的大孔阴离子交换树脂(表征为具有75％-80％的弱碱和25％-20％的强碱官能度)的模拟移动床系统。在使用前，将游离碱和羟基形式的树脂通过暴露于1M葡糖二酸溶液中而转化为葡糖二酸形式。据说能够将葡糖二酸含量从在进料中的47.9摩尔百分比富集至在提取物中的90.1摩尔百分比，其中按质量计97百分比的未转化的葡萄糖和在途中间体被浓缩在萃余液中并且可以再循环回到Boussie等人的氧化过程以制造另外的葡糖二酸。
为了本发明的目的，尽管在Boussie等人中描述的方法优选于刚刚针对制备用于水性进料18的葡糖二酸描述的其他氧化方法，但是我们将提出Diamond等人的用于分离这些酸的混合物16中的葡糖二酸和葡糖酸的方法的替代方法20。
我们改进的分离步骤20将涉及借助两性树脂而不是弱碱性阴离子交换树脂进行色谱分离，优选在模拟移动床系统中进行。下面给出实例以证明此类树脂分离具有总体上非常相似特性的这些羧酸的出人意料的有效性。在这方面，两性树脂含有附接至聚苯乙烯基质的弱酸性正官能团和强碱性负官能团，并且典型地被认为仅用于分离电解质和非电解质或用于分离两种不同的电解质(例如，糖/盐、甘油/盐、苛性材料/盐、盐/盐)。
然而，将在诸如由Boussie等人根据我们的概念生产的混合物中的葡糖二酸与葡糖酸分离的优选方法将涉及提供含有葡糖二酸的混合物，所述混合物具有至少35％(例如，40％-55％)的葡糖二酸浓度；通过配置有两性树脂的色谱柱运行对所述混合物的萃取，使得所希望的葡糖二酸进料材料优先从所述混合物中洗脱出来。我们出人意料地发现，两性树脂提供对于葡糖二酸:葡糖酸至少2:1至3:1的优先亲和力比率，指示了比由Diamond等人传授的弱碱性阴离子交换树脂更优异的分离潜力，并且与弱碱性阴离子交换树脂相比，两性树脂的随着时间推移的性能也有所改进。
然后将使用在Diamond等人所描述的方法中或根据刚刚描述的改进方法从混合物中回收的葡糖二酸来构成水性进料18，而葡糖酸可以与来自氧化步骤14的混合酸产物16中存在的少量其他酸一起转移到其他已知的生产性用途，例如，作为食品添加剂或在清洁产品中或用于形成用于医疗应用的葡糖酸盐。
还已经提出了生成葡糖二酸的生物途径，并且所述生物途径可用于为水性进料18提供葡糖二酸，参见例如T.S.Moon等人,“Production of Glucaric Acid from aSynthetic Pathway in Recombinant Escherichia coli[提供在重组大肠杆菌中的合成途径生产葡糖二酸]”,Appl.Environ.Microbiol.[应用与环境微生物学],第75卷,第3期,第589-595页(2009年2月)，还参见Moon等人的WO 2009/145838，描述了使用表达肌醇-1-磷酸合酶和肌醇加氧酶的工程大肠杆菌将葡萄糖转化为葡糖二酸。来自此构建体的葡糖二酸的产率为约2.5g/L。这些产率尽管很有前景，但使其在工业生产葡糖二酸中不切实际。
Ito等人的US 2015/0152448中提出了替代性生物途径，其中描述了一种用于使用假葡糖杆菌(Pseudogluconobacter)作为催化剂将葡萄糖氧化为葡糖二酸的方法。
Kambourakis等人的US 9,528,133中提出了再另一种以葡糖二酸盐的形式产生葡糖二酸的生物学途径，所述葡糖二酸盐将在水溶液中提供葡糖二酸，其中描述了通过表达糖醇脱氢酶和糖醛酸脱氢酶的菌株从葡萄糖进行的若干酶促转化。
此外，由于在水溶液中葡糖二酸与两种单内酯(D-葡糖二酸-1,4-内酯和D-葡糖二酸-6,3-内酯)以及与二内酯D-葡糖二酸-1,4:6,3-二内酯平衡存在，参见Brown等人,“AnNMR Study of the Equilibration of D-Gluconic Acid with Lactone Forms inAqueous Acid Solutions[在酸水溶液中D-葡糖酸与内酯形式的平衡的NMR研究]”,Journal of Carbohydrate Chemistry[碳水化合物化学杂志],第26卷,第455-467页(2007)，因此水性进料18可以呈可商购的或从用于合成二内酯的方法获得或衍生的二内酯的水溶液的形式，参见例如，Gehret等人,“Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3-dilactone[D-葡糖二酸-1,4:6,3-二内酯的便利的大规模合成]”,J.Org.Chem.[有机化学杂志],第74卷,第8373-8376页(2009)。
因此，应理解，如本文所用的“包含葡糖二酸的水性进料”包括包含葡糖二酸二内酯、葡萄糖二酸盐、和葡糖二酸的单内酯和二内酯中以及这些材料的任何组合中的一种或多种，以及使这些化合物中任何一种在本领域中已知的任何其他术语的水性进料。
优选地，然而，用于水性进料18的葡糖二酸是通过生物或非生物方法获得的，水性进料18将基本上由在水中的葡糖二酸或葡糖二酸及其内酯形式的混合物组成，其中水是按进料18的重量计从1至50百分比、优选按进料18的重量计从10至40百分比。
然后在所展示的实施例中，将水性进料18与酸催化剂24和高沸点第一醇26组合，并且经受氧化酯化步骤28以形成包含FDCA与所述高沸点第一醇的第一二酯的第一产物混合物30。如前所涉及的，通过选择与水不混溶的高沸点第一醇，可以建立双相体系，从而将所述第一二酯保留在由过量的高沸点第一醇构成的有机相中，并且可以在葡糖二酸环化和脱水成FDCA中以及通过FDCA的酯化形成第一二酯中而产生的水除去，如图1中箭头32示意性所指示，以使平衡以利于所希望的第一二酯产物移动。优选地，所述反应在连续除去水的情况下并且在温和条件下进行，以避免降解所述FDCA第一二酯。随后，将过量的未反应的高沸点第一醇回收用于在氧化酯化步骤中再循环并且作为高沸点第一醇循环液流34再利用，并且在除去未反应的高沸点第一醇后的其余部分形成FDCA与所述高沸点第一醇的第一二酯的酯交换进料36。根据需要将补充的高沸点第一醇(38)添加到所回收和再循环的未反应的醇(34)中。
在图1的特定实施例中的酸催化剂24可以是用于将葡糖二酸环化和脱水成呋喃二甲酸的任何均相或非均相酸催化剂(例如但不限于氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、对甲苯磺酸(p-TSA)、磷酸、乙酸、甲磺酸、三氟磺酸或杂多酸)、已知的锡(II)酯化催化剂或共同转让的共同未决国际申请号PCT/US2017/032233“OrganotinCatalysts In Esterification Processes Of Furan-2,5-Dicarboxylic Acid(FDCA)[呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的酯化过程中的有机锡催化剂]”的均相有机锡催化剂。
在一个实施例中，对于酸催化剂24仅使用强矿物酸诸如硫酸。所述酸的浓度可以在按重量计0.1百分比与20百分比之间、优选在按重量计5百分比与15百分比之间，并且第一酯化反应的温度为从100摄氏度至240摄氏度，并且所述过程在从1小时至24小时的过程内进行。优选地，此第一步骤28中的反应在惰性气体覆盖层下，例如在氮气覆盖层下，并且在220摄氏度或更低、更优选180摄氏度或更低并且再更优选160摄氏度或更低的温度下进行。
任选地，然后使酯交换进料36经受精制步骤40以分离并且回收FDCA与高沸点第一醇的2,3-或2,5-二酯的至少一部分42，用于替代性用途或诸如先前已描述的用途，例如用作用于PVC的增塑剂(典型地，与2,5-二酯相比，2,3-二酯将有利于这种用途)、制成酸酐以用于制造不饱和聚酯树脂和/或(如图1所示意性展示的)与多元醇(诸如乙二醇或1,3-丙二醇)的源44组合并且在任选的另外步骤46中反应以形成低聚物或聚合物产物48并且在所述过程中生成高沸点第一醇供给50，可将所述高沸点第一醇供给再循环以用于酯化步骤28。FDCA与高沸点第一醇的2,3-或2,5-二酯的至少一部分42的分离可以通过用于区分高沸点第一醇的2,3-二酯与2,5-二酯的任何合适手段(例如，通过蒸馏、色谱法或固液萃取法)来完成。
在(如前所述)希望提供对FDCA与高沸点第一醇的2,3-或2,5-二酯的至少一部分42的回收以用于替代性用途或借助精制步骤40的用途的情况下，我们已经发现通过选择用于氧化酯化步骤28的特定酸催化剂24，可能影响所产生的2,3二酯-和2,5-二酯的相对比例。因此，例如，在希望生产更多作为联产物用于增塑剂应用的2,3-二酯而不是用于单体应用的所述较低沸点醇的2,5-二酯的情况下，选择三氟甲磺酸盐催化剂24(例如，三氟甲磺酸镓或三氟甲磺酸铪催化剂)或较小程度的酸性碳催化剂24将导致与2,5-二酯相比更大比例的高沸点第一醇的2,3-二酯。
在其中人员希望以这种方式提供生产更多2,3-二酯的机会的一个实施例中，这可以通过运作用不同的催化剂24进行氧化酯化步骤28的单一反应器来完成。在另一个实施例中，反应器可以是含有不同的催化剂24并列排列的，而在再另一个实施例中，可以在多管反应器的不同管中使用不同的催化剂24，其中使用相关的阀门和/或歧管来改变使用中的含有相应催化剂24的管的数量。
在不存在任选的精制步骤40的情况下，然后将酯交换进料36直接供应给酯交换步骤52，或者如果包括任选的精制步骤40，则在部分42已被回收用于替代性用途或如刚刚描述的用途之后，供应酯交换进料36的其余部分54。
在酯交换步骤52中，在合适的催化剂的存在下并且在采用选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇组成的组的低沸点第二醇供给56的情况下，将在氧化酯化步骤28中与所述高沸点第一醇形成的并且在酯交换进料36或进料36的其余部分54中所含的FDCA二酯以如本领域通常已知的方式酯交换，以提供由FDCA与第二醇的相应二酯构成的产物58，并且还产生高沸点第一醇的第二再循环物60。酯交换步骤52中的条件将再次优选是相对温和的，温度优选小于80摄氏度并且更优选小于60摄氏度。
在不存在任选的精制步骤40的情况下，产物58将含有FDCA与较低沸点第二醇的2,3-二酯和2,5-二酯两者，并且可以在任选的进一步精制步骤62中将这些分离成富含2,3-二酯的产物64和富含2,5-二酯的产物66。其中，富含2,5-二酯的产物66将有利地用作用于尤其制造聚酯聚合物产物的单独聚合方法(未示出)的单体进料。
通过以下非限制性实例更具体地说明本发明：
实例1
将葡糖二酸二内酯(葡糖二酸-1,4:3,6-二内酯，28.99克，来自化学公司(ChemicaInc.)，加利福尼亚州洛杉矶)、1-戊醇(300mL，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，密苏里州圣路易斯)和浓硫酸(3mL)置于装有磁力搅拌、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)和冷凝器的3颈圆底烧瓶中。将混合物在氩气下加热至回流并且保持回流4.5小时，同时经由迪安-斯达克分水器连续除去水。然后将烧瓶的内容物冷却并且用饱和碳酸氢钠冲洗。然后收集有机相，并且旋转蒸发以除去未反应的1-戊醇，并且向剩余物(57.85克，含有呋喃二甲酸2,3-二戊酯和呋喃二甲酸2,5-二戊酯两者(如通过NMR验证)，以及FDCA的单戊酯、FDCA和一些糠酸2-甲基-5-戊酯)中添加十二(12.0)克的30％甲醇钠在甲醇中的溶液和另外的210mL无水甲醇，以进行第二酯交换步骤。将此混合物加热至60摄氏度持续1小时。用在甲醇中的柠檬酸中和所得酯交换产物混合物，并且通过旋转蒸发除去甲醇。用水洗涤残留的固体，得到纯度大于95百分比的2,5-FDME固体产物和在液相中的2,3-FDME产物，如通过1H核磁共振光谱法和液相色谱法分析方法确定。2,5-FDME与2,3-FDME的比率为约2:1。
实例2
将如实例1中所用的葡糖二酸二内酯(10.95克)、2-乙基-1-己醇(110克，西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)和浓硫酸(1.10mL)置于配备有磁力搅拌，迪安-斯达克分水器和冷凝器的3颈圆底烧瓶中。将混合物在氩气下加热至回流并且保持回流2.5小时，同时经由迪安-斯达克分水器连续除去水。1H NMR显示主要形成呋喃-2,3-二甲酸双(2-乙基-1-己基)酯和呋喃-2,5-二甲酸双(2-乙基-1-己基)酯。将烧瓶的内容物冷却并且用饱和碳酸氢钠冲洗。将有机相收集，并且通过短程蒸馏从其中除去过量的2-乙基-1-己醇。添加甲醇(77g)和甲醇钠在甲醇中的溶液(3.24g)，并且允许反应回流1小时。TLC分析指示形成了2,3-FDME和2,5-FDME。将混合物冷却并且用柠檬酸(5g)在甲醇(10mL)中的溶液中和。将所得固体用己烷洗涤并且冷冻干燥以产生5.76g固体产物。1H核磁共振光谱法指示约84％的2,5-FDME和16％的2,3-FDME的组成，由葡糖二酸二内酯的摩尔产率为42％的2,5-FDME和8％的2,3-FDME。
实例3
将如实例1中所用的葡糖二酸二内酯(49.1克)、2-乙基-1-己醇(499.96克，西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)和浓硫酸(2.45mL)置于配备有磁力搅拌，迪安-斯达克分水器和冷凝器的3颈圆底烧瓶中。将混合物在氩气下加热至回流并且保持回流4.5小时，同时经由迪安-斯达克分水器连续除去水。将烧瓶的内容物冷却并且用饱和碳酸氢钠冲洗。将有机相收集，并且通过短程蒸馏从其中除去过量的2-乙基-1-己醇。用异丙醇洗涤并且过滤后，收集固体产物。确定收集到的固体主要为呋喃-2,3-二甲酸双(2-乙基-1-己基)酯，而呋喃-2,5-二甲酸双(2-乙基-1-己基)酯仍保留在液相中，如通过1H核磁共振光谱法和液相色谱法分析方法确定。然后将含有呋喃-2,5-二甲酸双(2-乙基-1-己基)酯的液体级分置于350mL无水甲醇中，并且然后添加6.3克的甲醇钠在甲醇中的30％溶液。加热到60摄氏度并且将所述温度保持一小时后，通过沉淀分离出呈固体的2,5-FDME(17克，通过1H核磁共振光谱法得到超过95百分比的纯度)。
实例4
将如实例1中所用的葡糖二酸二内酯(35克)、1-戊醇(499.96克，西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)和浓硫酸(3.5mL)置于配备有磁力搅拌、迪安-斯达克分水器和冷凝器的3颈圆底烧瓶中。将混合物在氩气下加热至回流并且保持回流9小时，同时经由迪安-斯达克分水器连续除去水。将烧瓶的内容物冷却并且收集有机相，并且通过旋转蒸发从其中除去过量的1-戊醇。HPLC和1H NMR分析指示在粗产物混合物中呋喃二甲酸2,3-二戊酯与呋喃二甲酸2,5-二戊酯的比率为1:2的比率。用饱和碳酸氢钠洗涤一部分混合物，并且将水相用己烷萃取并且经硫酸镁干燥。将己烷洗涤液冷却，并且从溶液中沉淀出固体。1H NMR指示约75％的呋喃二甲酸2,3-二戊酯和24％的呋喃二甲酸2,5-二戊酯的固体组成。滤液主要含有纯度为约80％的呋喃二甲酸2,5-二戊酯，并且剩余物由呋喃二甲酸2,3-二戊酯构成。将一部分粗产物混合物(24.55g)与4.37g的在甲醇溶液中的30％甲醇钠一起置于甲醇(123g)中，并且将此混合物加热回流5小时。然后将混合物冷却，并且将形成的固体样品取出并且用水冲洗。将固体干燥，并且通过1H NMR分析，并且显示超过95％纯度的2,5-FDME。
实例5
将如实例1中所用的葡糖二酸二内酯(24克)、1-戊醇(240mL，西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)和对甲苯磺酸(7.83g)置于配备有磁力搅拌、迪安-斯达克分水器和冷凝器的3颈圆底烧瓶中。将混合物在氩气下加热至回流并且保持回流，同时经由迪安-斯达克分水器连续除去水。在3小时时取样后，1H NMR分析指示形成了二戊酯。允许反应回流13小时，并且将反应冷却。产物溶液的GC分析指示呋喃二甲酸2,5-二戊酯与呋喃二甲酸2,3-二戊酯的比率为约70:30(2,3-二酯是以约3.83％生产的)，其中还指示了单酯。
实例6
为了证明可从如Boussie等人生产的产物中生成葡糖二酸进料的方式，使用含有按重量计6.3％的葡糖酸盐、按重量计8.2％的葡糖二酸盐、0.013％的氯化物、0.025％的硫、和2.7％的其他有机酸的水性进料混合物运行一系列脉冲测试。
将280mL在Diamond等人中例示的特定Lanxess Lewatit MDS4368苯乙烯/二乙烯基苯交联的大孔阴离子交换树脂负载到2个带夹套的玻璃柱(25mm x 600mm)中进行比较，并且除去空气气泡。将两个柱均连接至水浴并且加热至50摄氏度。将柱用大约10倍床体积的去离子水冲洗，然后将第一柱(柱号1)用7倍床体积的水性进料混合物调理，而将第二柱(柱号2)用7倍床体积的制备的葡萄糖二酸溶液调理，所述葡萄糖二酸溶液已通过400mlDowex 88钠形式的大孔强酸阳离子交换树脂。由于树脂溶胀(观察到约40百分比溶胀)，因此在预处理过程中两个柱均向上流动。预处理后，然后将柱用10倍床体积的去离子水冲洗。
在以此方式将柱调理之后，将柱配置用于向下流动操作。将在柱顶部的阀打开，然后当液位与树脂床的顶部平齐时，引入20毫升水性进料混合物的脉冲。随着液位再次与树脂床的顶部平齐时，添加1-2毫升DI水，并且关闭在柱顶部的阀。开始以每分钟20毫升DI水的流量进行洗脱，并且以0.16倍床体积的间隔收集34个级分，每个级分约48mL，用于后续分析。
随后，将280mL Mitsubishi DIAION AMP-03两性离子交换树脂(三菱公司(Mitsubishi)将其描述为其中交联的聚苯乙烯框架上掺入季铵基团和羧基的两性离子交换树脂、具有260μm的均匀珠粒尺寸和出色的抗降解和浸出性)在DI水中制浆，并且以与对于弱碱性阴离子交换树脂Lewatit MDS 4368相同的方式负载到两个相同的带夹套的玻璃柱中。将第一柱使用相同的水性进料混合物调理/预处理，同时将第二柱用去离子水调理/预处理。预处理是在对于两性树脂柱的向下流动配置中完成的，然而，由于预期没有溶胀，并且实际上没有观察到。如前用去离子水冲洗后，以与MDS 4368树脂相同的方式用所述水性进料混合物进行脉冲测试。
对分别从MDS 4368柱和AMP-03柱的洗脱中收集的级分进行分析，通过将葡糖酸或葡糖二酸级分(视情况而定)与在一方面对于所有其他材料的级分和在另一方面对于具体并且分别来自所述“所有其他材料”的葡糖二酸和葡糖酸的级分的重叠累积面积比较证明，两性树脂的性能优于由Diamond等人提供的弱碱性阴离子交换树脂，参见下表1。更具体地，与由Diamond等人主张的弱碱性阴离子交换树脂相比，两性树脂被证明是用于从Boussie等人描述的类型的产物混合物中分离葡糖二酸的有效得多的树脂。在表1中，“OAGnF”应理解为是指葡糖酸级分与“所有其他材料”以及与具体来自所述“所有其他材料”的葡糖二酸的重叠面积，并且“OAGrF”相应地应理解为是指葡糖二酸级分与“所有其他材料”以及与具体来自所述“所有其他材料”的葡糖酸的重叠面积：
表1：MDS 4368与AMP-03脉冲测试之间的相对重叠面积
实例7
在此实例中，首先通过以下方式生成葡糖二酸内酯进料：将葡萄糖二酸钙盐(43.75克)丙酮(148mL)和去离子水(7mL)在500mL圆底烧瓶中组合，在室温下在30分钟的过程内向其中添加8.52mL浓硫酸。然后允许将混合物加热至回流持续4小时，并且过滤以除去硫酸钙盐，并且用150mL丙酮洗涤。然后添加甲基异丁基酮，并且将烧瓶内容物旋转蒸发以除去溶剂。1H NMR指示葡糖二酸内酯的形成。
将由此形成的一部分葡糖二酸内酯(1.17克)溶解在1.5克去离子水中，并且在实例1和2中使用的装有迪安-斯达克的3颈圆底烧瓶装置中与50mL正丁醇和0.13mL浓硫酸组合。然后将烧瓶内容物加热至50摄氏度，此时所有内酯完全溶解。添加酸性氧化铝(0.19克来自乔治亚州诺克罗斯的动态吸附剂公司(Dynamic Adsorbents,Inc.)的经酸表面改性的活性氧化铝)，并且允许将混合物在130摄氏度的油浴中在72小时的过程内回流，同时定期抽取样品以分析酯化反应的进程并且经由迪安-斯达克分水器连续除去水。通过气相色谱法分析最终产物(9.07克)，并且发现所述最终产物含有按重量计3.34％的呋喃-2,5-二甲酸二丁酯，从起始葡糖二酸内酯的摩尔产率为大约50％。尽管未对产物混合物整体进行全面的定量分析，但观察到少量的葡糖二酸单内酯和未反应的葡糖二酸二内酯残留在产物混合物中，同时观察到形成相对较高量的呋喃-2,5-二甲酸二丁酯、呋喃-2,5-单丁基甲酸和呋喃-2,5-二甲酸。
实例8
为了评估在压力下进行初始酯化步骤的效果，将1.2克来自加利福尼亚州圣克拉拉的Rennovia公司(Rennovia Inc.)的葡糖二酸和葡糖酸在水中的48％混合物(这样的混合物同样描述在Boussie等人的US8,669,397中)与40mL正丁醇和0.13mL浓硫酸组合，并且进而将此混合物置于75mL帕尔多反应器(Parr multireactor)中。将容器密封，用3.4MPa(500psi)的氮气吹扫三次，并且加压至1.4MPa，表压(200psig)。建立175摄氏度的反应温度，并且在800rpm搅拌下保持五小时。在通过1H NMR分析之后，尽管没有再次努力定量所鉴定的种类，但是与实例7相比，发现最终产物含有更多的单内酯和二内酯，并且关于转化的材料，似乎更多产物呈FDCA的单丁酯和二丁酯的形式，而不是FDCA。
实例9
使用如实例8中所用相同的设备和程序以评估在压力下进行0.95克如Rennovia公司提供的葡糖二酸二内酯混合物的酯化的效果。核磁共振光谱法给出与针对实例8所描述的结果相对相似的结果。
实例10-17
由无界限实验室公司(Unchained Labs)使用筛选压力反应器进行一组催化剂筛选实验以评估对于本发明方法第一步骤的各种酯化催化剂整体的有效性以及特定酯化催化剂的选择(包括不使用外来酯化催化剂并且自动催化酯化反应的情况)可影响2,3-二酯和2,5-二酯的相对量的程度。
对于每个筛选实验，将如实例1中所用的葡糖二酸二内酯(200mg)、1-戊醇(4mL，西格玛奥德里奇公司，圣路易斯密苏里州)以及(在适用情况下)60mg催化剂(3.5mL)置于5mL不锈钢反应器小瓶中。在8.3MPa(1200psi)的氮气下进行反应，并且加热到80摄氏度持续2小时。GC分析提供了下表2中所指示的产物组成，其中所有数字均以占所形成的总产物的重量百分比表示：
表2
(a)表示为在产物混合物中2,3-二酯和2,5-二酯的按重量计组合重量的百分比；

Claims (11)

1.一种用于制造呋喃二甲酸的酯的方法，所述方法包括：
在酸催化剂的存在下使包含葡糖二酸的水性进料与高沸点第一醇反应，并且在所述反应过程中除去水，以形成包含呋喃二甲酸与所述高沸点第一醇的第一酯的第一产物混合物，其中所述高沸点第一醇选自C4至C11直链醇和C4至C11支链醇；
从所述第一产物混合物中除去未反应的高沸点第一醇；
将所述呋喃二甲酸与所述高沸点第一醇的第一酯与选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇组成的组的较低沸点第二醇组合；
使所述第一酯与所述较低沸点第二醇进行酯交换以形成包含呋喃二甲酸与所述较低沸点第二醇的第二酯的第二产物混合物；并且
回收呋喃二甲酸与所述较低沸点第二醇的第二酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一酯的2,3-和/或2,5-异构体存在于所述第一产物混合物中，并且进一步包括在所述酯交换步骤之前回收这些异构体中的一种或两种的至少一部分或多部分。
3.如权利要求2所述的方法，其中将所述2,3-异构体的至少一部分通过蒸馏、固液萃取或色谱法从所述第一产物混合物中分离。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第二酯的2,3-和/或2,5-异构体存在于所述第二产物混合物中，并且进一步包括通过蒸馏、固液萃取、分步结晶和色谱法中的一种或多种，将所述第二产物混合物分离成富含所述2,3-异构体的第一级分和富含所述2,5-异构体的第二级分。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述高沸点第一醇选自2-乙基-1-己醇、异丁醇、2-丙基庚醇、异壬醇、异癸醇、异辛醇、异戊醇、异己醇、杂醇油以及这些中的任何混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，所述方法进一步包括通过蒸馏、结晶、色谱法、吸收、吸附和降低不饱和度的加氢处理中的一种或多种从所回收的第二酯中除去杂质。
7.如权利要求6所述的方法，所述方法进一步包括向所回收的第二酯中添加抗氧化剂或除氧剂。
8.如权利要求7所述的方法，所述方法进一步包括在氧气降低的环境中储存或运输所回收的第二酯。
9.如权利要求1所述的方法，其中从所述反应中连续除去水以形成所述第一酯。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一酯的形成和所述第一酯与所述较低沸点第二醇的酯交换中的一种或两种在氧气降低的环境中进行。
11.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将至少一部分高沸点第一醇回收并且再循环到使所述水性进料与高沸点第一醇反应以形成所述第一酯的步骤。
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