CN110538653A - 一种专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂及其制备方法，该催化剂的化学式为：Rh/xLa2Ti2O7‑yLa2Zr2O7(x＝0‑1,y＝0‑1,且x+y＝1)，其中Rh为活性组分，其质量百分含量为1.0‑2.0％，该催化剂具备抗高温烧结、抗积碳且选择性高的性能。将该催化剂用于甲烷干重整制合成气反应中，在反应温度为800℃时，催化剂的寿命长达110h且未出现失活的趋势，甲烷的转化率保持在90％左右，二氧化碳的转化率保持在85％以上，产物H2/CO比稳定于0.93左右且未出现减小的趋势。该催化剂有效解决了甲烷干重整制合成气反应中催化剂因高温烧结、积碳的问题。

Description

一种专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于甲烷干重整及相应催化剂开发领域，具体涉及专用于甲烷和二氧化碳干重整制合成气反应过程用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲烷作为有机化合物中最小的分子，广泛分布在自然界中，同时也是重要的化工原料以及燃料。它不仅具有丰富的自然储量，而且还能通过化学合成、细菌分解以及动物的消化过程等多种路径获取。此外，甲烷属于温室气体，而由人口持续增长所引发的甲烷过度排放问题是当前人类社会面临的共同难题之一。因此，将甲烷重整成价值更高的合成气(H2和CO)具有重大的意义。
甲烷重整的技术路线主要包括以下几类：水重整(SR)，CO2干重整(DRM)，部分氧化重整(POM)，自热重整(AR)，以及混合重整。不同重整方式得到的产物比(H2/CO)不同，其中甲烷二氧化碳干重整(DRM)技术路线的产物比为1:1，该比例的合成气能作为费托合成及羰基化合物合成的原料气，可制备出一系列重要的化学品，如甲醛，甲酸，乙二醇等含氧有机化合物。然而，到目前为止，DRM反应还未能实现工业化。其中最主要的原因有：1)DRM反应温度高，催化剂容易烧结失活；2)积碳使活性组分失活或堵塞反应管。
针对高温下催化剂易烧结问题，Devendra Pakhare等人在综述文献ChemicalSociety Reviews卷:43期:22页:7813-7837,2014，中提出使用高温热稳定性强的载体，如：A2B2O7型复合金属氧化物，能有效改善这一现象。Jones.G等人在Journal of Catalysis卷:259页:147-160,2008中曾通过第一性原理计算发现贵金属如Pt、Rh、Pd以及Ru具有更优越的抗积碳性能，其中Ru、Rh的抗积碳能力最强。
然而，A2B2O7型复合金属氧化物的结构在很大程度上受到A/B离子半径的影响：当RA/RB<1.46时；A2B2O7易形成萤石型材料，如Y2Zr2O7等；当1.46<RA/RB<1.78时，A2B2O7易形成烧绿石型材料，如La2Zr2O7等；而当RA/RB>1.78时，A2B2O7则易形成类钙钛矿型材料，如La2Ti2O7等。其中，烧绿石和萤石的结构在本质上是无区别的，烧绿石可以认为是有缺陷的立方萤石结构，他们都表现为面心立方构型。文献ACS Catalysis卷:9期:2页:932-945(出版年：2019)对Rh基不同复合金属氧化物Rh-La2Zr2O7和Rh-La2Ti2O7催化DRM反应进行研究发现：烧绿石型Rh-La2Zr2O7的表面Rh仅以单位点的形式存在，表现出优异的CH4活化性能和抗烧结能力；但过快的CH4裂解速率使催化剂表面积累了大量惰性C*物种，导致催化剂在反应25h后因积碳而失活。而类钙钛矿型Rh-La2Ti2O7的表面同时存在Rh0和Rhδ+活性中心，通过两者的协同作用可有效提高CO2的活化速率，同时CH4的裂解也在一定程度上受到抑制，催化剂表面消耗的活性O*物种及时得到了补充，催化剂的抗积碳能力大幅提升，但随着反应的进行，产物H2/CO比呈现逐渐减小的趋势，表明在Rh-La2Ti2O7中存在较多的副反应。
为解决DRM反应中存在的高温烧结和积碳问题，本发明拟将Rh-La2Zr2O7的抗烧结、Rh-La2Ti2O7的抗积碳能力结合起来，制备一种具备抗高温烧结、抗积碳且选择性高的催化剂。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种专用于甲烷干重整制合成气反应的Rh基复合氧化物催化剂及其制备方法。
本发明所提供催化剂的化学式为：Rh/xLa2Ti2O7-yLa2Zr2O7，其中0＜x＜1,0＜y＜1且x+y＝1；式中Rh为活性组分，其质量百分含量为1.0-2.0％，该催化剂用于甲烷干重整制合成气反应中，在反应温度为800℃时，催化剂的寿命长达110h且未出现失活的趋势，甲烷的转化率保持在90％左右，二氧化碳的转化率保持在85％以上，产物H2/CO比稳定于0.93左右且未出现减小的趋势。
本发明所提供的Rh基复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性La盐、Ti盐及Zr盐分别溶于无水乙醇中，按比例将三种盐溶液加入混合容器中并在25-30KHz条件下超声10-15min使其充分混合得到混合盐溶液A，其中La/(Ti+Zr)的摩尔比为1-2，Ti盐和Zr盐的添加量满足x+y＝1，且La盐的浓度为0.1-0.8M，优选0.2-0.5M；
所述的可溶性La盐为硝酸镧，氯化镧中的一种；
所述的可溶性Ti盐为钛酸四丁酯，四氯化钛中的一种；
所述的可溶性Zr盐为硝酸锆，四氯化锆中的一种；
B.向混合盐溶液A中加入可溶性Rh盐溶液和络合剂溶液，Rh盐的加入量按Rh占最终催化剂百分含量为1.0-2.0wt.％计算，混合均匀后继续超声1-2h得到混合溶液B；络合剂与La的摩尔比为1-8，优选比例为2-4；
所述的可溶性Rh盐溶液为硝酸铑或氯化铑的乙醇溶液，浓度为0.5-2M；
所述的络合剂为柠檬酸、冰醋酸、硝酸、抗坏血酸中的一种，其中优选柠檬酸；将络合剂溶解无水乙醇形成络合剂溶液，浓度为0-1M。
C.将混合溶液B密封，在室温下连续搅拌8-12h；再于真空环境中50-90℃下进行旋转蒸发至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体。
D.将步骤C得到的催化剂前驱体于80-120℃干燥8-15h，在马弗炉中于800-1000℃焙烧4-10h，得到催化剂Rh/xLa2Ti2O7-yLa2Zr2O7。
图1为对比例1、2以及实施例2制备的催化剂Rh/La2Ti2O7、Rh/La2Zr2O7、Rh/0.5La2Ti2O7-0.5La2Zr2O7对应的XRD谱图，其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例2的曲线。分析谱图可以明显观察到对比例1中形成了La2Ti2O7结构，对比例2中形成了La2Zr2O7结构。而实施例2中则同时存在La2Ti2O7和La2Zr2O7结构的特征峰；说明实施例2中可能存在La2Ti2O7和La2Zr2O7混合物。此外，图1的XRD谱图上都没有观察到明显的Rh特征峰，这可能受到XRD检测限度的影响，另一方面也说明Rh在载体上分散均匀。
图2为对比例1、2以及实施例1制备的催化剂在DRM反应中CH4的转化率随反应时间变化图，其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1的曲线。从图中可以观察到对比例2对应的催化剂Rh/La2Zr2O7表现出最差的甲烷转化率(约为65％)且随着反应时间呈现逐渐减小的趋势，并在反应25h后因压力过大崩开反应管使得反应难以继续进行；对比例1对应的催化剂Rh/La2Ti2O7对甲烷的催化性能表现为在前25h逐渐减小，25-70h阶段甲烷转化率稳定在70％左右，而在70h时出现性能骤降的趋势，70-110h甲烷转化率降至50％左右；不同的是，实施例1对应的Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7催化剂在DRM反应长达110h的过程中，甲烷的转化率稳定在90％以上，除了在25h附近出现了轻微的波动。
图3为对比例1、2以及实施例1制备的催化剂在DRM反应中CO2的转化率随反应时间变化图，其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1的曲线。二氧化碳的转化率在不同催化剂上表现出与甲烷转化率类似的特征。
图4为对比例1、2以及实施例1制备的催化剂在DRM反应中产物H2/CO比随反应时间变化图，其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1的曲线。与甲烷二氧化碳转化率特征不同的是，对比例2中催化剂Rh/La2Zr2O7表现出较稳定的H2/CO比，维持在0.9附近；而对比例1中Rh/La2Ti2O7催化剂得到的H2/CO比呈现逐渐减小的趋势；实施例1对应的Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7催化剂在整个反应过程中H2/CO比都较稳定，表现为0.93。
图2-4结果表明，本发明制备的Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7催化剂在反应温度为800℃时，催化剂的寿命长达110h且未出现失活的趋势，甲烷的转化率保持在90％左右，二氧化碳的转化率保持在85％以上，产物H2/CO比稳定于0.93左右且未出现减小的趋势。
本发明的有益效果在于：(1)将催化剂Rh/xLa2Ti2O7-yLa2Zr2O7用作甲烷干重整制合成气反应过程未见文献报道。(2)该催化剂集合了Rh/La2Zr2O7和Rh/La2Ti2O7抗烧结和抗积碳的特点。(3)该催化剂性能优越，其在甲烷干重整制合成气反应中，表现出110h超长寿命且未出现或活性降低的趋势，有效解决了甲烷干重整制合成气反应中催化剂因高温烧结、积碳的问题。
附图说明
图1为对比例1、2以及实施例2制备的催化剂Rh/La2Ti2O7、Rh/La2Zr2O7、Rh/0.5La2Ti2O7-0.5La2Zr2O7的XRD谱图；其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例2的曲线。
图2为对比例1、2以及实施例1制备的催化剂Rh/La2Ti2O7、Rh/La2Zr2O7、Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7在DRM寿命考察反应中CH4的转化率随反应时间变化图；其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1的曲线。
图3为对比例1、2以及实施例1制备的催化剂Rh/La2Ti2O7、Rh/La2Zr2O7、Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7在DRM寿命考察反应中CO2的转化率随反应时间变化图；其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1的曲线。
图4为对比例1、2以及实施例1制备的催化剂Rh/La2Ti2O7、Rh/La2Zr2O7、Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7在DRM寿命考察反应中产物H2/CO比随反应时间变化图；其中a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1的曲线。
具体实施方式
实施例1：
A.将8.66g硝酸镧、6.46g钛酸四丁酯以及0.429g硝酸锆分别溶于50ml，47.5ml以及2.5ml无水乙醇中，待完全溶解后将三种盐溶液混合于烧杯中，并于25k赫兹超声10分钟。
B.按铑在最终的催化剂中的理论负载量为1wt.％加入0.65g浓度为1.13M的硝酸铑溶液到步骤A的溶液中，再加入50g浓度为0.65M的柠檬酸的无水乙醇溶液搅拌均匀，再于25k赫兹超声1h使其混合均匀，得到混合溶液。
C.将步骤B得到的混合溶液在磁子搅拌的条件下室温密闭搅拌10h。然后在真空环境中于60℃条件下进行旋转蒸发至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体。
D.将步骤C得到的催化剂前驱体于100℃干燥12h，而后在马弗炉中于900℃焙烧5h，得到催化剂Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7。
采用ICP测得该催化剂中Rh的负载量为1.32wt％。
将上述催化剂用于甲烷干重整制合成气反应，将催化剂研磨筛分出20-40目，取200mg催化剂装入石英反应管的恒温区。催化剂先在20％H2/He(总流量L＝200ml/min)，500℃下还原1h。随后通入原料气，原料气的体积比为CH4：CO2：He(He作为稀释气体)＝20:20:200，在550-800℃之间每间隔50℃进行性能测试，结果见表1-3。另对该催化剂在800℃下进行了寿命考察，结果见图2-4。
实施例2：
A.将8.66g硝酸镧、3.4g钛酸四丁酯以及4.29g硝酸锆分别溶于50ml，25ml以及25ml无水乙醇中，待完全溶解后将三种盐溶液混合于烧杯中，并于25k赫兹超声10分钟。
B.按铑在最终催化剂中的理论负载量为1wt.％加入0.65g浓度为1.13M的硝酸铑溶液到步骤A的溶液中，再加入50g浓度为0.65M的柠檬酸的无水乙醇溶液搅拌均匀，再于25k赫兹超声1h使其混合均匀，得到混合溶液。
C.将步骤B得到的混合溶液在磁子搅拌的条件下室温密闭搅拌10h。然后在真空环境中于60℃条件下进行旋转蒸发至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体。
D.将步骤C得到的催化剂前驱体于100℃干燥12h，而后在马弗炉中于900℃焙烧5h，得到催化剂Rh/0.5La2Ti2O7-0.5La2Zr2O7。
采用ICP测得该催化剂中Rh的负载量为1.41wt％。
采用实施1的方法测定其在甲烷干重整制合成气反应中不同温度阶段的性能，结果见表1-3。
实施例3：
步骤A将8.66g硝酸镧溶解于25ml无水乙醇中，其他同实施例1；
步骤B-D也同实施例1，得到催化剂Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7。采用ICP测得Rh的负载量为1.30wt.％。
采用实施1的方法测定其在甲烷干重整制合成气反应中不同温度阶段的性能，结果见表1-3。
实施例4：
步骤A同实施例1；
步骤B中加入络合剂柠檬酸的量加倍为100g，其他同实施例1；
步骤C-D也同实施例1，得到催化剂Rh/0.95La2Ti2O7-0.05La2Zr2O7。采用ICP测得Rh的负载量为1.34wt.％。
采用实施1的方法测定其在甲烷干重整制合成气反应中不同温度阶段的性能，结果见表1-3。
对比例1：
A.将8.66g硝酸镧、6.8g钛酸四丁酯分别溶于50ml无水乙醇中，待完全溶解后将两种盐溶液混合于烧杯中，并于25k赫兹超声10分钟。
B.按铑在最终催化剂中的理论负载量1wt.％加入0.65g浓度为1.13M的硝酸铑溶液到步骤A的溶液中，再加入50g浓度为0.65M的柠檬酸的无水乙醇溶液搅拌均匀，再于25k赫兹超声1h使其混合均匀，得到混合溶液。
C.将步骤B得到的混合溶液在磁子搅拌的条件下室温密闭搅拌10h。然后在真空环境中于60℃条件下进行旋转蒸发至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体。
D.将步骤C得到的催化剂前驱体于100℃干燥12h，而后在马弗炉中于900℃焙烧5h，得到催化剂Rh/La2Ti2O7。
采用ICP测得该催化剂中Rh的负载量为1.34wt％。
采用实施1的方法测定其在甲烷干重整制合成气反应中不同温度阶段的性能，结果见表1-3。另外还考察了其寿命性能，考察结果见图2-4所示。
对比例2：
A.将8.66g硝酸镧、8.58g硝酸锆分别溶于50ml无水乙醇中，待完全溶解后将两种盐溶液混合于烧杯中，并于25k赫兹超声10分钟。
B.按铑在最终催化剂中的理论负载量1wt.％加入0.65g浓度为1.13M的硝酸铑溶液到步骤A的溶液中，再加入50g浓度为0.65M的柠檬酸的无水乙醇溶液搅拌均匀，再于25k赫兹超声1h使其混合均匀，得到混合溶液。
C.将步骤B得到的混合溶液在磁子搅拌的条件下室温密闭搅拌10h。然后在真空环境中于60℃条件下进行旋转蒸发至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体。
D.将步骤C得到的催化剂前驱体于100℃干燥12h，而后在马弗炉中于900℃焙烧5h，得到催化剂Rh/La2Zr2O7。
采用ICP测得该催化剂中Rh的负载量为1.24wt％。
采用实施1的方法测定其在甲烷干重整制合成气反应中不同温度阶段的性能，结果见表1-3。另外还考察了其寿命性能，考察结果见图2-4所示。
表1不同温度下催化剂的甲烷转化率
表2不同温度下催化剂的二氧化碳转化率
表3不同温度下催化剂的H2/CO比

Claims (3)

1.一种专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂，其化学式为：Rh/xLa2Ti2O7-yLa2Zr2O7，其中0＜x＜1,0＜y＜1且x+y＝1；式中Rh为活性组分，Rh的加入量占催化剂总质量的1.0-2.0％，该催化剂专用于甲烷干重整制合成气反应。
2.一种制备权利要求1所述的专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂的方法，具体步骤如下：
A.将可溶性La盐、Ti盐及Zr盐分别溶于无水乙醇中，按比例将三种盐溶液加入混合容器中并在25-30KHz条件下超声10-15min使其充分混合得到混合盐溶液A，其中La/(Ti+Zr)的摩尔比为1-2，Ti盐和Zr盐的添加量满足x+y＝1，且La盐的浓度为0.1-0.8M，优选0.2-0.5M；
所述的可溶性La盐为硝酸镧，氯化镧中的一种；
所述的可溶性Ti盐为钛酸四丁酯，四氯化钛中的一种；
所述的可溶性Zr盐为硝酸锆，四氯化锆中的一种；
B.向混合盐溶液A中加入可溶性Rh盐溶液和络合剂溶液，Rh盐的加入量按Rh占最终催化剂百分含量为1.0-2.0wt.％计算，混合均匀后继续超声1-2h得到混合溶液B；络合剂与La的摩尔比为1-8；
所述的可溶性Rh盐溶液为硝酸铑或氯化铑的乙醇溶液，浓度为0.5-2M；
所述的络合剂为柠檬酸、冰醋酸、硝酸、抗坏血酸中的一种；将络合剂溶解无水乙醇形成络合剂溶液，浓度为0-1M；
C.将混合溶液B密封，在室温下连续搅拌8-12h；再于真空环境中50-90℃下进行旋转蒸发至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体；
D.将步骤C得到的催化剂前驱体于80-120℃干燥8-15h，在马弗炉中于800-1000℃焙烧4-10h，得到催化剂Rh/xLa2Ti2O7-yLa2Zr2O7。
3.根据权利要求2所述的专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂的制备方法，其特征是：
步骤A所述的且La盐的浓度为0.2-0.5M；
步骤B所述的络合剂与La的摩尔比为2-4；所述的络合剂为柠檬酸。
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