JPH0144376B2

JPH0144376B2 -

Info

Publication number: JPH0144376B2
Application number: JP16408581A
Authority: JP
Inventors: Juji Endo
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1989-09-27
Also published as: JPS5867344A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノールを水素ならびに一酸化炭素
のガス体に改質するメタノール改質用触媒に関す
るものである。従来メタノール改質用触媒としては、活性アル
ミナまたはシリカ系無機酸化物担体に卑金属また
は貴金属成分を担持させるものがある。かかる触
媒に用いられる触媒活性成分としては卑金属は触
媒活性が弱く、又耐久性もないため、貴金属を用
いることが有利であり、この中でも特に白金、ロ
ジウム、パラジウムが有効であるとされている。しかしながら、このような従来のメタノール改
質用触媒にあつては、触媒の活性、耐久性ならび
に水素と一酸化炭素への反応選択性が不充分であ
るため、低温活性、高空間速度、または耐久性を
増すため多量の貴金属成分を担持させる必要があ
り、実用性に問題があつた。本発明は、このような従来の問題点に着目して
なされたもので、活性アルミナを主成分とする無
機酸化物に、希土類金属中のランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、イツトリウムおよ
びチタン族金属中のチタン、ジルコニウムから成
る群から選ばれた少くとも１種の金属の酸化物を
金属換算0.1〜10重量％付着させた粒状担体に、
金属白金として0.1〜1.0重量％担持したメタノー
ル改質用触媒に関するものである。本発明の触媒は、活性アルミナを主成分とする
無機酸化物から成る粒状担体に希土類金属中のラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イ
ツトリウムおよびチタン族金属中のジルコニウ
ム、チタンからなる群から選ばれた少くとも１種
の金属の酸化物を添加物として付着させた粒状担
体を用いるものである。この添加物の付着は、前
記担体に、前記特定の希土類金属とチタン族金属
の内の少くとも１種の金属の化合物を含浸し、空
気気流中で450〜600℃の温度で好ましくは１〜３
時間焼成し酸化物とすることにより行うことがで
きる。焼成温度が450℃より低くなると含浸した
化合物の酸化物への転換が十分行われず、また
600℃を越えると担体のγ−アルミナがα−アル
ミナに転換するようになり活性の低下をきたすの
で好ましくなく焼成時間が１時間より短いと化合
物の分解が十分行われず酸化物への転換が不十分
であり、また３時間を越えると特に焼成温度が高
い場合γ−アルミナのα−アルミナへの転換がお
こり好ましくない。前記添加物は、金属換算で
0.1重量％より少くとなると添加した効果がなく、
また10重量％より多くなると得られる触媒の性能
が低下するので、添加物の付着量は0.1〜10重量
％の範囲とする。本発明の触媒は上述のようにして得られた添加
物の付着した粒状担体に白金を金属換算で0.1〜
1.0重量％担体させたものである。この白金の担
持は前記添加物の付着した担体に、塩化白金酸水
溶液をチオ硫酸アンモニウムにより硫化物化させ
ながら含浸を行ない、通常の方法で乾燥した後、
空気、水素、好ましくは水蒸気雰囲気中500〜600
℃の温度で焼成して担持させるのが好ましい。焼
成温度が500℃より低くなると、白金化合物の分
解が十分行われず、また600℃より高くなるとシ
ンタリングをおこし、いずれも触媒の性能が低下
して好ましくない。このようにして得られた触媒
は水素と一酸化炭素への反応選択性が大幅に向上
し、あわせて低温活性ならびに耐久性能も向上し
た。そこで水素と一酸化炭素への反応選択性が向
上するということは、メタノール分解の主反応
が、次の反応式に従つて行われ、副反応として次の反応式で示される反応が生じ得るが、これらの(2)、(3)、
(4)式の副反応によるメタン、ジメチルエーテル等
の炭化水素の発生が抑制されることを意味する。また本発明において白金の担持量を金属換算で
0.1〜1.0重量％とするのは0.1重量％より少くては
十分なメタノール改質効果が得られず、一方1.0
重量％より多くなると塩化白金酸水溶液中の白金
量に対する該水溶液に浸漬して担体に付着した白
金量の比すなわち白金の担持率が低下し好ましく
ないためである。上述の如く、本発明の触媒は、活性アルミナを
主成分とする無機化合物に、添加物として金属換
算0.1〜10重量％の特定の希土類金属およびチタ
ン族金属の内の少くとも１種の金属の酸化物を付
着させた粒状担体に金属換算0.1〜1.0重量％の白
金を担持させたことによりメタノールの改質性能
が著しく改善されたので、極めて利用価値が大で
ある。本発明を次の実施例、比較例および試験例によ
り詳細に説明する。実施例１ガンマ、アルミナを主成分とする粒状担体（粒
径３mm）１（820ｇ）を、21.3ｇの硝酸ランタ
ン〔La（NO₃）₃・6H₂O〕を含むイオン交換水250
mlにより含浸処理（液温は室温、５分間含浸）し
硝酸ランタンを担持させた。前記含浸処理した担体を、水切りを行つた後、
空気雰囲気オーブン中200℃で乾燥し、水分を10
重量％以下とした。次いで担体を600℃で１時間
空気気流中で酸化ランタンとした。かかる処理に
よりランタン酸化物を金属換算で１重量％含む担
体１が得られた。次に87.1ｇの塩化白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O）を
2.8のイオン交換水に溶解し、塩酸によりPH1.9
とし、得た溶液を加如器により加熱して液温を45
℃にした。この45℃の溶液に2.74ｇのチオ硫酸アンモニウ
ム〔（NH₄）₂S₂O₃〕を添加し、白金をイオウのモ
ル比を１：２として５分間塩化白金酸と反応させ
た後、液温45℃で撹拌しながら担体に含浸を行つ
た。この含浸処理した担体を、水切後空気雰囲気オ
ーブン中200℃で、担体の乾燥が均一になるよう
に担体を動かしながら水分含有率10重量％以下ま
で乾燥した。この乾燥した担体を次いで水蒸気気流中550℃
で90分間焼成し、触媒を得、触媒１とした。この触媒１は金属換算でランタン１重量％、白
金を金属換算0.4重量％含有した。実施例２実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸セリウム〔Ce（NO₃）₃・6H₂O〕21.0ｇを用い
た以外は同様にして触媒２を製造した。この触媒
２は金属換算セリウムを１重量％、白金を金属換
算0.4重量％含有した。実施例３実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸プラセオジム〔Pr（NO₃）₃〕20.5ｇ用いた以
外は同様にして触媒３を製造した。この触媒３は
金属換算プラセオジム１重量％、白金を金属換算
0.4重量％含有した。実施例４実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸ネオジム〔Nd（NO₃）₃〕15.1ｇを用いた以外
は同様にして触媒４を製造した。この触媒４は金
属換算ネオジム１重量％、白金を金属換算0.4重
量％含有した。実施例５実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸イツトリウム〔Ｙ（NO₃）₃・6H₂O〕28.1ｇを
用いた以外は同様にして触媒５を製造した。この
触媒５は金属換算イツトリウム１重量％、白金を
金属換算0.4重量％含有した。実施例６実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸チタン（Ti（SO₄）₂〕31.3ｇを用いた以外は
同様にして触媒６を製造した。この触媒６は金属
換算チタン１重量％、白金を金属換算0.4重量％
含有した。実施例７実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸ジルコニル〔ZrO（NO₃）₂・2H₂O〕25.5ｇを
用いた以外は同様にして触媒７を製造した。この
触媒７は金属としてジルコニウム１重量％、白金
を金属換算0.4重量％含有した。実施例８実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸ランタン〔La（NO₃）₃・6H₂O〕を1.065ｇ、
2.13ｇ、213ｇ、320ｇ、426ｇの５種類を用いた
以外は同様にして５種類の触媒８〜12を製造し
た。これ等の触媒８〜12は、それぞれ金属換算ラ
ンタンを0.05重量％、0.1重量％、10.0重量％、
15.0重量％、20重量％と、それぞれ白金を金属換
算0.4重量％を含有した。実施例９実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸ジルコニル〔ZrO（NO₃）₂・2H₂O〕1.28ｇ、
2.57ｇ、257ｇ、380ｇ、514ｇの５種類を用いた
以外は同様にして５種類の触媒13〜17を製造し
た。これ等の触媒13〜17は、それぞれ金属換算で
ジルコニウムを0.05重量％、0.1重量％、10.0重量
％、15.0重量％、20.0重量％と、それぞれ白金を
金属換算0.4重量％含有した。実施例 10 実施例１において塩化白金酸（H₂PtCl₆・
6H₂O）8.71ｇの代りに1.09ｇ、2.18ｇ、4.36ｇ、
21.8ｇの４種類の量を用い、またチオ硫酸アンモ
ニウム〔（NH₄）₂S₂O₃〕2.74ｇの代りに前記白金
量にそれぞれ対応させて0.35ｇ、0.69ｇ、1.37ｇ、
6.85ｇを用いて同様にして４種の触媒18〜21を製
造した。これ等の触媒18〜21はそれぞれ金属換算
でランタン１重量％と白金を金属換算0.05重量
％、0.1重量％、0.2重量％、1.0重量％含有した。実施例 11 実施例７において塩化白金酸〔H₂PtCl₃・
6H₂O〕8.71ｇの代りに1.09ｇ、2.18ｇ、4.36ｇ、
21.8ｇの４種類の量を用い、またチオ硫酸アンモ
ニウム2.74ｇの代りに前記白金量にそれぞれ対応
させて、0.35ｇ、0.69ｇ、1.37ｇ、6.85ｇを用い
同様にして４種の触媒22〜25を得た。これ等の触
媒22〜25はそれぞれ金属換算でジルコニウム１重
量％と、白金を0.05重量％、0.1重量％、0.2重量
％、1.0重量％含有した。実施例 12 実施例１において塩化白金酸水溶液にチオ硫酸
アンモニウムを加えることを省略した以外は同様
にしてランタン酸化物を金属換算１重量％付着さ
せた担体に、白金を金属換算0.4重量％含有する
触媒26を得た。実施例 13 実施例１において硝酸ランタン〔La（NO₃）₃・
6H₂O〕の代りにシユウ酸ランタン〔La₂
（C₂O₄）₃・9H₂O〕および塩化ランタン〔LaCl₃・
7H₂O〕を用い、同様の手法によりそれぞれラン
タン酸化物を金属換算１重量％付着させ、白金を
金属換算0.4重量％担持した触媒27および28を得
た。実施例 14 実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
硝酸ランタン10.65ｇと硝酸セリウム10.5ｇを用
い同様にして触媒29を製造した。また硝酸ランタン21.3ｇの代りに硝酸ランタン
8.52ｇと硝酸セリウム8.4ｇと硝酸プラセオジム
4.1ｇを用いて触媒30を製造した。触媒29は、添加物を金属換算でランタン0.5重
量％、セリウム0.5重量％合計１重量％と、白金
を金属換算0.4重量％含有し、触媒30は、添加物
を金属換算でランタン0.4重量％、セリウム0.4重
量％、プラセオジム0.2重量％合計１重量％と白
金を金属換算0.4重量％含有した。比較例１実施例１において硝酸ランタンを加えず他は同
様にして白金を金属換算0.4重量％含有する触媒
Ａを得た。比較例２実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
塩化マンガン〔MnCl₂・4H₂O〕30.1ｇを用いて
同様にしてマンガン酸化物を金属換算１重量％、
白金を金属換算0.4重量％含有する触媒Ｂを得た。比較例３実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代りに
四塩化バナジウム〔VCl₄〕31.5ｇを用い同様にし
てバナジウム酸化物を金属換算１重量％、白金を
金属換算0.4重量％含有する触媒Ｃを得た。試験例 (1) 実施例１〜７により得た触媒１〜７および比
較例１により得た従来の触媒Ａ並びに比較例２
〜３により得た触媒Ｂ〜Ｃにつき初期活性およ
び下記の条件で行つた耐久後の活性を測定し
た。得た結果を第１表に示す。尚改質ガスの組成分析はガスクロマトグラフ
によつて行なつた。耐久性試験条件触媒量 20ml 触媒床温度 400℃ 空間速度 2000hr^-1 耐久時間 200hr メタノール工業用100％メタノール触媒の活性評価工業用メタノール（100％）を蒸発器（エバ
ポレータ）を用い、触媒床温度を300℃とし、
蒸発したメタノールが触媒床を通過した際のメ
タノールの分解率（H₂濃度）をガスクロマト
グラフにより測定した。測定時の評価触媒量は
10ml、評価空間速度は2000hr^-1である。

【表】上表より本発明のメタノール改質用触媒は比
較例１の従来の触媒（触媒Ａ）および比較例
２、３の触媒（触媒Ｂ、Ｃ）に比し、初期性能
ならびに耐久後の性能が著しく上昇したことが
わかる。また第１図に従来形の触媒Ａおよび前記触媒
１のメタノール改質性能をH₂濃度で示す。第
１図において線１は触媒１の初期性能、線２は
触媒１の耐久後の性能、線３は触媒Ａの初期性
能、線４は触媒Ａの耐久後の性能を示す。これ
により本発明の触媒活性が著しく優れているこ
とがわかる。 (2) 次に実施例８で得た触媒８〜12につき前記と
同様にして初期性能および耐久後の性能を測定
し、得た結果を比較の為触媒Ａおよび触媒１の
結果とともに第２表および第２図に示す。第２
図中線５は初期性能、線６は耐久後の性能を示
す。

【表】上表および第２図から本発明の触媒は希土類
金属中のランタン酸化物付着量を金属換算0.1
〜10重量％にすることにより触媒の初期性能並
びに耐久後の性能が著しく上昇したことがわか
る。 (3) 次に実施例９で得た触媒13〜17につき前記と
同様にして初期性能および耐久後の性能を測定
し、得た結果を比較の為触媒Ａおよび触媒７の
結果とともに第３表および第３図に示す。第３
図において線７は初期性能、線８は耐久後の性
能を示す。

【表】上表および第３図より本発明の触媒は、チタ
ン族金属中のジルコニウム酸化物の付着量を金
属換算0.1〜10重量％にすることにより初期性
能および耐久後の性能が著しく上昇したことが
わかる。 (4) 次に実施例10で得た触媒18〜21につき前記と
同様にして初期性能および耐久後の性能を測定
し、得た結果を参考のため触媒１の結果ととも
に第４表に示す。

【表】上表より本発明の触媒は稀土類金属中のラン
タンを金属換算１重量％付着した担体において
白金の担持量が金属換算で0.1重量％以上にお
いて初期性能並びに耐久後の性能が著しく上昇
したことがわかる。 (5) 次に実施例11で得た触媒22〜25につき前記と
同様にして初期性能および耐久後の性能を測定
し、得た結果を参考のため触媒７の結果ととも
に第５表に示す。

【表】上表より本発明の触媒はチタン族金属中のジ
ルコニウム酸化物を金属換算１重量％付着した
粒状担体において白金の担持量が金属換算0.1
重量％以上において、初期性能並びに耐久後の
性能が著しく上昇したことがわかる。 (6) 次に実施例12で得た触媒26につき前記と同様
にして初期性能および耐久後の性能を測定し、
得た結果を触媒１の結果と比較し第６表および
第４図に示す。第４図において線９は触媒26の
初期性能、線１０は触媒26の耐久後の性能を示
す。尚線１および２は第１図と同じである。

【表】上表および第４図から本発明の触媒は、添加
物（ランタン酸化物を金属換算１重量％）を付
着させた粒状担体を用いて、塩化白金酸水溶液
にチオ硫酸アンモニウムを投入し、硫化物化さ
せながら含浸を行ない、乾燥後焼成したことに
より性能が大幅に向上することが確認された。 (7) 次に実施例13で得た触媒27および触媒28につ
き前記と同様にして初期性能および耐久後の性
能を測定し、得た結果を触媒１の結果と比較し
て第７表に示す。

【表】本発明の実験には各添加物の出発物質に硝酸
塩を多く用いたが、上表が示す通り、シユウ酸
塩、塩化物塩でも水に溶解し、空気焼成後酸化
物にすれば改質性能に大差がなく、充分効果が
得られる。 (8) 最後に実施例14で得た触媒29および30につき
前記と同様にして初期性能と耐久後の性能を測
定し、触媒Ａの結果とともに次の第８表に示
す。

【表】上表より本発明の触媒は希土類金属中のラン
タン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、
イツトリウムまたはチタン族金属中のジルコニ
ウム、チタン金属など単味で効果のある金属の
酸化物は複合で用いても初期性能ならびに耐久
後の性能が著しく上昇したことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来形触媒１と本発明の触媒Ａの初期
性能と耐久性能を水素濃度により表わした線図、
第２図は添加物としてランタン酸化物を金属換算
0.05〜15重量％付着させた担体に白金を金属換算
0.4重量％担持した触媒の初期性能および耐久後
の性能を示す線図、第３図は添加物としてランタ
ン酸化物をジルコニウム酸化物に換えた場合の第
２図と同様の線図、第４図は触媒Ａと触媒Ｚの初
期性能および耐久後の性能を水素濃度により表わ
した線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１活性アルミナを主成分とする無機酸化物に、
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
イツトリウム、ジルコニウムおよびチタンからな
る群から選ばれた少くとも１種の金属の酸化物を
金属換算0.1〜10重量％付着させた粒状担体に、
金属白金として0.1〜1.0重量％担持したメタノー
ル改質用触媒。２白金が、塩化白金酸水溶液をチオ硫酸アンモ
ニウムによつて硫化物化させながら担体に含浸を
行ない乾燥後焼成することによつて担体に担持さ
れた特許請求の範囲第１項記載のメタノール改質
用触媒。