KR20110008253A - 에탄올의 예비 개질화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예비 개질화기에서 에탄올을 C1 유분으로 절단하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 에탄올 및 물은 ZrO2과 CeO2의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 백금을 포함하는 촉매 위에서 300 내지 550℃ 범위의 온도에서 반응한다.

Description

에탄올의 예비 개질화 방법{METHOD FOR PREREFORMING ETHANOL}
본 발명은 예비 개질화기(prereformer)에서 에탄올을 C1 유분으로 절단하는 방법, 및 이에 적합한 촉매에 관한 것이다.
연료 전지(FC: fuel cell)는 화학 에너지에서 전기 에너지로의 효율적이고 친환경적인 전환을 허용한다. 직접 전환 때문에, 저 방출과 결부된 높은 전기 효율이 달성된다. 연료 전지는 (열병합발전소로서) 고정형 발전에서 그리고 (현대적 배터리에 대한 대체물로서) 이동형(수송형) 또는 휴대형 발전에서 모두 중요한 미래 첨단기술이 되는 가능성을 지니고 있다. 그 연료 전지는 갈바니 요소(galvanic element)의 특수 형태를 구성한다. 전기 에너지는 물을 생성하는 수소와 산소의 화학 반응에 의해 얻어지며, 전지는 잡음 없이 그리고 기계적 마모 없이 작동하게 된다. 여기서 연료는 전지의 일부를 직접 형성하지 않고, 연속적으로 공급될 수 있다. 연료 전지 유형에 따라, 또한 화석 및 재생 연료, 예컨대 천연 가스, 바이오가스 또는 메탄올을 전환시키는 것이 가능하다. 연료 전지 유형에 따라 좌우되긴 하지만, 사용된 복수의 연료에 대한 다양한 수요가 이루어지고 있다. 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuell cell)가, 예를 들어 용융 탄산염 연료 전지(MCFC: molten carbonate fuel cell) 또는 고체 산화물 연료 전지(SOFC: solid oxide fuel cell)보다 불순물에 대하여 훨썬 더 매우 민감하다. 최고 효율은 순수 수소를 사용하여 작동하는 경우에 달성된다. 연료 전지에서 다른 연료(프로판, 부탄, 가솔린 등)을 사용하기 위해서, 특정한 연료를 수소 농후 기체 혼합물로 전환시키는 개질화기(reformer)가 필요하다. 고온 연료 전지를 비롯한 모든 연료 유형에서, 그 온도는 유의적인 농도의, 예를 들면 NOx가 야기되지 않을 정도로 충분하게 낮다.
연료 전지는 연료 전극(애노드), 전해질 및 공기-산소 전극(캐소드)로 구성되어 있다. 상이한 연료 전지들은 다양한 유형으로 구분할 수 있다. 이러한 구분은 상이한 전해질(용융, 고분자 막 또는 고체 산화물)에 의해 이루어질 수 있거나, 또는 그 밖에 연료 전지의 상이한 작동 온도(저온, 중온 또는 고온)를 통해 이루어질 수 있다. 저급 성능의 영역에서, 수소-작동되는 PEMFC를 또한 비롯한 저온 연료 전지가 지배적이다.
알칼리 연료 전지에서, 이산화탄소 또는 순수 산소 없이 공기를 사용하는 것이 필요하다. 또한, 형성된 물은 지속적으로 제거되어야 한다. PEMFC, DMFC(direct methanol fuell cell: 직접 메탄올 연료 전지) 및 PAFC(phosphoric acid fuel cell: 인산 연료 전지)는 산 전해질을 통한 양성자의 수송에 기초한다. 그 SOFC 및 MCFC는 고체 전해질의 충분한 이온 전도도를 달성하기 위해서 고온을 필요로 한다. 또한, MCFC에서 650℃의 높은 작동 온도는 전력 및 열 생성 뿐만 아니라 증기의 상승을 가능하게 한다. 이는 전기 효율을 증가시키는 하류 증기 터빈을 구동할 수 있거나, 또는 공정 증기로서 공장에서 직접 사용될 수 있다. 전지에서 높은 작동 온도 때문에, 천연 가스는 내부적으로 수소와 이산화탄소로 개질화될 수 있다. 외부적 개질화기가 필요하지 않다. 고온 및 전해질의 침습적인 액체 염(알칼리 금속 탄산염)으로 인하여 물질에 대한 높은 수요가 이루어지고 있다.
MCFC는 적당한 촉매의 존재 하에 메탄의 부분 개질화를 가능하게 하는 온도 범위 내에서 작동된다. 여기서 직접 내부 개질화(DIR: direct internal reforming)와 간접 내부 개질화(IIR: indirect internal reforming) 사이에는 차이가 있다. DIR의 경우, 개질화 촉매는 애노드 체임버에 존재하고, 반면에 IIR의 경우, 개질화 촉매는 적층 상태의 전지들 사이에 배치된다. Ni계 촉매의 예에서, 이 촉매는 MCFC에서 DIR의 경우 탄산염 함유 전해질과의 접촉을 통해 빠르게 오염된다. IIR에서 상이한 배치에 의해, 그러한 직접 접촉이 기피되므로, 그 촉매의 수명이 상당히 증가된다. 게다가, MCFC에서 발생된 폐열이 내부 개질화 공정에 의해 이용될 수 있고, 연료 전지 효율이 증가될 수 있다.
연료 전지 적용을 위한 수소의 제조에서 에탄올의 금속 촉매화 증기 개질화가, 예를 들어 문헌[Applied Catalysis B: Environmetal 39(2002), pages 65-74]에 기술되어 있다. 산화세륨/이산화지르코늄 지지체와 같은 상이한 지지체 상의 로듐, 팔라듐, 니켈 및 백금과 같은 상이한 활성 금속이 수소를 제조하는 에탄올/물 혼합물의 증기 개질화(steam reforming)에서 연구되고 있다. 대안적인 지지체로서, 산화알루미늄이 사용되고 있다. 산화세륨/이산화지르코늄-지지된 촉매를 사용하는 경우, 에텐의 형성이 관찰되지 않는다. 그 사용된 촉매는 1% Pt/Ce2O3/ZrO2를 포함하는 것으로 기술되어 있지만, 지지체는 상세하게 정의되어 있지 않다.
문헌[Prepr. Pag. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), pages 912 - 913]에는 바이오매스로부터의 수소 생성이 기술되어 있다. 이 전환은 촉매 증기 개질화에 의해 수행된다. 기술된 한 촉매는 Ce2O3-ZrO2 상의 3% Pt, 3% Rh를 포함한다. 지지체의 정확한 조성물에 대해서는 특정되어 있지 않다.
문헌[Applied Catalysis B: Environmetal 61(2005), pages 130-139]에는 지지지된 귀금속 촉매 상에서 바이오제닉 오일(biogenic oil)의 급속한 열분해 및 모델 화합물의 증기 개질화가 기술되어 있다. 다른 귀금속 이외에도, 백금이 또한 사용되고, 사용된 지지체는 산화알루미늄 및 산화세륨/이산화지르코늄이다. 다른 모델 화합물 이외에도, 에탄올이 또한 사용된다. 산화환원 혼성 산화물의 형태로 존재하는 산화세륨/이산화지르코늄의 사용은 산화알루미늄 상에 지지된 촉매와 비교하여 보다 높은 수소 수율을 유도하는 것으로 기술되어 있다. 석영 유리 반응기내 탄소 침착물에 대한 기록이 존재한다. 증기 개질화에 사용되는 한 촉매는 지지체로서 상세히 규정되지 않은 Ce2O3ZrO2 상의 1% Pt를 포함하는 것으로 기재되어 있고, 예를 들어 그 촉매를 사용하면, 에탄올은 메탄을 형성하는 일 없이 합성 가스 및 CO2로 전환하게 된다.
에탄올이 연료 전지용, 용융 탄산염 연료 전지(MCFC)용 연료로서 사용되는 경우, 에탄올은 우선 예비 개질화기에서, 연료 전지로 공급되는, 메탄, CO 및 CO2와 같은 C1 유분을 포함하는 연소 가스를 얻기 위해서, 절단되어야 한다. 사용된 촉매는, 연료 전지, 특히 용융 탄산염 연료 전지를 손상시킬 수 있는, 아세트알데히드, 에텐 등과 같은 부산물의 형성을 방지하기 위해서, 동시에 선택성을 가져야 한다. 또한, 그 계의 최대 전체 효율을 가능하도록 하기 위해서, 450℃ 이하 온도에서의 작용을 보장하는 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 더구나, 경제적으로 실용적인 작동을 가능하도록 하기 위해서, 낮은 S/C 비율(증기/탄소 비율)에서의 작동이 유리하게 가능해야 한다.
본 발명의 목적은, 상기 요건을 충족하고 있는, 예비 개질화기에서 에탄올을 C1 유분으로 절단하기 위한 촉매 및 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 예비 개질화기에서 에탄올을 C1 유분으로 절단하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법에서는 ZrO2와 CeO2의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 백금을 포함하는 촉매 위에서 300 내지 550℃ 범위의 온도로 에탄올 및 물을 전환시킨다.
"C1 유분"은 에탄올내 탄소-탄소 결합의 절단을 통해 생성되는 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 형성된 주요 C1 유분은 메탄, CO 및 CO2이다. 이러한 C1 유분은, 예를 들면 절단에서 부산물로서 형성된 C2 화합물, 예컨대 아세트알데히드 및 에텐, 또는 형성된 고체 탄소와는 다르며, 이 부산물은 침착물 형성의 결과로서 촉매를 불활성화할 수 있으므로, 그 형성이 방지되어야 한다.
예비 개질화기는, 예를 들면 증기 예비 개질화기(steam prereformer)일 수 있다. 활성 금속으로서 백금의 사용은, 필요에 따라, 예를 들면 니켈의 경우, 촉매의 환원을 가능하게 하고, 더불어 상응하는 위험 가능성이 기피되고 반응의 개시가 단순화되도록 한다. 낮은 백금 함량은 경제적 촉매 제조를 허용한다.
예비 개질화기에서 에탄올의 절단에서, 에탄올은 물과 반응하여 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 생성하게 된다. 이어서, 일산화탄소는 물과 반응하여 이산화탄소와 수소를 생성할 수 있게 된다. 에탄올의 에텐 및 물로의 직접 탈수화가 매우 실질적으로 방지될 수 있으며, 그런 식으로 탄소의 형성도 방지될 수 있다.
본 발명에 따르면, ZrO2와 CeO2의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 백금을 포함하는 촉매가 에탄올의 증기 개질화에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, 혼성 산화물이 명백하게 사용되는 인용 문헌[Applied Catalysis B]와는 대조적으로, 특정 혼성 산화물 또는 산화환원 혼성 산화물이 존재하지 않지만, 오히려 ZrO2 및 CeO2가 서로 나란히 존재하도록, 혼성 분말 또는 공침전물의 형태로 존재하는 ZrO2 및 CeO2를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매는 전체 촉매를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는 것이 바람직하고, CeO2 대 ZrO2의 중량비는 1:2 내지 1:7이다.
백금의 양은 보다 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%, 특히 0.2 내지 0.5 중량%, 구체적으로 약 0.25 중량%이다. CeO2 대 ZrO2의 중량비는 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:6, 특히 1:4 내지 1:5, 구체적으로 1:4.5이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 백금의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%이다.
이러한 경우, CeO2 대 ZrO2의 중량비는 일반적으로 자유롭게 선택할 수 있다. 상기 기술된 바와 같은 CeO2 대 ZrO2의 중량비가 존재하는 것이 바람직하다.
촉매는 지지체 물질로서 CeO2 및 ZrO2를 전적으로 포함할 수 있다. 이와 별도로, 촉매는 이것이 백금, CeO2 및 ZrO2로 구성되도록, 활성 성분으로서 백금을 전적으로 포함할 수 있다.
촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 특히 3 내지 6 중량%의 하나 이상의 희토류 금속 산화물에 의해 도핑된다. 이 희토류 금속은 란탄, 이트륨 또는 프라세오디뮴인 것이 바람직하다. 희토류 금속으로는 란탄이 보다 바람직하다.
촉매가 성형, 예를 들면 압출 또는 타정에 의한 성형되는 경우, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 특히 7 내지 12 중량%의 Al2O3을 추가로 포함한다.
지지체를 제조하는데 사용된 산화물 분말의 BET 표면적은 50 내지 150 m2/g인 것이 바람직하고, 70 내지 110 m2/g인 것이 보다 바람직하다. Al2O3을 추가하는 경우, BET 표면적은 약 10 m2/g 증가하는 것이 바람직하다.
최종 촉매내 소공의 전체 면적은 바람직하게는 60 내지 120 m2/g, 보다 바람직하게는 70 내지 110 m2/g, 특히 80 내지 95 m2/g이다.
언급된 금속 산화물 이외에도, 추가의 금속 산화물, 예컨대 알칼리 금속 산화물 및 및 원소 주기율표의 VIII족의 금속 산화물, 특히 철 산화물을 촉매 지지체 내의 첨가제로서 존재하도록 하는 것이 가능하다.
촉매는 원하는 성형에 따라 선택될 수 있는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 촉매 지지체는, 예를 들면 용액의 공침전에 의해 제조될 수 있다. 대안으로, 촉매 지지체는 촉매 지지체의 산화물을 혼련하고, 이어서 성형, 건조 및 하소 처리함으로써 제조될 수 있다. 활성 금속, 특히 백금은 촉매 지지체의 제조 전에 또는 후에 수성 염 용액의 형태로 적용될 수 있다. 예를 들면, 최종 촉매 지지체는 백금 염 용액 중에 함침될 수 있고, 건조될 수 있으며, 하소 처리될 수 있다. 또한, 혼련 전에 수성 백금 염 용액을 첨가하는 것이 가능하다.
일반적으로, 촉매는 CeO2, ZrO2, 임의로 Al2O3 및 존재하는 경우 희토류 금속 산화물을 물을 첨가하여 혼련하고, 이어서 성형, 건조 및 하소 처리함으로써 제조하고, 수성 백금 염 용액은 혼련 전에 첨가하거나, 또는 건조 후에 적용한다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 임의의 적합한 형태로, 예를 들면 분말, 조각(spall), 과립, 펠릿, 정제 또는 압축물의 형태로 사용될 수 있다. 압출물 형태의 촉매를 고정층으로서 사용하는 것이 바람직하다.
에탄올의 개질화 방법은 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 이 방법은 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
얻어진 가스 혼합물이 개질화기에 공급될 수 있고, 이 경우 그 개질화기는 서로 접속된 장치 유닛으로서 예비 개질화 및 개질화를 위해 제공되는 것이 가능하다. 연료 전지, 특히 용융 탄산염 연료 전지(MCFC)에서의 추가 전환이 바람직하다.
반응은 300 내지 550℃, 바람직하게는 350 내지 525℃, 특히 400 내지 500℃의 범위 온도에서 수행된다. 압력은 자유롭게 선택할 수 있다. 절대 압력은 빈번하게는 0.5 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.0 bar, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.5 bar이다.
예비 개질화기에서 증기 대 탄소 원자의 S/C 몰비는 바람직하게는 1.8 내지 5.9, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 특히 2.2 내지 3.0이다.
GHSV(gas hourly space velocity)는 빈번하게는 500 내지 10 000 h-1, 바람직하게는 4500 h-1 이하와 2000 h-1 이상이다. 상한은 보다 바람직하게는 4000 h-1, 특히 바람직하게는 3000 h-1, 매우 특히 바람직하게는 2500 h- 1 이다.
에탄올은 임의의 적합한 형태로 본 방법에 사용될 수 있다. 순수 에탄올 이외에도, 바이오에탄올을 사용하는 것이 가능하고, 마찬가지로 소량의 물을 추가로 포함할 수 있는 에탄올/메탄올 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 소량의 포름산 및 알데히드가 허용될 수 있지만, 이들 화합물은 존재하지 않는 것이 바람직하다. 혼합물내 알콜을 기준으로 하여, 메탄올의 비율은 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
예비 개질화기로부터 얻어진 기체 혼합물은, 2.5 내지 3.0의 S/C 비율에서, 5 내지 45 부피%의 수소, 0 내지 80 부피%의 질소, 0 내지 3 부피%의 일산화탄소, 2 내지 25 부피%의 메탄, 2 내지 25 부피%의 이산화탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 전체 양은 100 부피%에 이른다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 상세히 예시된다.
실시예
촉매 제조
제조 실시예 1
우선, 12 중량%의 CeO2와 72 중량%의 ZrO2, 및 또한 10 중량%의 산화알루미늄(Pural(등록상표) SB) 및 6 중량%의 La2O3의 혼합물 100 g을 초기에 혼련기에 넣었고, 희석 질산(14 중량% HNO3 4.1 g)으로 산성화하였다. 이어서, 혼합물을, 필요한 경우, 추가의 물을 첨가하여, 성형하였다. 이어서, 이것을 압출하여 직경이 1.5 mm인 압출물을 형성시키고, 200℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 2 시간 동안 하소 처리하였다.
12.9 중량% 질산백금 용액의 소정량을 사용한 함침은 분무 노즐을 사용하여 함침 드럼에서 수행하였다. 압출물을 초기에 함침 드럼에 넣고, 교반하면서 질산백금 용액으로 분무시켰다. 이어서, 그것을 200℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 2 시간 동안 하소 처리하였다.
결과로 형성된 촉매는 1093 g/l의 벌크 밀도를 보유하였다.
제조 실시예 2:
대안적인 제조에서, CeO2/ZrO2/La2O3 분말(80 중량%의 ZrO2, 13 중량%의 CeO2, 7 중량%의 La2O3)을 1289.3 g으로 초기에 혼련기에 Al2O3(Pural(등록상표) SB) 183.65 g과 함께 넣었다. 이어서, 희석 질산과 물을 첨가하고, 마찬가지로 (12.9 중량%) 질산백금 용액 26.6 g을 첨가하였다. 총 65% HNO3 59.5 g을 첨가하였다. 첨가된 물의 총량은 530 ml이었다. 혼련은 10 분 동안 수행하였고, 충분한 양의 물을 첨가하여 플라스틱 물질을 형성하도록 하였다. 80 분의 선행 혼련 시간 후, 그 플라스틱 물질을 압출물 프레스 상에서 85 내지 95 bar의 압력 하에 1.5 mm 직경 압출물로 성형하였다.
이것을 강제 공기 건조 캐비넛에서 200℃로 4 시간 동안 건조시키고, 머플 로(muffle furnace)에서 500℃로 2 시간 동안 하소 처리하였다.
결과로 형성된 촉매는 1120 g/l의 벌크 밀도를 보유하였다. 대안으로, 우선 CeO2/ZrO2/La2O3를 Al2O3와 혼합하고, Pt 염 및 HNO3를 그 혼련에 도입하는 것이 가능하였다. 이어서, 그것을 압출, 건조, 및 하소 처리를 수행하였다. 또한, Pt 염을 함침으로 지지체에 적용하는 것이 가능하였다.
용도 실시예
일반적 절차:
실험을 위해서는, 직경이 32 mm인 가열된 관형 반응기를 사용하였다.
실시예 2로부터 얻은 촉매 60 ml를 반응기에 장착하였다. 이어서, 촉매를 석영 울(quartz wool)의 층(대략 10 내지 15 ml)으로 피복하였다. 테스트 개시에서, 반응기를 개시 온도(하기 표 참조)와 질소(100 l(STP)/h) 하에 절대 압력 2.5 bar로 유도하였다.
공급물의 예열 온도를 300 내지 500℃로 설정하였다. 반응기의 개시 온도(450 내지 550℃)에 도달할 때, 질소 공급을 중단하고, 물의 계량 첨가를 개시하였다. 추가 5 분 후, 실험은 에탄올의 계량 첨가의 개시로 개시하였다. GHSV는 2.5 내지 3.0의 S/C 비율에서 2500 h-1이었다. 실험 데이타는 반응기로부터 얻은 GC 오프가스 데이타 및 Dasylab Data Recording Software(Version 5.6)로부터 얻은 측정 데이터에 의해 평가하였다.
촉매는 특정된 조건 하에 분석하였다. (하기 표 1 참조)
S/C 예열
온도		 반응기
유입구		 반응기
유출구		 수소
[부피%]		 질소
[부피%]		 일산화탄소[부피%] 메탄
[부피%]		 이산화탄소
[부피%]
2.50 500℃ 550℃ 291℃ 11.98 64.65 0.61 6.10 5.74
2.75 300℃ 470℃ 248℃ 10.08 68.28 0.60 5.28 4.78
2.75 300℃ 480℃ 251℃ 11.39 66.14 0.49 5.88 5.53
2.75 300℃ 500℃ 264℃ 12.23 64.30 0.53 6.34 5.90
2.75 320℃ 520℃ 229℃ 11.21 66.38 0.59 5.84 5.33

Claims (9)

  1. 예비 개질화기(prereformer)에서 에탄올을 C1 유분으로 절단하는 방법으로서, ZrO2와 CeO2의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 백금을 포함하는 촉매 위에서 300 내지 550℃ 범위의 온도로 에탄올 및 증기를 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, ZrO2 및 CeO2는 혼성 분말 또는 공침전물의 형태로 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에서, 예비 개질화기에서 증기 대 탄소 원자의 S/C 몰비는 1.8 내지 5.0 범위 내에 있는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 백금의 양이 전체 촉매를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%이고, CeO2 대 ZrO2의 중량비가 1:2 내지 1:7인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 백금의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 0.5 중량%인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%의 하나 이상의 희토류 금속 산화물에 의해 도핑되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 20 중량%의 Al2O3를 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 정의된 촉매.
  9. 제8항에 따른 촉매의 제조 방법으로서, CeO2, ZrO2, 임의로 희토류 금속 산화물 및 임의로 Al2O3을 물을 첨가하여 혼련하고, 이어서 성형, 건조 및 하소 처리를 수행하고, 수성 백금 염 용액을 혼련 전에 첨가하거나 건조 후에 적용하는 제조 방법.
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