KR20180003694A - 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기 - Google Patents

열안정성 및 반응활성이 우수한 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기에 관한 것으로, 특히, 본 발명의 개질기에 적합한 촉매로서, 알루미나(Al2O3) 및 세리아-지르코니아 복합산화물(CeO2-ZrO2)을 포함하는 담체에 칼륨(K)을 첨가하고, 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)을 담지하여 제조한 촉매를 포함하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기에 관한 것이다.

Description

열안정성 및 반응활성이 우수한 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기{Reformer having excellent thermal stability and activity for mobile solid oxide fuel cell}
본 발명은 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열 안정성이 우수하여 연소 후 생성되는 열을 안정적으로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 반응활성이 뛰어나 이동형 고체산화물 연료전지 시스템에서 수소의 수율과 반응 속도의 향상을 가져오는 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기에 관한 것이다.
연료전지는 수소와 산소의 전기화학반응을 이용하여 전력을 생산하는 방식으로, 친환경적 발전으로 인해 차세대 에너지 공급원으로 각광 받고 있다. 특히, 휴대용, 이동용으로 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 및 고체산화물 연료전지(SOFC) 등이 개발 진행 중에 있다. 이 중에서 고체산화물 연료전지(SOFC)는 LNG, LPG 등 다양한 연료를 사용할 수 있으며, 개질기 구조가 간단하고 연료 효율이 높으며, 저가의 비백금계 촉매를 사용하는 장점을 가지고 있다.
이동용 고체산화물 연료전지(SOFC) 시스템은 스택의 보호와 자체적인 초기 기동을 위하여, 연료 전처리 및 예비 개질기(pre-reformer)의 제어가 필요하며, 반응의 오프가스(off-gas)를 촉매연소기를 통해 제거하고, 발생되는 열을 열교환기를 통해 시스템 전체의 작동 온도를 조절하는 기술이 필요하다. 또한, 일반적인 SOFC 시스템은 기동 시간이 수 시간에서 20시간 이상 소요되는데 이동용 고체산화물 연료전지(SOFC) 시스템의 경우에는 기동 시간을 한 시간 이내로 단축시키는 것이 중요하다. 이러한 기동 시간 달성을 위해서는 단시간에 작동되는 예비 개질기(pre-reformer) 및 연소기 개발이 필수적이며 고효율 열교환기, 시스템 단열 기술들이 필요하다.
특히, 이동용 고체산화물 연료전지(SOFC) 시스템에서 초기 기동성이 우수하면서 작은 크기의 예비 개질기(pre-reformer)로 설계하기 위해서 반응속도가 빠른 부분산화반응(Partial Oxidation;POX)을 이용하는 것이 유리하다. 또한, 반응의 오프가스(off-gas)를 후단에서 연소 처리하는 촉매연소기를 설계함으로써 전체 시스템에서 필요한 열을 원활히 공급할 수 있다.
이동용 고체산화물 연료전지(SOFC) 시스템을 안정적으로 운전하기 위해서는 시스템 전체에 열원을 안정적으로 공급하는 것이 중요하며, 열원을 공급하는 반응장치는 연료를 수소로 변환시키는 예비 개질기(pre-reformer)와 반응의 오프가스(off-gas)를 연소시켜 주는 촉매연소기이며, 이 장치에 대한 최적화 설계 및 반응 촉매의 최적화가 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0004972호(2009.01.12. 공개) 대한민국 등록특허공보 제10-0831014호(2008.05.20. 공고)
따라서, 본 발명의 주된 목적은 열 안정성이 우수하여 연소 후 생성되는 열을 안정적으로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 반응활성이 뛰어나기 때문에 이동형 고체 산화물 연료전지시스템에서 초기 기동시간을 단축할 수 있고, 보다 향상된 연료 변환 효율을 나타내는 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기를 제공하는 데 있다. 또한, 특히 본 발명의 개질기에 적합한 촉매 조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 연료가 공급되는 주입부(110);
개질 반응을 위한 열을 공급하는 발열부(120);
상기 연료를 개질하는 개질 촉매가 내부에 충진되어 있는 촉매부(130);
내부가 비어있는 관 또는 통 형상의 것으로서 상기 촉매부의 적어도 일면에 밀착 형성되며 상기 연료의 개질 반응에 의한 개질 가스로 상기 촉매부의 내부를 승온시키는 폐열환류부(140); 및
개질 가스를 외부로 배출하는 배출부(150);
를 포함하는 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기를 제공하며, 특히, 본 발명의 개질기에 적합한 개질 촉매로 알루미나(Al2O3) 및 세리아-지르코니아 복합산화물(CeO2-ZrO2)을 포함하는 담체에 칼륨(K)을 첨가하고, 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)이 담지된 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 주입부(110)에 공급되는 연료는 메탄(CH4)을 이용하며, 부분산화(partial oxidation, POX) 개질 방식에 따라 연료를 개질하는 것일 수 있다.
상기 발열부(120)는 상기 촉매부(130)에 충진된 개질 촉매가 상기 연료를 개질하기 시작하는 시동 온도에 도달할 때까지 승온되는 것을 특징으로 하며, 상기 시동 온도로 200~300 ℃을 이용하는 것일 수 있다.
상기 촉매부(130)는 상기 주입부로부터 연료가 공급되어 개질 반응이 일어나고, 반응 후 개질 가스는 상기 배출구(150)로 배출되는 것일 수 있다.
상기 폐열환류부(140)는 개질 가스를 외부로 배출하는 배출구(150)를 구비하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기는 열안정성이 우수하여 연소 후 생성되는 열을 안정적으로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 반응활성이 뛰어나기 때문에 이동형 고체 산화물 연료전지 시스템에서 초기 기동시간을 단축하고, 연료 변환 효율을 극대화하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기(100)의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 2는 촉매 평가 반응 장치의 개략도를 나타낸 도면이다.
도 3은 합성촉매의 X선회절(X-Ray Diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 GHSV(gas hourly space velocity)에 따른 O/C 비 변화에 따른 반응활성을 나타낸 도면이다.
도 5는 GHSV=30000h-1에서 O/C 비에 따른 반응활성을 나타낸 도면이다.
도 6은 지지체 변화에 따른 영향을 나타낸 도면이다.
도 7은 니켈(Ni)의 함량 변화에 따른 영향을 나타낸 도면이다.
도 8은 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru) 첨가에 따른 영향을 나타낸 도면이다.
도 9는 니켈(Ni)에 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru)을 첨가하는 것에 따른 영향을 나타낸 도면이다.
도 10은 니켈(Ni)에 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru)을 첨가하고, 칼륨(K) 0.5 중량부를 더 첨가하는 것에 따른 영향을 나타낸 도면이다.
도 11은 니켈(Ni)에 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru)을 첨가하고, 칼륨(K) 1 중량부를 더 첨가하는 것에 따른 영향을 나타낸 도면이다.
도 12는 각 촉매 활성을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 13은 온도 변화에 따른 합성 촉매와 상용 촉매의 성능을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 14는 촉매의 제조공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 15는 비교예 1과 실시예 1에서 메탄 개질 반응을 수행한 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 기존의 고체산화물 연료전지의 연료 전환 공정 시스템에 사용되는 부분산화 예비 개질기(pre-reformer)용 촉매가 가지는 문제점들, 특히 초기 기동 시간이 수 시간에서 20 시간 이상 소요되는 문제점을 개선하여, 초기 기동 시간을 한 시간 이내로 단축시킬 수 있는 열안정성 및 반응활성을 향상시킨 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기에 관한 것이며, 특히, 본 발명의 개질기에 적용되는 촉매로서 칼륨, 니켈 및 팔라듐을 동시에 포함하는 촉매조성물에서 시너지적인 촉매 활성의 향상이 나타난다는 것을 발견하여 촉매 활성을 극대화할 수 있는 최적의 조건을 발굴한 것에 기초한다.
본 발명의 이동형 고체산화물 연료전지용 개질기는 열안정성이 우수하여 연소 후 생성되는 열을 안정적으로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 반응활성이 뛰어나기 때문에 이동형 고체산화물 연료전지 시스템에서 초기 기동시간을 단축할 수 있으며, 보다 향상된 연료 변환 효율 나타낸다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연료가 공급되는 주입부(110);
개질 반응을 위한 열을 공급하는 발열부(120);
상기 연료를 개질하는 개질 촉매가 내부에 충진되어 있는 촉매부(130);
내부가 비어있는 관 또는 통 형상의 것으로서 상기 촉매부의 적어도 일면에 밀착 형성되며 상기 연료의 개질 반응에 의한 개질 가스로 상기 촉매부의 내부를 승온시키는 폐열환류부(140); 및
개질 가스를 외부로 배출하는 배출부(150);를 포함하며,
특히, 본 발명의 개질기에 적합한 촉매로 알루미나(Al2O3) 및 세리아-지르코니아 복합산화물(CeO2-ZrO2)을 포함하는 담체에 칼륨(K)을 첨가하고, 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)이 담지된 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기(100)를 제공한다.
도 1은 개질기(100)의 단면을 도시한 것으로, 연료는 개질기(100)의 일 측면에서 수평 형태의 상기 주입부(110)를 통해 개질기의(100) 내부로 도입되어 유동하며, 상기 촉매부(130)에 충진된 개질 촉매와 반응하여 개질된다. 상기 발열부(120)는 촉매부(130)의 상부에 위치하여 개질 반응에 필요한 열을 공급하며, 개질된 연료는 개질 가스로서, 폐열환류부(140)에 도입될 수 있다.
상기 주입부(110)에 공급되는 연료는 메탄(CH4)을 이용하며, 부분산화(partial oxidation, POX) 개질 방식에 따라 연료를 개질하는 것일 수 있다.
상기 발열부(120)는 상기 촉매부(130)에 충진된 개질 촉매가 상기 연료를 개질하기 시작하는 시동 온도에 도달할 때까지 승온되는 것을 특징으로 하며, 상기 시동 온도로 350~500 ℃을 이용하는 것일 수 있다.
상기 발열부(120)는 촉매부(130)를 직접 가열하는 기능을 수행하며, 개질 촉매가 연료를 개질하기 시작할 때까지 촉매부(130)를 가열하는 것일 수 있다.
상기 촉매부(130)는 상기 주입부로부터 연료가 공급되어 개질 반응이 일어나고, 반응 후 개질 가스는 상기 배출구(150)로 배출되는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매부(130)는 연료를 개질하는 개질 촉매가 내부에 충진되어 있는 것일 수 있다.
이러한 개질 촉매는 입상(pellet) 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 형성되어 촉매부(130) 내부공간에 충진되는 것이 바람직하다.
상기 촉매부(130)에서는 아래와 같은 발열 반응이 일어난다.
(식 1)
Figure pat00001
연료는 상기 촉매부(130) 내부를 흐르면서 개질 촉매와 반응하여 개질 가스로 개질되나, 그 전부가 수소 가스로 개질되는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에서 기재하고 있는 개질 가스는 미반응 연료가스를 포함한 수소 가스를 말한다.
상기 폐열환류부(140)는 개질 가스를 외부로 배출하는 배출구(150)를 구비하는 것일 수 있다.
본 발명의 개질기(100)는 개질 반응에서 발생하는 열을 재이용하는 방법으로 상기 폐열 환류부(140)를 포함하는 이중 자켓 타입의 구조를 가진다.
보다 구체적으로, 촉매부(130)는 개질기의 가장 안쪽에 배치되며, 폐열환류부(140)는 촉매부(130)와 동심으로 배치되어 촉매부(130)를 둘러싸도록 인접하게 배치되어 고온의 개질 가스가 배출부(150)로 나가기 전까지 촉매부(130)로 열을 공급하여, 촉매 연소 시 발생하는 폐열을 효율적으로 활용하는 구조를 가진다.
상기 촉매부(130)에 충진되는 개질 촉매에 포함되는 세리아-지르코니아 복합산화물은 알루미나 100 중량부를 기준으로 세륨(Ce) 15~25 중량부 및 지르코늄(Zr) 15~25 중량부가 포함되는 것일 수 있다.
특히, 본 발명의 개질기에 적합한 촉매로서, 상기 세륨이 알루미나 100 중량부를 기준으로 15 중량부 미만일 경우 제조되는 개질 촉매의 성능이 떨어지고, 내열성이 저하되며, 25 중량부를 초과하는 경우에는 비표면적이 작고, 개질 촉매의 성능이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 상기 지르코늄이 알루미나 100 중량부를 기준으로 15 중량부 미만일 경우 제조되는 세리아-지르코니아 복합산화물의 열안정성이 감소되고, 25 중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 세리아-지르코니아 복합산화물의 비표면적이 낮아져서 개질 촉매의 활성이 감소되는 단점이 있다.
상기 세리아-지르코니아 복합산화물은 세륨 니트레이트 수화물 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물을 전구체로 하여 당 분야에서 일반적으로 사용되는 함침법으로 합성되는 것일 수 있다.
상기 알루미나는 일반적으로 사용되는 것으로서, 비표면적이 50~350 m2/g 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 증가할수록 개질 촉매의 활성이 증가하나, 50 m2/g 범위 미만이면 분산성이 감소하여 개질 촉매 활성이 감소하는 문제가 있으며, 350 m2/g 범위를 초과하는 경우에는 알루미나의 열화 내구성에 문제가 발생한다.
상기 칼륨은 알루미나 100 중량부를 기준으로 0.6~1.5 중량부가 포함되는 것일 수 있으며, 0.6 중량부 미만일 경우 개질 촉매의 coke 저항성이 낮고, 열안정성이 떨어지는 문제가 있고, 1.5 중량부를 초과하는 경우 분산성이 감소하여 개질 촉매 활성이 감소하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서는 칼륨의 전구체로 포타슘 니트레이트를 사용하여 제조된 개질 촉매를 사용하였으나 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 칼륨의 부가는 니켈을 담체에 고르게 분산시키는 동시에 이를 담체 상에 효과적으로 고정시켜, 초기 촉매 활성을 높일 뿐만 아니라, 촉매 반응 시 니켈의 뭉침에 의한 소결 현상을 억제하여 높은 초기 촉매 활성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈은 탄화수소 개질반응에 대한 개질 촉매 활성을 가진 금속으로서, 담체 100 중량부를 기준으로 11~17 중량부가 포함되는 것일 수 있다.
상기 니켈이 11 중량부 미만일 경우에는 개질 촉매의 활성이 미미하여 문제가 있고. 17 중량부를 초과할 경우에는 상기 담체와의 상호작용이 떨어져 개질 촉매의 활성이 감소하므로 바람직하지 않다.
상기 니켈의 전구체로는 니켈(Ⅱ) 니트레이트 헥사하이드레이트, 니켈(Ⅱ) 클로라이드 헥사하이드레이트, 니켈(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 니켈(Ⅱ) 브로마이드 하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 바람직하며, 니켈(Ⅱ) 헥사하이드레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시예에서는 니켈의 전구체로 니켈(Ⅱ) 니트레이트 헥사하이드레이트를 사용하여 제조된 개질 촉매를 사용하였으나 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개질 촉매에서 니켈은 나노 크기로 분산되어 있으며, 보다 구체적으로 니켈의 크기는 5~20 nm일 수 있다.
본 발명의 개질기는 상기 개질 촉매에 칼륨, 니켈 및 팔라듐이 동시에 포함되어 있는 것에 기술 구성상의 특징이 있는 것으로, 상기 팔라듐은 담체 100 중량부 기준으로 0.5~1.5 중량부가 포함되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 팔라듐의 함유량이 0.5 중량부 미만일 경우, 담지량이 너무 적어서 개질 촉매의 활성이 시너지적으로 향상되는 것을 기대하기 어렵고, 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 분산성을 감소시킴으로써 개질 촉매의 활성이 감소될 수 있으며, 제조 비용이 현저히 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 개질기는 팔라듐의 전구체로 팔라듐 니트레이트 수화물을 사용하여 제조된 개질 촉매를 사용하였으나 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 개질 촉매는 알루미나(Al2O3) 및 세리아-지르코니아 복합산화물(CeO2-ZrO2)을 포함하는 담체에 포타슘 니트레이트(KNO3)를 주입하여 칼륨이 함침된 조성물을 제조하는 제 1단계;
칼륨이 함침된 조성물을 건조 및 소성하는 제 2단계;
상기 제 2단계에서 건조 및 소성을 거친 조성물에 니켈 니트레이트 수화물 및 팔라듐 니트레이트 수화물을 주입하여 니켈과 팔라듐이 담지된 조성물을 제조하는 제 3단계; 및
니켈과 팔라듐이 담지된 조성물을 건조 및 소성하여 촉매 조성물을 제조하는 제 4단계;
를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 제 1단계에서 제조한 조성물은 알루미나 100 중량부를 기준으로 세륨(Ce) 15~25 중량부, 지르코늄(Zr) 15~25 중량부, 칼륨(K) 0.6~1.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 3단계에서 제조한 조성물은 담체 100 중량부를 기준으로 니켈(Ni) 11~17 중량부 및 팔라듐(Pd) 0.5~1.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1단계의 담체는 알루미나, 세륨 니트레이트 수화물 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물을 전구체로 하여 함침법으로 합성되는 것일 수 있다.
이 때, 상기 제 1단계 내지 제 4단계는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 함침법에 의하여 수행될 수 있으며, 보다 상세하게는 담체에 금속을 균일하게 분산시키기 위해 활성물질의 전구체를 용매에 녹여서 담체에 가하는 것일 수 있다. 상기 활성물질이 복합 금속인 경우에는 금속 각각의 전구체를 하나의 용매에 녹인 용액을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 제 1단계 및 제 3단계에서, 세륨, 지르코늄, 칼륨, 니켈 또는 팔라듐의 수용성 염은 유기염 또는 무기염일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 상기 수용성염의 구체적인 종류로서는, 아세트산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 할로겐화물, 염소화물 및 이들의 수화물을 예로 들 수 있으며, 이들 수용성염은 물에 완전히 용해되어 수용액을 형성할 수 있다.
상기 제 2단계 및 제 4단계의 건조의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 70~140 ℃의 온도 범위에서 10~15 시간 수행되는 것일 수 있으며, 더 구체적으로는 90~110 ℃의 온도 범위에서 11~13 시간 수행되는 것일 수 있다.
상기 제 2단계 및 제 4단계의 소성의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 산소, 불활성기체 또는 공기 분위기에서 400~600 ℃의 온도 범위로 1~4 시간 수행되는 것일 수 있으며, 더 구체적으로는 500~570 ℃의 온도 범위로 2~3 시간 수행되는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 개질기에 적합한 촉매조성물을 제조하는 예로 다음과 같다.
<제조예 1: 담체 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여, 이를 20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 2: 담체에 칼륨(K) 0.5 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 포타슘 니트레이트 0.1306g을 첨가하여 함침법으로 촉매 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여, 이를 0.5K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 3: 담체에 칼륨(K) 1 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 포타슘 니트레이트 0.2612g을 첨가하여 함침법으로 촉매 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여, 이를 1K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 4: 담체에 니켈(Ni) 5 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O)을 0.2580g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여, 이를 5Ni/20CeZr/A 로 기재하였다.
<제조예 5: 담체에 니켈(Ni) 10 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O)을 0.5159g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 10Ni/20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 6: 담체에 니켈(Ni) 15 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O)을 0.7738g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 15Ni/20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 7: 담체에 백금(Pt) 1 중량부 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함칩법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 헥사클로로 백금(Ⅳ)산 (H2PtCl6·nH2O)을 0.0212g을 첨가하여 함침법으로 백금(Pt)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 1Pt/20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 8: 담체에 팔라듐(Pd) 1 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 팔라듐 니트레이트 수화물(Pd(NO3)2·nH2O)을 0.0582g을 첨가하여 함침법으로 팔라듐(Pd)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 1Pd/20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 9: 담체에 루테늄(Ru) 1 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 수화물(RuCl3·nH2O)을 0.0205g을 첨가하여 함침법으로 루테늄(Ru)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 1Ru/20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 10: 담체에 니켈(Ni) 15 중량부 및 팔라듐(Pd) 1 중량부를 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O) 0.7738g과 팔라듐 니트레이트 수화물(Pd(NO3)2·nH2O)을 0.0582g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)과 팔라듐(Pd)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 1Pd-15Ni/20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 11: 담체에 니켈(Ni) 15 중량부 및 팔라듐(Pd) 1 중량부를 첨가하고, 칼륨(K) 0.5 중량부를 더 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 포타슘 니트레이트 0.1306g을 첨가하여 함침법으로 칼륨이 첨가된 담체 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 칼륨이 첨가된 상기 담체 조성물에 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O) 0.7738g과 팔라듐 니트레이트 수화물(Pd(NO3)2·nH2O)을 0.0582g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)과 팔라듐(Pd)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 1Pd-15Ni/0.5K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 12: 담체에 팔라듐(Pd) 1 중량부를 첨가하고, 칼륨(K) 0.5 중량부를 더 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 포타슘 니트레이트 0.1306g을 첨가하여 함침법으로 칼륨이 첨가된 담체 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 칼륨이 첨가된 상기 담체 조성물에 팔라듐 니트레이트 수화물(Pd(NO3)2·nH2O)을 0.0582g을 첨가하여 함침법으로 팔라듐(Pd)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 1Pd/0.5K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 13: 담체에 팔라듐(Pd) 1 중량부를 첨가하고, 칼륨(K) 1 중량부를 더 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 포타슘 니트레이트 0.2612g을 첨가하여 함침법으로 칼륨이 첨가된 담체 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 칼륨이 첨가된 상기 담체 조성물에 팔라듐 니트레이트 수화물(Pd(NO3)2·nH2O)을 0.0582g을 첨가하여 함침법으로 팔라듐(Pd)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 1Pd/1K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 14: 담체에 니켈(Ni) 15 중량부를 첨가하고, 칼륨(K) 0.5 중량부를 더 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 포타슘 니트레이트 0.1306g을 첨가하여 함침법으로 칼륨이 첨가된 담체 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 칼륨이 첨가된 상기 담체 조성물에 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O)을 0.7738g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여 이를 15Ni/0.5K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 15: 담체에 니켈(Ni) 15 중량부를 첨가하고, 칼륨(K) 1 중량부를 더 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고 포타슘 니트레이트 0.2612g을 첨가하여 함침법으로 칼륨이 첨가된 담체 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 칼륨이 첨가된 상기 담체 조성물에 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O) 0.7738g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하하여 이를 15Ni/1K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 16: 담체에 니켈(Ni) 15 중량부 및 팔라듐(Pd) 1 중량부를 첨가하고, 칼륨(K) 1 중량부를 더 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다.
그리고 상기 담체에 포타슘 니트레이트 0.2612g을 첨가하여 함침법으로 칼륨이 첨가된 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 칼륨이 첨가된 상기 조성물에 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O) 0.7738g과 팔라듐 니트레이트 수화물(Pd(NO3)2·nH2O)을 0.0582g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)과 팔라듐(Pd)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여, 이를 1Pd-15Ni/1K-20CeZr/A로 기재하였다.
<제조예 17: 담체에 니켈(Ni) 15 중량부 및 팔라듐(Pd) 1 중량부를 첨가하고, 칼륨(K) 1.6 중량부를 더 첨가하여 촉매 조성물 제조>
알루미나(Al2O3) 10g, 세륨 니트레이트 수화물 3.8306g 및 지르코늄 옥시니트레이트 수화물 2.0192g을 전구체로 하여 함침법으로 담체를 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다.
그리고 상기 담체에 포타슘 니트레이트 0.4179g을 첨가하여 함침법으로 칼륨이 첨가된 조성물을 합성한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 칼륨이 첨가된 상기 조성물에 니켈 니트레이트 수화물(Ni(NO3)·6H2O) 0.7738g과 팔라듐 니트레이트 수화물(Pd(NO3)2·nH2O)을 0.0582g을 첨가하여 함침법으로 니켈(Ni)과 팔라듐(Pd)을 담지한 후, 100℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하여, 이를 1Pd-15Ni/1.6K-20CeZr/A로 기재하였다.
제조예 1 내지 제조예 17에서 제조한 개질 촉매의 성분을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 Al2O3 Ce(NO3)3·6H2O ZrO(NO3)2·nH2O KNO3 Ni(NO3)2·6H2O Pd(NO3)2·nH2O RuCl3·nH2O H2PtCl6·nH2O
제조예1 10g 3.8306g 2.0192g - - - - -
제조예2 10g 3.8306g 2.0192g 0.1306g - - - -
제조예3 10g 3.8306g 2.0192g 0.2612g - - - -
제조예4 10g 3.8306g 2.0192g - 0.2580g - - -
제조예5 10g 3.8306g 2.0192g - 0.5159g - - -
제조예6 10g 3.8306g 2.0192g - 0.7738g - - -
제조예7 10g 3.8306g 2.0192g - - - - 0.0212g
제조예8 10g 3.8306g 2.0192g - - 0.0582g - -
제조예9 10g 3.8306g 2.0192g - - - 0.0205g -
제조예10 10g 3.8306g 2.0192g - 0.7738g 0.0582g - -
제조예11 10g 3.8306g 2.0192g 0.1306g 0.7738g 0.0582g - -
제조예12 10g 3.8306g 2.0192g 0.1306g - 0.0582g - -
제조예13 10g 3.8306g 2.0192g 0.2612g - 0.0582g - -
제조예14 10g 3.8306g 2.0192g 0.1306g 0.7738g - - -
제조예15 10g 3.8306g 2.0192g 0.2612g 0.7738g - - -
제조예16 10g 3.8306g 2.0192g 0.2612g 0.7738g 0.0582g - -
제조예17 10g 3.8306g 2.0192g 0.4179g 0.7738g 0.0582g - -
<실험예 1: X-선 회절분석(X-Ray Diffraction, XRD)>
한국화학연구원 신뢰성 평가센터의 BRUKER D8 ADVANCE를 이용하여 40KV 및 40mA의 X-ray source에서 X-선 회절분석을 실시하여 합성된 촉매의 구조와 특성을 분석하였다.
제조예 1, 제조예 6, 제조예 8, 제조예 10 및 제조예 16에서 제조한 합성 촉매의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. NiO에 대한 피크는 전반적으로 유사하게 확인되어 담지된 니켈이 균등하게 잘 분산되어 있음을 알 수 있었다. 그리고 40.1°, 46.6°등의 2θ에서 발견되는 PdO의 피크는 XRD 결과에서 거의 나타나지 않고 있다. 이는 촉매 제조 시 아주 적은 양의 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru)이 니켈(Ni)과 함께 담체에 고르게 분산되어 아주 작은 입자로 담지되었기 때문으로 판단된다.
<실험예 2: 촉매활성평가>
합성된 촉매는 반응물을 주입하여 O/C비, GHSV(gas hourly space velocity) 및 온도 변화에 따라 메탄 개질 실험을 실시하였다.
O/C비는 공급된 연료의 산소 대 탄소 비로서 반응물 CH4와 반응물 Air의 O2비를 의미한다.
GHSV는 반응기체가 촉매 층에 체류하는 시간의 역수를 의미하며 하기 식 2로 나타낼 수 있다.
(식 2)
Figure pat00002
촉매 평가 반응 장치의 개략도는 도 2에 나타내었다.
반응가스를 질량유량제어기(mass flow controller, MFC)를 통하여 주입하고 혼합챔버(mixed chamber)를 통해 완전히 혼합한 후 촉매 층에 주입하였으며, 가열로(furnace)를 통해 온도 조절을 하였다. 반응 후 가스에서 수분을 제거하기 위해 저온동결트랩(water cold trap)을 통과시킨 후 반응된 기체를 기체크로마토그래피(gas chromatograph, Agilenat 5890)를 이용하여 분석하였으며, 사용된 충전 칼럼은 Carboxen-1000TM이다. 검출기로는 열전도도검출기(thermal conductivity detector, TCD)를 사용하였으며, 헬륨을 운반기체로 사용하였다.
각각의 제조된 촉매의 성능을 평가하기 위하여 CH4 전환율, CO수율, H2 수율 등을 평가하였으며, 평가를 위한 식은 아래와 같이 나타내었다.
(식 3)
Figure pat00003
(식 4)
Figure pat00004
(식 5)
Figure pat00005
제조예 6에서 제조한 15Ni/20CeZr/A 합성 촉매를 이용하여 GHSV(h-1)에 따라 O/C비 변화에 따른 반응 활성을 도 4에 나타내었다.
GHSV가 30000h-1, 60000h-1, 120000h-1에서 O/C비가 감소함에 따라 CH4 Conversion, H2 Yield, CO Yield가 감소함을 알 수 있었다. 그러나 GHSV가 감소함에 따라서는 CH4 Conversion, H2 Yield 및 CO Yield가 증가하였다. 이는 반응 기체가 촉매 층에 머무르는 시간이 길어지기 때문이다. 따라서 GHSV를 30000h-1 조건에서 O/C비가 최적인 조건을 찾기 위하여 O/C비를 0.4~0.6 까지 변화시키면서 그 반응 활성을 평가하여, 도 5에 나타내었다. 그 결과, O/C비가 0.55, 0.6일 때 CH4 Conversion은 99.4% 이상으로 유사한 반응 특성을 보였고, H2 Yield는 70% 이상을 보였다. 그러나 CO Yield는 O/C비가 0.6일 때보다 0.55일 때 98%로 더 많은 수율을 보여 부분산화반응을 위해서는 O/C비가 0.55일 때가 보다 유리한 것으로 판단된다.
제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 합성 촉매에 대하여 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield를 평가한 결과를 도 6에 나타내었다. 제조예 1에서 제조한 합성 촉매 20CeZr/A는 650℃ 이하의 저온에서 연소반응만 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 담체에 칼륨(K)을 첨가하여 그 영향을 살펴본 결과, 제조예 2에서 제조한 합성 촉매 0.5K-20CeZr/A 및 제조예 3에서 제조한 합성 촉매 1K-20CeZr/A는 고온으로 반응이 진행될수록 부분산화 반응으로 진행되는 경향이 있으나 그 차이가 크지 않았다. 문헌에 의하면 칼륨이 첨가되는 경우, 촉매의 안정성과 Coak 저항성이 높아진다고 보고하고 있어 이후 촉매 제조 시 칼륨을 담체에 첨가하여 실험을 수행하였다.
니켈(Ni)의 함량 변화에 따른 영향을 예측해보기 위해 제조예 1, 제조예 4, 제조예 5 및 제조예 6의 촉매를 제조하여 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield를 평가하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. CH4 conversion은 제조예 6에서 제조한 합성 촉매 15Ni/20CeZr/A가 750℃ 이상의 온도 범위에서 가장 높게 나타났으며, 400℃에서부터 H2를 생성하여 저온에서는 완전연소반응이 진행되고, 500℃부터는 부분연소반응이 진행되었으며, H2 Yield가 가장 높게 나타났다. 따라서, 니켈 15 중량부를 함유하는 조건으로 추가 실험을 수행하였다.
백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru) 첨가에 따른 영향을 살펴보기 위해 제조예 7 내지 제조예 9의 촉매를 제조하여 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield를 평가하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. CH4 conversion은 제조예 7에서 제조한 합성 촉매 1Pt/20CeZr/A에서 가장 높게 평가되었으며, 750℃ 이상의 온도에서는 제조예 7 내지 제조예 9에서 제조한 촉매 모두 동일한 CH4 conversion을 나타내었다. H2 Yield는 제조예 7에서 제조된 촉매에서 가장 높게 평가되었으며, 650℃ 이상의 온도에서는 제조예 7에서 제조된 합성 촉매 1Pt/20CeZr/A 및 제조예 8에서 제조된 합성 촉매 1Pd/20CeZr/A가 유사한 거동을 보였다. CO Yield는 전 온도 범위에서 제조예 7에서 제조된 합성 촉매 1Pt/20CeZr/A 및 제조예 8에서 제조된 합성 촉매 1Pd/20CeZr/A가 유사한 거동을 보였으나, 600℃ 이상에서는 제조예 8에서 제조된 합성 촉매 1Pd/20CeZr/A가 더 높은 CO Yield를 보였다.
또한, 제조예 7 내지 제조예 9에서 제조한 촉매 모두 저온에서부터 CO가 생성되어 부분산화반응이 진행되었음을 보여준다. 따라서, 본 연구에서는 부분산화 반응이 더 우세하도록 팔라듐 1 중량부를 첨가하는 조건으로 추가 실험을 수행하였다.
본 발명에서는 니켈에 백금, 팔라듐 또는 루테늄을 동시첨가하는 것에 따른 시너지 효과를 알아보기 위해서, 제조예 1, 제조예 6, 제조예 8 및 제조예 10에서 제조한 합성 촉매로 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield를 평가하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 제조예 10에서 제조한 합성 촉매 1Pd-15Ni/20CeZr/A의 CH4 conversion은 제조예 8에서 제조한 합성 촉매 1Pd/20CeZr/A와 유사한 거동을 보였으나 500~700℃의 온도 범위에서는 다소 낮은 CH4 conversion을 보였다. H2 Yield는 700℃ 이하의 온도 범위에서 낮게 나타났으나 700℃ 이후에는 제조예 8과 동일한 H2 Yield를 보였다. 제조예 8에서는 저온에서부터 부분산화가 진행되었던 것에 비해 제조예 10은 CO Yield가 500℃ 이상에서부터 나타나므로 부분산화가 500℃에서부터 진행되어 부분산화 온도가 제조예 8에 비해 다소 떨어지는 경향을 보였다. 하지만 700℃ 이후 온도 범위에서는 제조예 8과 동일한 CO Yield를 보여 열적 안정성 및 반응 활성 측면에서 니켈 단독으로 첨가된 합성 촉매보다 니켈과 팔라듐이 동시에 첨가된 합성 촉매가 부분산화 촉매에 보다 적합하다고 판단된다.
촉매 활성 평가를 수행하면서 반응이 진행될수록 반응 활성이 떨어지는 것을 확인하여, 앞서 칼륨 첨가 시 촉매의 안정성과 Coke 저항성이 높다고 보고하고 있으므로 니켈, 팔라듐 및 칼륨을 첨가하는 조건으로 추가실험을 진행하였다.
니켈에 백금, 팔라듐 또는 루테늄을 첨가하고, 칼륨 0.5 중량부를 더 첨가하는 것에 따른 영향을 알아보기 위해 제조예 2, 제조예 11, 제조예 12 및 제조예 14에서 제조한 합성 촉매를 사용하여 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield를 평가하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
또한, 니켈에 백금, 팔라듐 또는 루테늄을 첨가하고, 칼륨 1 중량부를 더 첨가하는 것에 따른 영향을 알아보기 위해 제조예 3, 제조예 13, 제조예 15 및 제조예 16에서 제조한 합성 촉매를 사용하여 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield를 평가하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.
제조예 2, 제조예 11, 제조예 12 및 제조예 14에서 제조한 칼륨 0.5 중량부가 첨가된 합성 촉매는 650℃에서 51%의 CH4 conversion을 보이고, 700℃에서는 94%의 CH4 conversion을 보였으나, 제조예 3, 제조예 13, 제조예 15 및 제조예 16에서 제조한 칼륨 1 중량부가 첨가된 합성 촉매는 650℃에서 89%의 CH4 conversion을 보이므로 CH4 전환온도를 50℃가량 앞당길 수 있어 반응 활성 온도를 낮출 수 있다. 또한, 500℃에서부터 부분산화반응이 진행되었음을 알 수 있다. 따라서, 담체에 칼륨 1 중량부을 첨가하여 제조하는 것이 보다 유리한 것을 확인하였다.
제조예 1과 제조예 10에서 제조한 합성 촉매와 이에 칼륨 1 중량부가 더 첨가된 제조예 3과 제조예 16에서 제조한 합성 촉매로 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield를 평가하여, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 본 발명의 구성에 따라 제조된 제조예 16의 합성 촉매는 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 10에서 제조한 합성 촉매와 비교하여 반응 활성온도가 현저히 낮으며, 열안정성 및 반응 활성이 보다 향상되어 고온에서 CH4 conversion, H2 Yield 및 CO Yield가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 제조예 16에서 제조한 칼륨, 니켈 및 팔라듐을 동시에 포함하는 촉매 조성물은 시너지적인 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 반응 활성 온도를 낮출 수 있기 때문에 기존의 고체산화물 연료전지의 연료 전환 공정 시스템에 사용되는 부분산화 예비 개질용 촉매보다 초기 기동시간을 단축시키며, 열안정성이 우수하여 연소 후 생성되는 열을 안정적으로 이용할 수 있으며, 연료 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
GHSV가 30000h-1이고, O/C비가 0.55인 조건에서 제조예 16에서 제조한 합성 촉매와 상용 촉매의 성능을 비교하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 상용 촉매로는 5 중량% Ruthenium on alumina(Degussa H213 R/D, Aldrich사 제품)와 2 중량% Ruthenium on alumina(Sud-chemie사 제품)을 이용하였다. 750℃ 이상에서 H2 Yield가 다소 낮게 나타나지만 하지만 CO Yield와 CH4 conversion이 더 높게 나타나며, 낮은 온도에서도 활성도가 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
개질 촉매의 제조공정을 개략적으로 도시한 흐름도는 도 14에 나타내었다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명의 개질기에 적합한 합성 촉매 1Pd-15Ni/1K-20CeZr/A(제조예 16)를 촉매부에 충진하여 GHSV=30000h-1, O/C=0.55의 조건에서 메탄의 개질 반응을 수행하여 연료개질효율을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2와 도 15에 나타내었다.
<비교예 1>
상용 촉매 Ruthenium on alumina(Sud-chemie사 제품)을 촉매부에 충진하여 GHSV=30000h-1, O/C=0.55의 조건에서 메탄 개질 반응을 수행하여 개질기의 연료개질효율을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2와 도 15에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
H2 생성량(%) 60 58
CO 생성량(%) 26 21
CH4 잔량(%) 8 9.5
CO2 생성량(%) 7 11
실시예 1 및 비교예 1에서 개질기는 단열을 하였으며, 초기에 히터를 통해 60초 동안 열을 공급하여 반응시켰으며, 추가적인 열원은 제공되지 않았다. 촉매 반응을 하면서 생긴 열을 촉매층 외곽에 재공급하면서 반응에 필요한 열을 다시 공급하여 반응열을 재이용하는 방식을 사용하였다. 메탄개질효율 평가를 위한 식은 아래와 같이 나타낸다.
(식 6)
Figure pat00006
H: 저위발열량(Lower Heating Value, kJ/mole)
n, m: 몰수
본 발명의 개질기에 적합한 합성 촉매 1Pd-15Ni/1K-20CeZr/A(제조예 16)를 사용한 실시예 1은, 상용 촉매 Ruthenium on alumina(Sud-chemie사 제품)를 사용한 비교예 1보다 수소 생성량이 2% 더 높고, 일산화탄소 생성량은 5% 더 높은 수치를 나타내는 것을 확인하였다. 실시예 1에서 최종 생성된 수소는 시간당 481 L이며, 81.773%의 연료개질효율을 나타냈다. 이와 같이, 본 발명의 개질기에 적합한 촉매로서 칼륨, 니켈 및 팔라듐을 동시에 포함하는 개질 촉매를 사용함으로서, 시너지적인 촉매 활성을 나타내어 초기 기동시간을 단축시키며, 연료 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있는 것이다.
상기의 본 발명을 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 기술 범위 내에서 상기 본 발명의 상세한 설명과 다른 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다. 여기서 본 발명의 본질적 기술범위는 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 연료가 공급되는 주입부(110);
    개질 반응을 위한 열을 공급하는 발열부(120);
    상기 연료를 개질하는 개질 촉매가 내부에 충진되어 있는 촉매부(130);
    내부가 비어있는 관 또는 통 형상의 것으로서 상기 촉매부의 적어도 일면에 밀착 형성되며 상기 연료의 개질 반응에 의한 개질 가스로 상기 촉매부의 내부를 승온시키는 폐열환류부(140); 및
    개질 가스를 외부로 배출하는 배출부(150);를 포함하며,
    특히, 본 발명의 개질기에 적합한 개질 촉매로 알루미나(Al2O3) 및 세리아-지르코니아 복합산화물(CeO2-ZrO2)을 포함하는 담체에 칼륨(K)을 첨가하고, 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)이 담지된 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기(100).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 주입부에 공급되는 연료는 메탄(CH4)을 이용하며, 부분산화(partial oxidation, POX) 개질 방식에 따라 연료를 개질하는 것을 특징으로 하는 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 발열부는 상기 촉매부에 충진된 개질 촉매가 상기 연료를 개질하기 시작하는 시동 온도에 도달할 때까지 승온되는 것을 특징으로 하며, 상기 시동 온도로 200~300 ℃을 이용하는 것을 특징으로 하는 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매부는 상기 주입부로부터 연료가 공급되어 개질 반응이 일어나고, 반응 후 개질 가스는 상기 배출구로 배출되는 것을 특징으로 하는 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폐열환류부는 개질 가스를 외부로 배출하는 배출구를 구비하는 것을 특징으로 하는 열안정성 및 반응활성이 우수한 이동용 고체산화물 연료전지용 개질기.
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