WO2009130197A2 - Verfahren zum prereforming von ethanol - Google Patents

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Thorsten Von Fehren
Markus HÖLZLE
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Definitions

  • the invention relates to a method for cleaving ethanol in d-blocks in a pre-reformer and a suitable catalyst.
  • Fuel cells allow an efficient and environmentally friendly conversion of chemical into electrical energy. Due to the direct conversion, a high electrical efficiency with low emissions is achieved. Fuel cells have the potential to become an important technology of the future both in the stationary (as combined heat and power) and in the mobile (transport) or portable electricity generation (as a replacement for today's batteries and accumulators).
  • the fuel cell represents a special form of a galvanic element.
  • the electrical energy is obtained by the chemical reaction of hydrogen with oxygen to water, whereby the cell works silently and without mechanical wear.
  • the fuels do not belong directly to the cell and can be supplied continuously.
  • fossil and renewable fuels such as natural gas, biogas or methanol can also be converted.
  • the Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell is much more sensitive to contamination than, for example, Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) or Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).
  • MCFC Molten Carbonate Fuel Cell
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the temperature is so low that no appreciable levels of NO x , for example, are produced.
  • the fuel cell consists of the fuel electrode (anode), the electrolyte and the air-oxygen electrode (cathode).
  • the different fuel cells can be divided into different types. The subdivision can take place either via the different electrolytes (melt, polymer membrane or solid oxide) or else through the different operating temperatures (low, medium or high temperature) of the fuel cells. In the area of lower performance, the low-temperature fuel sites, which include the hydrogen-fueled PEMFC, dominate.
  • the PEMFC, Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) and Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) are based on the transport of protons through an acidic electrolyte.
  • the SOFC and MCFC require high temperatures in order to achieve a sufficient ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the high working temperature of 650 ° C at the MCFC enables not only the production of electricity and heat but also the generation of steam. This can either drive a downstream steam turbine, which increases the electrical efficiency, or be used directly in industrial plants as process steam. Due to the high working temperature in the cell, the reforming of natural gas to hydrogen and carbon dioxide can take place internally. An external reformer is not necessary.
  • the high temperatures and the aggressive liquid salts (alkali carbonates) of the electrolyte make high demands on the material.
  • the MCFC operates at a temperature range that allows for partial reforming of methane in the presence of a suitable catalyst.
  • DIR direct internal reforming
  • NR indirect internal reforming
  • the reforming catalyst is located in the anode compartment, while it is located in the NR between the cells in the stack.
  • Ni-based catalyst it would be rapidly poisoned by the DIR in an MCFC through contact with the carbonate-containing electrolyte.
  • the different arrangement in the NR bypasses this direct contact and thus increases the life of the catalyst considerably.
  • the waste heat generated by the MCFC can be utilized by the internal reforming process and the efficiency of the fuel cell can be increased.
  • ethanol is to be used as fuel for a fuel cell, in particular a melted carbonate fuel cell (MCFC)
  • the ethanol must first be split in a pre-reformer so that Cr building blocks such as methane, CO and CO 2 -containing fuel gas are obtained, that of the fuel cell is supplied.
  • the catalyst used should at the same time be selective in order to prevent the formation of by-products such as acetaldehyde, ethene or the like, which could damage the fuel cell, in particular the molten carbonate fuel cell.
  • it should advantageously be possible to operate at a low S / C ratio (steam / carbon ratio) in order to enable economical operation.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst and a method for cleaving ethanol into d-blocks in a pre-reformer, meeting the above requirements.
  • the object is achieved by a method for cleaving ethanol nol in d-blocks in a pre-reformer, in which ethanol and steam are reacted at a temperature in the range of 300 to 550 0 C on a catalyst, the platinum on a mixture comprising ZrO 2 and CeO 2 carrier.
  • d-blocks molecules resulting from cleavage of the carbon-carbon bond in ethanol.
  • the main d building blocks are methane, CO and CO 2 .
  • These Cr blocks differ, for example, from C 2 compounds formed as by-products during cleavage, such as acetaldehyde and ethene, or resulting solid carbon, which can inactivate the catalyst as a result of deposit formation and whose formation must therefore be avoided.
  • the Prereformer can be, for example, a steam reformer (Dampfprereformer).
  • platinum as an active metal makes it unnecessary to reduce the catalyst, as is necessary, for example, in the case of nickel, so that a corresponding hazard potential is avoided and the start of the reaction is simplified. Low platinum contents allow for economical catalyst production.
  • ethanol When ethanol is split in the pre-reformer, ethanol is converted with water to methane, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. Carbon monoxide can in turn be converted with water to carbon dioxide and hydrogen.
  • the direct dehydration of ethanol in ethene and water should be avoided as much as the formation of carbon.
  • a catalyst comprising platinum on a carrier containing a mixture of ZrC> 2 and CeC> 2 is particularly suitable for steam reforming of ethanol.
  • ZrC> 2 and CeC> 2 are used as mixed powder or as co-precipitation, so that no specific mixed oxide or redox mixed oxide is present, but ZrO 2 and CeO 2 are present side by side, in contrast to, for example, the cited reference from Applied Catalysis b, according to which obviously a mixed oxide is used.
  • the catalyst preferably contains from 0.1 to 5% by weight of platinum, based on the total catalyst, and the weight ratio of CeO 2 to ZrO 2 is from 1: 2 to 1: 7.
  • the amount of platinum is particularly preferably 0.15 to 1 wt .-%, in particular 0.2 to 0.5 wt .-%, especially about 0.25 wt .-%.
  • the weight ratio of CeO 2 to ZrO 2 is particularly preferably 1: 3 to 1: 6, in particular 1: 4 to 1: 5, in particular about 1: 4.5.
  • the amount of platinum is preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 0.5 wt .-%, in particular 0.2 to 0.5 wt .-% , based on the total weight of the catalyst.
  • the weight ratio of CeO 2 to ZrO 2 can be generally freely selected.
  • the catalyst can have exclusively ZrC> 2 and CeC> 2 as carrier material.
  • the catalyst can only have platinum as the active metal, so that it consists of platinum, ZrO 2 and CeO 2 , apart from excipients.
  • the catalyst is doped with 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 8 wt .-%, in particular 3 to 6 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, of at least one rare earth metal oxide.
  • the rare earth metal is preferably lanthanum, yttrium or praseodymium. Particularly preferred is lanthanum.
  • the catalyst preferably additionally contains from 3 to 20% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight, in particular from 7 to 12% by weight, based on the total weight of the catalyst, of Al 2 O 3 .
  • the BET surface area of the oxidic powder used for the carrier preparation is preferably 50 to 150 m 2 / g, more preferably 70 to 110 m 2 / g.
  • the BET surface area is preferably increased by about 10 m 2 / g.
  • the total area of the pores in the finished catalyst is preferably 60 to 120 m 2 / g, particularly preferably 70 to 110 m 2 / g, in particular 80 to 95 m 2 / g.
  • metal oxides may be present as additives in the catalyst support, for example alkali metal oxides and metal oxides of group VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular iron oxide.
  • the preparation of the catalyst can be carried out by any suitable method, which can be chosen depending on the desired shape.
  • the catalyst support can be prepared, for example, by co-precipitation from a solution. Alternatively, it may be prepared by kneading the oxides of the catalyst support, followed by shaping, drying and calcining.
  • the active metals in particular platinum, can be applied in the form of an aqueous salt solution before or after the preparation of the catalyst support.
  • a finished catalyst support can be impregnated with a platinum salt solution, dried and calcined. It is also possible to add an aqueous platinum salt solution before kneading.
  • the preparation of the catalyst is carried out by kneading CeO 2 , ZrO 2 , optionally Al 2 O 3 and, if present, rare earth metal oxide with addition of water, subsequent shaping, drying and calcining, wherein an aqueous platinum salt solution is added before kneading or applied after drying.
  • the catalyst can be used in the process according to the invention in any suitable form, for example in the form of powders, spun, granules, pellets, tablets or extrudates.
  • the catalyst is preferably used in strand form as a fixed bed.
  • the process for reforming ethanol can be carried out continuously or batchwise. Preferably, it is carried out continuously.
  • the resulting gas mixture can be fed to a reformer, wherein also preforming and reforming can be provided as interconnected apparatus units.
  • a reformer wherein also preforming and reforming can be provided as interconnected apparatus units.
  • the further reaction takes place in a fuel cell, in particular a Molten Carbonates Fuel Cell (MCFC).
  • MCFC Molten Carbonates Fuel Cell
  • the reaction is carried out at a temperature in the range of 300 to 550 0 C, preferably at 350 to 525 0 C, in particular at 400 to 500 0 C.
  • the pressure can be chosen freely.
  • the absolute pressure is often 0.5 to 20 bar, preferably 0.8 to 2.0 bar, in particular 1, 2 to 1, 5 bar.
  • the molar ratio S / C of water vapor to C atoms in the pre-reformer is preferably in the range from 1.8 to 5.9, particularly preferably 2.0 to 4.0, in particular 2.2 to 3.0.
  • the GHSV (Gas Hourly Space Velocity) is frequently 500 to 10,000 h -1 , preferably at most 4500 h -1 and at least 2000 h -1 .
  • the upper limit is 4000 h -1 , particularly preferably 3000 h -1 , especially preferably 2500 h "1 .
  • Ethanol can be used in any suitable form in the process.
  • bio-ethanol can be used, as well as ethanol / methanol mixtures, which can also contain water in small quantities. Small amounts of formic acid and aldehydes can be tolerated, preferably these compounds are not present.
  • the proportion of methanol, based on the alcohols in the mixture, is preferably not more than 20% by weight, more preferably not more than 10% by weight.
  • the gas mixture obtained from the pre-reformer contains preferably at an S / C value of 2.5 to 3.0, 5 to 45 vol .-% hydrogen, 0 to 80 vol .-% nitrogen, 0 to 3 vol .-% carbon monoxide , 2 to 25 vol.% Methane, 2 to 25 vol.% Carbon dioxide, the total amount being 100 vol.%.
  • S / C value 2.5 to 3.0, 5 to 45 vol .-% hydrogen, 0 to 80 vol .-% nitrogen, 0 to 3 vol .-% carbon monoxide , 2 to 25 vol.% Methane, 2 to 25 vol.% Carbon dioxide, the total amount being 100 vol.%.
  • the impregnation with the desired amount of a 12.9 wt .-% platinum nitrate solution is carried out in a trough drum using a spray nozzle.
  • the strands are placed in the impregnating drum and sprayed with stirring with the platinum nitrate solution.
  • DA after dried at 200 0 C for 4 hours and then calcined at 500 0 C for 2 hours.
  • the resulting catalyst has a bulk density of 1093 g / l.
  • the CeO 2 / ZrO 2 / La 2 O 3 powder (80 wt% ZrO 2 , 13 wt% CeO 2 , 7 wt% La 2 O 3 ) is added in an amount of 1289 , 3 g together with 183.65 g of Al 2 O 3 (Pural ® SB) presented in a kneader. Then dilute hydrochloric acid and water are added and 26.6 g of platinum nitrate solution (12.9 wt .-% strength). A total of 59.5 g of 65% HNO 3 was added. The total amount of water added was 530 ml. It was kneaded for 10 minutes and enough water was added to form a plastic mass. The plastic mass was deformed at the extruder to 1.5 mm diameter strands at a pressure of 85 to 95 bar after a preliminary kneading time of 80 minutes.
  • the resulting catalyst has a bulk density of 1120 g / l.
  • CeO 2 ZZrO 2 ZLa 2 O 3 can be kneaded with Al 2 O 3 , and Pt-SaIz and HNO 3 can be introduced into the kneading. Then it is extruded, dried and cal- cinated. It is also possible to place the Pt salt on the carrier.
  • Example 2 60 ml of the catalyst from Example 2 were incorporated into the reactor. Subsequently, the catalyst was covered with a layer of quartz wool (about 10 to 15 ml). At the beginning of the testing, the reactor was brought under nitrogen (100 Nits) to the starting temperature (see table) and a pressure of 2.5 bar absolute.
  • the preheating temperature of the feed was set at 300 0 C to 500 0 C.
  • the start temperature (between 450 to 550 0 C) of the reactor was reached, the nitrogen was fueling closed and started the water dosing. After another 5 minutes, the experiment was started by the start of the ethanol dosage.
  • the load (GHSV) was 2500 h -1 at an SZC ratio of 2.5 to 3.0
  • the evaluation of the test data was carried out with the aid of the GC exhaust gas data from the reactor and the measurement data from the Dasylab data acquisition software (Version 5.6 ).

Abstract

In einem Verfahren zum Spalten von Ethanol in C1-Bausteine in einem Prereformer werden Ethanol und Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550 °C an einem Katalysator umgesetzt, der Platin auf einem eine Mischung aus ZrO2 und CeO2 enthaltenden Träger aufweist.

Description

Verfahren zum Prereforming von Ethanol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Ethanol in d-Bausteine in einem Prereformer sowie einen dafür geeigneten Katalysator.
Brennstoffzellen (fuel cell oder FC) erlauben eine effiziente und umweltfreundliche Umwandlung chemischer in elektrische Energie. Aufgrund der direkten Umwandlung wird ein hoher elektrischer Wirkungsgrad bei geringen Emissionen erzielt. Brennstoffzellen besitzen das Potential, eine bedeutende Zukunftstechnologie sowohl in der stationären (als Blockheizkraftwerk) als auch in der mobilen (im Transportverkehr) bzw. portablen Elektrizitätserzeugung (als Ersatz für heutige Batterien und Akkumulatoren) zu werden. Die Brennstoffzelle stellt eine Sonderform eines galvanischen Elementes dar. Die elektrische Energie wird durch die chemische Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser gewonnen, wobei die Zelle geräuschlos und ohne mechanischen Verschleiß arbeitet. Hierbei gehören die Brennstoffe nicht direkt zur Zelle und können kontinuierlich zugeführt werden. Je nach Brennstoffzellen-Typ können auch fossile und regenerative Brennstoffe wie Erdgas, Biogas oder Methanol umgesetzt werden. Dabei werden, abhängig vom Brennstoffzellen-Typ, verschiedene Anforderungen an die Reinheit des verwendeten Brennstoffs gestellt. Die Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) ist sehr viel empfindlicher gegenüber Verunreinigungen als zum Beispiel die Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) oder Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Beim Betrieb mit reinem Wasserstoff werden die besten Wirkungsgrade erzielt. Zur Verwen- düng anderer Brennstoffe (Propan, Butan, Benzin etc.) in Brennstoffzellen sind Reformer notwendig, die den jeweiligen Brennstoff in ein wasserstoffreiches Gasgemisch umwandeln. Bei allen Brennstoffzellen-Typen einschließlich der Hochtemperatur- Brennstoffzelle ist die Temperatur so niedrig, dass keine nennenswerten Konzentrationen z.B. an NOx entstehen.
Die Brennstoffzelle besteht aus der Brennstoffelektrode (Anode), dem Elektrolyten und der Luft-Sauerstoffelektrode (Kathode). Die unterschiedlichen Brennstoffzellen lassen sich in verschiedene Typen einteilen. Die Unterteilung kann entweder über die unterschiedlichen Elektrolyten (Schmelze, Polymermembran oder Festoxid) oder aber durch die unterschiedlichen Betriebstemperaturen (Nieder-, Mittel- oder Hochtemperatur) der Brennstoffzellen erfolgen. Im Bereich kleinerer Leistungen dominieren die Niedertemperatur-Brennstoffstellen, zu denen auch die wasserstoffbetriebene PEMFC zählt.
Bei der Alkaline Fuel Cell ist es erforderlich, Luft ohne Kohlendioxid oder reinen Sauer- stoff einzusetzen. Des Weiteren muss das entstandene Wasser ständig entfernt wer- den. Die PEMFC, "Direct Methanol Fuel Cell" (DMFC) und "Phosphoric Acid Fuel Cell" (PAFC) basieren auf dem Transport von Protonen durch einen sauren Elektrolyten. Die SOFC und MCFC benötigen hohe Temperaturen, um eine ausreichende lonenleitfä- higkeit des Festelektrolyten zu erreichen. Zudem ermöglicht die hohe Arbeitstempera- tur von 650 0C bei der MCFC neben der Strom- und Wärmeproduktion auch die Erzeugung von Dampf. Dieser kann entweder eine nachgeschaltete Dampfturbine antreiben, was den elektrischen Wirkungsgrad erhöht, oder direkt in industriellen Anlagen als Prozessdampf Verwendung finden. Aufgrund der hohen Arbeitstemperatur in der Zelle kann die Reformierung von Erdgas zu Wasserstoff und Kohlendioxid intern erfolgen. Ein externer Reformer ist nicht nötig. Die hohen Temperaturen und die aggressiven flüssigen Salze (Alkalicarbonate) des Elektrolyten stellen hohe Anforderungen an das Material.
Die MCFC wird in einem Temperaturbereich betrieben, der eine partielle Reformierung von Methan in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ermöglicht. Hierbei wird zwischen dem direct internal reforming (DIR) und dem indirect internal reforming (NR) unterschieden. Beim DIR befindet sich der Reformierungskatalysator im Anodenraum, während er beim NR zwischen den Zellen im Stack angeordnet ist. Im Beispiel eines Ni basierten Katalysators würde dieser beim DIR in einer MCFC durch den Kontakt mit dem carbonathaltigen Elektrolyten schnell vergiftet werden. Durch die unterschiedliche Anordnung im NR umgeht man diesen direkten Kontakt und erhöht so die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich. Außerdem können die erzeugte Abwärme der MCFC durch den internen Reformierungsprozess genutzt und der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle erhöht werden.
Das metallkatalysierte Steamreforming von Ethanol bei der Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellenanwendungen ist beispielsweise in Applied Catalysis B: Envi- ronmetal 39 (2002), Seiten 65 bis 74 beschrieben. Unterschiedliche Aktivmetalle wie Rhodium, Palladium, Nickel und Platin auf unterschiedlichen Trägern wie Cero- xid/Zirkondioxid-Trägern wurden in der Dampfreformierung von Ethanol/Wasser- Gemischen zur Herstellung von Wasserstoff untersucht. Als alternativer Träger wurde Aluminiumoxid eingesetzt. Beim Einsatz von Ceroxid/Zirkondioxid-geträgerten Katalysatoren wurde keine Bildung von Ethen beobachtet. Der eingesetzte Katalysator enthält 1 % Pt/Ce2O3/Zrθ2, wobei der Träger nicht näher definiert ist.
In Prepr. Pap.- Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem. 2004, 49 (2), Seiten 912 bis 913 ist die Wasserstoffproduktion aus Biomasse beschrieben. Die Umsetzung erfolgt dabei durch katalytische Dampfreformierung. Unter anderem wird ein Katalysator beschrieben, der 3 % Pt, 3 % Rh auf Ce2Os-ZrO2 enthält. Eine genaue Zusammensetzung des Trägers ist nicht angegeben. In Applied Catalysis b: Environmental 61 (2005), Seiten 130 bis 139 sind die Dampfre- formierung von Modellverbindungen und die schnelle Pyrolyse von Bioöl auf geträger- ten Edelmetall-Katalysatoren beschrieben. Neben anderen Edelmetallen wird auch Platin eingesetzt, wobei Aluminiumoxid und Ceroxid/Zirkondioxid als Träger eingesetzt werden. Neben anderen Modellverbindungen wurde auch Ethanol eingesetzt. Es ist angegeben, dass die Verwendung von Ceroxid-Zirkondioxid in Form eines Redox- Mischoxids zu höheren Wasserstoffausbeuten im Vergleich zu auf Aluminiumoxid geträgerten Katalysatoren führte. Es wird von Kohleablagerungen im Quarzglasreaktor berichtet. Unter anderem wird ein Katalysator, der 1 % Pt auf einem nicht näher be- stimmten Ce2O3ZrO2 als Träger enthält, für die Dampf reformierung eingesetzt, bei der z. B. Ethanol in Synthesegas und CO2 ohne Bildung von Methan überführt wird.
Soll Ethanol als Brennstoff für eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Schmelzcarbo- nat-Brennstoffzelle (MCFC) eingesetzt werden, so muss in einem Prereformer das Ethanol zunächst gespalten werden, so dass CrBausteine wie Methan, CO und CO2 enthaltendes Brenngas erhalten wird, welches der Brennstoffzelle zugeführt wird. Der eingesetzte Katalysator sollte gleichzeitig selektiv sein, um die Bildung von Nebenprodukten wie Acetaldehyd, Ethen o.a. zu verhindern, die die Brennstoffzelle, insbesondere die Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle schädigen könnten. Ferner ist es vorteilhaft, einen Katalysator einzusetzen, der eine Funktion bei Temperaturen unter 450 0C gewährleistet, um einen maximalen Gesamtwirkungsgrad der Anlage zu ermöglichen. Zudem soll vorteilhaft ein Betrieb bei einem kleinen S/C-Verhältnis (Steam/Carbon- Ratio) möglich sein, um einen wirtschaftlichen Betrieb zu ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators und eines Verfahrens zum Spalten von Ethanol in d-Bausteine in einem Prereformer, wobei die vorstehenden Anforderungen erfüllt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Spalten von Etha- nol in d-Bausteine in einem Prereformer, bei dem Ethanol und Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550 0C an einem Katalysator umgesetzt werden, der Platin auf einem eine Mischung aus ZrO2 und CeO2 enthaltenen Träger aufweist.
Unter "d-Bausteine" werden Moleküle verstanden, die sich durch Spaltung der Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Ethanol ergeben. Hauptsächlich entstehende d- Bausteine sind Methan, CO und CO2. Diese CrBausteine unterscheiden sich beispielsweise von bei der Spaltung als Nebenprodukte entstehenden C2-Verbindungen wie Acetaldehyd und Ethen oder entstehendem festen Kohlenstoff, der durch eine Belagsbildung den Katalysator inaktivieren kann und dessen Bildung deshalb vermieden werden muss. Der Prereformer kann beispielsweise ein Steamprereformer (Dampfprereformer) sein.
Der Einsatz von Platin als Aktivmetall macht eine Reduktion des Katalysators, wie sie beispielsweise bei Nickel notwendig ist, überflüssig, so dass ein entsprechendes Gefahrenpotential vermieden und das Anfahren der Reaktion vereinfacht wird. Niedrige Platingehalte erlauben eine ökonomische Katalysatorherstellung.
Bei der Spaltung von Ethanol im Prereformer wird Ethanol mit Wasser zu Methan, Koh- lenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Kohlenmonoxid kann wiederum mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Die direkte Dehydra- tisierung von Ethanol in Ethen und Wasser soll weitestgehend vermieden werden, genauso wie die Bildung von Kohlenstoff.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass ein Katalysator, der Platin auf einem eine Mischung aus ZrC>2 und CeC>2 enthaltenden Träger aufweist, besonders geeignet zum Steamprereforming von Ethanol ist.
Vorzugsweise werden dabei ZrC>2 und CeC>2 als Mischpulver oder als Co-Fällung ein- gesetzt, so dass kein spezifisches Mischoxid oder Redox-Mischoxid vorliegt, sondern ZrO2 und CeO2 nebeneinander vorliegen, im Unterschied zu beispielsweise der genannten Literaturstelle aus Applied Catalysis b, gemäß der offensichtlich ein Mischoxid eingesetzt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Platin, bezogen auf den gesamten Katalysator, und das Gewichtsverhältnis von CeO2 zu ZrO2 beträgt 1 : 2 bis 1 : 7.
Dabei beträgt die Menge an Platin besonders bevorzugt 0,15 bis 1 Gew.-%, insbeson- dere 0,2 bis 0,5 Gew.-%, speziell etwa 0,25 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von CeO2 zu ZrO2 beträgt besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 6, insbesondere 1 : 4 bis 1 :5, insbesondere etwa 1 : 4,5.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an Platin vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In diesem Fall kann das Gewichtsverhältnis von CeO2 zu ZrO2 allgemein frei gewählt werden. Vorzugsweise liegt ein Gewichtsverhältnis von CeO2 zu ZrO2 vor, wie es vorstehend beschrieben ist. Der Katalysator kann ausschließlich ZrC>2 und CeC>2 als Trägermaterial aufweisen. Zudem kann der Katalysator ausschließlich Platin als Aktivmetall aufweisen, so dass er aus Platin, ZrO2 und CeO2 besteht, abgesehen von Hilfsstoffen.
Vorzugsweise ist der Katalysator mit 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mindestens eines Seltenerdmetalloxids dotiert. Beim Seltenerdmetall handelt es sich dabei vorzugsweise um Lanthan, Yttrium oder Praseodym. Besonders bevorzugt handelt es sich um Lanthan.
Sofern der Katalysator einer Formgebung unterzogen wird, beispielsweise durch Extrudieren oder Tablettieren, enthält der Katalysator vorzugsweise zusätzlich 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, an AI2O3.
Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche des zur Trägerherstellung eingesetzten oxidischen Pulvers 50 bis 150 m2/g, besonders bevorzugt 70 bis 1 10 m2/g. Bei Zusatz von AI2O3 erhöht sich die BET-Oberfläche vorzugsweise um etwa 10 m2/g.
Die Gesamtfläche der Poren im fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise 60 bis 120 m2/g, besonders bevorzugt 70 bis 110 m2/g, insbesondere 80 bis 95 m2/g.
Neben den genannten Metalloxiden können weitere Metalloxide als Additive im Katalysatorträger vorliegen, beispielsweise Alkalimetalloxide und Metalloxide der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisenoxid.
Die Herstellung des Katalysators kann durch beliebige geeignete Verfahren erfolgen, die je nach gewünschter Formgebung gewählt werden können. Der Katalysatorträger kann beispielsweise durch Co-Fällung aus einer Lösung hergestellt werden. Alternativ kann er durch Verkneten der Oxide des Katalysatorträgers hergestellt werden, wobei sich eine Formgebung, Trocknen und Calcinieren anschließen. Die Aktivmetalle, insbesondere Platin, können in Form einer wässrigen Salzlösung vor oder nach der Herstellung des Katalysatorträgers aufgebracht werden. Beispielsweise kann ein fertiger Katalysatorträger mit einer Platinsalzlösung imprägniert, getrocknet und calciniert wer- den. Es ist auch möglich, eine wässrige Platinsalzlösung vor dem Verkneten zuzusetzen.
Allgemein erfolgt die Herstellung des Katalysators durch Verkneten von CeO2, ZrO2, gegebenenfalls AI2O3 und, falls vorhanden, Seltenerdmetalloxid unter Wasserzusatz, nachfolgende Formgebung, Trocknen und Calcinieren, wobei eine wässrige Platinsalzlösung vor dem Verkneten zugesetzt wird oder nach dem Trocknen aufgebracht wird.
Der Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren in jeder geeigneten Form ein- gesetzt werden, beispielsweise in Form von Pulvern, SpNt, Granulat, Pellets, Tabletten oder Strängen. Bevorzugt wird der Katalysator in Strangform als Festbett eingesetzt.
Das Verfahren zur Reformierung von Ethanol kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es kontinuierlich durchgeführt.
Das erhaltene Gasgemisch kann einem Reformer zugeführt werden, wobei auch Prere- forming und Reforming als miteinander verbundene apparative Einheiten vorgesehen werden können. Vorzugsweise erfolgt die weitere Umsetzung in einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC).
Die Umsetzung wird dabei bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550 0C durchgeführt, vorzugsweise bei 350 bis 525 0C, insbesondere bei 400 bis 500 0C. Der Druck kann dabei frei gewählt werden. Der absolute Druck beträgt häufig 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 bar, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,5 bar.
Das Molverhältnis S/C von Wasserdampf zu C-Atomen im Prereformer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,8 bis 5,9, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0, insbesondere 2,2 bis 3,0.
Die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) beträgt häufig 500 bis 10.000 h"1, vorzugsweise maximal 4500 h"1 und minimal 2000 h"1. Besonders bevorzugt beträgt die Obergrenze 4000 h"1, insbesondere bevorzugt 3000 h"1, speziell bevorzugt 2500 h"1.
Ethanol kann in beliebiger geeigneter Form im Verfahren eingesetzt werden. Neben reinem Ethanol kann Bio-Ethanol eingesetzt werden, ebenso wie Ethanol/Methanol- Gemische, die zusätzlich Wasser in geringen Mengen enthalten können. Geringe Mengen an Ameisensäure und Aldehyden können toleriert werden, wobei vorzugsweise diese Verbindungen nicht vorliegen. Der Anteil an Methanol, bezogen auf die Alkohole im Gemisch beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.- %, besonders bevor- zugt nicht mehr als 10 Gew.-%.
Das aus dem Prereformer erhaltene Gasgemisch enthält vorzugsweise bei einem S/C- Wert von 2,5 bis 3,0, 5 bis 45 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 80 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 3 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2 bis 25 Vol.-% Methan, 2 bis 25 Vol.-% Kohlendioxid, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Herstellungsbeispiel 1 :
Zunächst werden 100 g einer Mischung aus 12 Gew.-% CeO2 und 72 Gew.-% ZrO2 sowie 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Pural® SB) und 6 Gew.-% La2Os in einem Kneter vorgelegt und mit verdünnter Salpetersäure (4,1 g einer 14 gew.-%igen HNO3) angesäuert. Sodann wurde die Masse, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasser, ausgeformt. Sodann wurden Stränge mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm gepresst bzw. extrudiert, bei 200 0C für 4 Stunden getrocknet und anschließend bei 500 0C für 2 Stunden calciniert.
Die Tränkung mit der gewünschten Menge einer 12,9 gew.-%igen Platinnitratlösung erfolgt in einer Tränktrommel unter Einsatz einer Sprühdüse. Die Stränge werden in der Tränktrommel vorgelegt und unter Rühren mit der Platinnitratlösung besprüht. Da- nach wird bei 200 0C für 4 Stunden getrocknet und anschließend bei 500 0C für 2 Stunden calciniert.
Der erhaltene Katalysator weist ein Schüttgewicht von 1093 g/l auf.
Herstellungsbeispiel 2:
Bei einer alternativen Herstellung wird das CeO2/ZrO2/La2θ3-Pulver (80 Gew.-% ZrO2, 13 Gew.-% CeO2, 7 Gew.-% La2O3) in einer Menge von 1289,3 g zusammen mit 183,65 g AI2O3 (Pural® SB) in einem Kneter vorgelegt. Sodann werden verdünnte SaI- petersäure und Wasser zugegeben sowie 26,6 g Platinnitratlösung (12,9 gew.-%ig). Es wurden insgesamt 59,5 g 65 %ige HNO3 zugesetzt. Die Gesamtmenge an so zugesetztem Wasser betrug 530 ml. Es wurde für 10 Minuten geknetet und so viel Wasser zugegeben, dass eine plastische Masse entstand. Die plastische Masse wurde an der Strangpresse zu 1 ,5 mm-Durchmesser-Strängen verformt bei einem Pressdruck von 85 bis 95 bar nach einer vorausgehenden Knetdauer von 80 Minuten.
Sodann wurde für 4 Stunden bei 200 0C im Umlufttrockenschrank getrocknet und bei 500 0C für 2 Stunden im Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator weist ein Schüttgewicht von 1 120 g/l auf. Alternativ kann zunächst CeO2ZZrO2ZLa2O3 mit AI2O3 verknetet werden, und in die Knetung können Pt- SaIz und HNO3 eingebracht werden. Anschließend wird verstrangt, getrocknet und cal- ciniert. Es ist auch möglich, das Pt-SaIz auf den Träger aufzutränken.
Anwendungsbeispiele
Allgemeine Verfahrensweise:
Für den Versuch wurde ein beheizter Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 32 mm verwendet.
Es wurden 60 ml des Katalysators aus Beispiel 2 in den Reaktor eingebaut. Anschließend wurde der Katalysator mit einer Schicht aus Quarzwolle (ca. 10 bis 15 ml) be- deckt. Zu Beginn der Testung wurde der Reaktor unter Stickstoff 100 NIZh) auf die Starttemperatur (siehe Tabelle) und einen Druck von 2,5 bar absolut gebracht.
Die Vorheiztemperatur des Feeds wurde auf 300 0C bis 500 0C eingestellt. Wenn die Starttemperatur (zwischen 450 bis 550 0C) des Reaktors erreicht war, wurde die Stick- stoffzufuhr geschlossen und die Wasserdosierung gestartet. Nach weiteren 5 min wurde der Versuch durch den Start der Ethanoldosierung angefahren. Die Belastung (GHSV) lag bei 2500 h"1 bei einem SZC-Verhältnis von 2,5 bis 3,0. Die Auswertung der Versuchsdaten erfolgte mit Hilfe der GC-Abgasdaten vom Reaktor und den Messdaten aus der Dasylab Datenerfassungs-Software (Version 5.6).
Unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren vermessen.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Spalten von Ethanol in d-Bausteine in einem Prereformer, dadurch gekennzeichnet, dass Ethanol und Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550 0C an einem Katalysator umgesetzt werden, der Platin auf einem eine Mischung aus ZrO2 und CeO2 enthaltenden Träger aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ZrO2 und CeO2 als Mischpulver oder als Co-Fällung eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis S/C von Wasserdampf zu C-Atomen im Prereformer im Bereich von 1 ,8 bis 5,0 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Platin 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, beträgt und das Gewichtsverhältnis von CeO2 zu ZrO2 1 : 2 bis 1 : 7 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Platin 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata- lysators, mindestens eines Seltenerdmetalloxids dotiert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, AI2O3 enthält.
8. Katalysator, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 8 durch Verkneten von CeO2, ZrO2, gegebenenfalls Seltenerdmetalloxid und gegebenenfalls AI2O3 unter Wasserzusatz, nachfolgende Formgebung, Trocknen und Calcinieren, wobei eine wässrige Platinsalzlösung vor dem Verkneten zugesetzt wird oder nach dem Trocknen aufgebracht wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031341A1 (pt) 2010-08-18 2012-03-15 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol
EP2455334A1 (de) * 2010-11-18 2012-05-23 Tecnicas Reunidas, S.A. System für die Verarbeitung von Ethanol

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY156726A (en) 2009-05-20 2016-03-15 Basf Se Process for producing fatty alcohols by hydrogenation of fatty acid triglycerides on a copper-containing heterogeneous catalyst
EP2905260A4 (de) * 2012-10-08 2016-08-24 Santoku Corp Verfahren zur herstellung von mischoxid und mischoxidkatalysator
CN108270019B (zh) * 2016-12-30 2020-08-07 中国石油天然气股份有限公司 一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501823A (en) * 1983-04-28 1985-02-26 Nissan Motor Company, Limited Catalyst for reforming of methanol and process of preparing same
US4716859A (en) * 1985-05-08 1988-01-05 Volkswagen Ag Process for treatment of liquids consisting primarily of methanol
WO1999048804A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic generation of hydrogen
JP2003170048A (ja) * 2001-12-06 2003-06-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法
JP2005058972A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Nippon Shokubai Co Ltd 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法
US20050260123A1 (en) * 2002-10-01 2005-11-24 Regents Of The University Of Minnesota Production of hydrogen from alcohols
US20060111457A1 (en) * 2004-11-19 2006-05-25 Industrial Technology Research Institute Process for the production of a hydrogen-rich reformate gas by methanol autothermal reforming reaction
JP2007244996A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法
CN101049909A (zh) * 2007-05-10 2007-10-10 天津大学 以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63182033A (ja) * 1987-01-21 1988-07-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エタノ−ル改質用触媒
DE3830319C1 (de) * 1988-09-07 1989-07-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US7229947B2 (en) * 2001-02-19 2007-06-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purifying of exhaust gas
JP2004196646A (ja) * 2002-10-23 2004-07-15 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
AU2003277384A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-25 Nuvera Fuel Cells Autothermal reforming catalyst
US7824455B2 (en) * 2003-07-10 2010-11-02 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides
JP2007196154A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Nissan Motor Co Ltd エタノール改質触媒及びこれを用いた水素含有ガス供給方法
JP5270075B2 (ja) * 2006-07-04 2013-08-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501823A (en) * 1983-04-28 1985-02-26 Nissan Motor Company, Limited Catalyst for reforming of methanol and process of preparing same
US4716859A (en) * 1985-05-08 1988-01-05 Volkswagen Ag Process for treatment of liquids consisting primarily of methanol
WO1999048804A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic generation of hydrogen
JP2003170048A (ja) * 2001-12-06 2003-06-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法
US20050260123A1 (en) * 2002-10-01 2005-11-24 Regents Of The University Of Minnesota Production of hydrogen from alcohols
JP2005058972A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Nippon Shokubai Co Ltd 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法
US20060111457A1 (en) * 2004-11-19 2006-05-25 Industrial Technology Research Institute Process for the production of a hydrogen-rich reformate gas by methanol autothermal reforming reaction
JP2007244996A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法
CN101049909A (zh) * 2007-05-10 2007-10-10 天津大学 以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.P.BREEN, R.BURCH,H.M.COLEMAN: "Metal-catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications" APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, Bd. 39, 2002, Seiten 65-74, XP002545741 in der Anmeldung erwähnt *
See also references of EP2285737A2 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031341A1 (pt) 2010-08-18 2012-03-15 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol
EP2455334A1 (de) * 2010-11-18 2012-05-23 Tecnicas Reunidas, S.A. System für die Verarbeitung von Ethanol
WO2012066174A1 (es) * 2010-11-18 2012-05-24 Técnicas Reunidas, S.A. Ethanol processing system integrated in air - independant propulsion systems

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011521900A (ja) 2011-07-28
US20110036012A1 (en) 2011-02-17
JP5690716B2 (ja) 2015-03-25
WO2009130197A3 (de) 2009-12-17
KR20110008253A (ko) 2011-01-26
EP2285737A2 (de) 2011-02-23

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