WO2012031341A1 - Processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol - Google Patents

Processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol Download PDF

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Roberto Carlos Pontes Bittencourt
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Definitions

  • the present invention belongs to the field of water vapor reforming catalytic processes and the catalysts used in these processes.
  • the production of hydrogen from biomass, in particular ethanol, is of great interest to new industrial units and fuel cells and the object of the present invention.
  • steam reforming The most commonly used process for industrial scale hydrogen production is steam reforming. It is a multi-step process with different operating conditions and catalysts. In the so-called “steam reforming" stage, which uses nickel-type catalysts on refractory supports such as alumina, calcium aluminate or magnesium aluminate, the main reactions that occur are:
  • the steam reforming process uses natural gas, refinery gas, propane, butane, liquefied petroleum gas or naphtha as raw materials.
  • the deactivation of catalysts used in the steam reforming process by coke formation is the main difficulty to be solved for the industrial viability of hydrogen production from ethanol.
  • Ethene formed from ethanol dehydration is one of the main compounds that favor coke formation in steam reforming of ethanol.
  • the maximum permissible ethylene content in the feed is considered to be around 1% v / v. Above this value the loss of catalyst activity makes the process economically unfeasible.
  • oxides and mixed oxides such as MgO, Al 2 0 3 , V 2 0 5 , ZnO, Ti0 2 , La 2 0 3 , Ce0 2 , Sm 2 0 3 , La 2 0 3 -Al 2 O 3 , CeO 2 -Al 2 O 3 , MgO-Al 2 O 3 ; Co supported as Co / Al 2 0 3 , Co / La 2 0 3 , Co / Si0 2 , Co / MgO, Co / Zr0 2 , Co / ZnO, Co / Ti0 2 , Co / V 2 0 5 , Co / Ce0 2 , Co / Sm 2 0 3> Co / C0 2 -Zr0 2 , Co / C; Ni supported as Ni / La 2 0 3, Ni (La 2 0 3 -AI 2 , Ni supported as Ni / La 2 0 3, Ni (La 2 0 3 -AI 2 , Ni supported as Ni
  • a second technical solution, and scope of the present invention would be the prior conversion of ethanol into industrially used raw materials, which converts ethanol into a methane-free, gas free olefins and other organic contaminants such as acetaldehydes, ketones, acetates and others by combining suitable process conditions and catalysts which exhibit low coke formation.
  • gas may then be used as a filler of a conventional hydrogen production unit using natural gas, LPG, refinery gas, naphtha or combinations thereof as raw materials.
  • Noble metal containing catalysts tend to have higher coke resistance than equivalent catalysts using nickel as the active phase. However, producing them requires higher costs, which tends to make their industrial use unfeasible. Thus, although known for a long time, such noble metal-based catalysts have not found industrial application in large-scale hydrogen production.
  • catalysts used for the production of hydrogen from natural gas, propane, butane, LPG, refinery gas or naphtha, in large capacity units (defined herein as having a production capacity above 10,000 Nm 3 / day), comprise nickel supported on refractory materials such as alumina, calcium aluminate or magnesium aluminate and may be promoted by others. elements such as alkali metals (especially potassium) and rare earths (especially lanthanum).
  • Nickel-based catalysts can undergo serious coke deactivation when used for ethanol steam reforming, the rate of coke formation being influenced by the type of catalyst and operating conditions.
  • Ni / AI 2 O 3 catalyst exhibits good activity and selectivity for hydrogen production at temperatures above 550 ° C. At lower temperatures there is the appearance of ethylene in the products accompanied by rapid loss of activity associated with coke deposition.
  • WO 2009/004462 A1 teaches how to produce hydrogen and carbon nanotubes (a special type of coke) from the decomposition of ethanol on catalysts based on nickel supported on lanthanum.
  • Publication WO 2009/009844 A2 teaches the addition of oxygen to the ethanol and water vapor feed associated with the use of specific cerium oxide-based catalysts with promoters selected from the alkali and lanthanide group for production. of H 2 from ethanol.
  • a possible technique that can be applied to the production of hydrogen from ethanol would be its prior conversion to raw materials, which are already used industrially for the production of large scale hydrogen such as naphtha, natural gas or light hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane.
  • the hydrocarbon stream After a first step of prior conversion of ethanol, the hydrocarbon stream would feed into the conventionally existing industrial hydrogen production process, where hydrocarbons would be converted to the mixture of H 2 , CO, CO 2 and residual methane.
  • H 2 (or if desired the H 2 / CO mixture) would be purified by conventional amine absorption techniques or via pressure swing adsorption (PSA).
  • PSA pressure swing adsorption
  • US 2006/0057058 A1 teaches a method for producing a hydrogen rich gas from ethanol characterized by:
  • the catalyst comprises Pt, Pd or Cu on a support.
  • the catalyst comprises Pt, Pd or Cu on a support. selected from the group alumina, silica alumina, zirconia and zeolites, particularly zeolite HZSM5);
  • the invention does not report data on catalyst stability. Hydrogen produced in accordance with this invention supplies a fuel cell and is therefore suitable for small scale use.
  • Patent document WO / 2009/130197 discloses a method for converting ethanol to methane in a preformer. According to the method, ethanol and water vapor are put to react on a a catalyst comprising platinum on a support of Zr0 2 and Ce0 2 in the temperature range 300 ° C to 550 ° C.
  • the present invention relates to a process for producing hydrogen from ethanol and to a specific catalytic system for use in said process.
  • An essential feature of the present invention is the conversion of ethanol as a first step in the process to a methane-rich, olefin-free gas ( ⁇ 1%) with low carbon monoxide ( ⁇ 2%) and other organic contaminants. , such as acetaldehyde.
  • the present invention may be implemented in large scale industrial hydrogen production units, with replacement of the pretreatment section catalysts (usually ZnO and CoMo are used) and use of the process conditions described therein.
  • the present invention relates to a process for producing hydrogen from ethanol and to the use in that process of specific nickel-based catalysts.
  • the process of producing hydrogen from ethanol is characterized by two steps, which actually result from the combination of two processes carried out in series.
  • a pre-reforming process comprises reactions that produce a high methane gas and in the second stage, a typical configuration of the industrially used steam reforming process is suitable for receiving the product generated in the first stage. Therefore, the present invention can be implemented in existing industrial hydrogen production units by replacing the pretreatment section or pretreading section catalysts with suitable catalysts and appropriate process conditions for carrying out the first step. in accordance with the present invention.
  • the operating pressure may be that used in the industrial practice of the steam reforming process, ie by the state of the art between 1 kgf / cm 2 and 40 kgf / cm 2 , preferably between 10 kgf / cm 2 and 25 kgf / cm 2 , the maximum value being defined by the limitations of the building materials of the industrial unit.
  • high methane gas is used as charge of a hydrogen production unit by the steam reforming process.
  • a typical configuration of the industrially suitable steam reforming process for receiving the high methane gas generated in the first step comprises the following additional steps:
  • steam reforming process configurations known in industrial practice can be used to process the high methane gas generated in the first process step, such as process configurations containing pre-reforming, secondary reforming, "shift” reactors. "Medium” (MTS), “low shift” (LTS) and methanation and purification of hydrogen rich gas through the use of aqueous amine solutions.
  • Steam reforming process configurations for synthesis gas production may also be used, such as streams containing in addition to hydrogen, significant CO contents for use in petrochemical processes such as methanol production or Fischer Tropsch processes.
  • the catalysts of the present invention comprise nickel on a low acid inorganic support, selected from zinc oxide, calcium titanate and calcium or magnesium aluminate, or a mixture thereof, which support may be modified by alkali metals, particularly by the addition of potassium to achieve a content between 0,1% w / w and 10% w / w, preferably from 1% to 5% potassium.
  • the process of preparing the inorganic oxide-supported nickel-based catalyst for use in the process claimed by the present invention comprises the following steps:
  • an inorganic nickel salt preferably nitrate, acetate or carbonate, which may contain one or more elements of the lanthanide (or rare earth) group, preferably lanthanum or cerium;
  • steps 2 to 4 may be repeated more than once until the desired NiO content in the support is achieved. Desired contents are between 10% w / w and 40% w / w NiO, preferably between 12% and 20%.
  • additives may be included in the impregnation, compounds for controlling pH, increasing solubility or preventing phase precipitation. Non-limiting examples of these compounds are nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sugars or combinations of these compounds.
  • an alumina content of between 5% and 50% is added to obtain a mechanical strength of the catalysts suitable for industrial use.
  • the carrier particles may be in various forms suitable for industrial use in the steam reforming process, such as spheres, cylinders, cylinders with one central hole (rashing rings) and cylinders with several holes.
  • Nickel oxide catalysts on the support need transformation to the active phase of nickel metal on the support. The so-called reduction may be effected prior to feeding ethanol and water vapor by passing a hydrogen flow or reducing agent such as ammonia, methanol or acetaldehyde at temperatures between 300 ° C and 550 ° C.
  • the catalyst may be reduced externally as a final step in the process of its production by passing a hydrogen stream or a reducing agent such as ammonia, methanol or acetaldehyde under temperature conditions between 300 ° C to 550 ° C, for 1 to 5 hours, then cooled and subjected to airflow at temperatures between 20 ° C and 60 ° C for 1 to 5 hours.
  • the catalysts may contain low levels of noble metals, particularly Pd and Pt in contents of less than 0.5% w / w, or preferably less than 0.1% w / w, to accelerate the reduction step.
  • the catalysts thus prepared may be used to produce a gas with a high methane content, an olefin content of less than 1% w / w and a low CO content, at pressures between 1 kgf / cm and 50 kgf / cm and temperatures. 300 ° C to 550 ° C from the mixture of ethanol, hydrogen and water vapor with molar ratios H 2 / ethanol between 0,2 mol / mol and 0,6 mol / mol and molar ratios H 2 O / ethanol between 1 mol / mol and 10 mol / mol, which allow to operate for long periods without loss of performance by coke formation.
  • High methane gas may be used for hydrogen production through the steam reforming process.
  • the present invention also optionally provides for the use of commercial "methane” classified catalysts or “pre-reformed” catalysts, both nickel based, provided that they are used under the taught process conditions.
  • Results were obtained in a microactivity unit operating at atmospheric pressure.
  • the catalysts were milled to the range 100 mesh to 150 mesh. Ethanol was fed through the carrier gas (hydrogen or nitrogen) through a saturator maintained at 10 ° C.
  • the analyzes of the charge and the formed product were performed by gas chromatography.
  • This comparative example teaches that commercial zinc oxide-based adsorbents and cobalt- and molybdenum-containing hydrotreating catalysts are used in the pre-treatment step.
  • Industrial steam reforming process loads are not suitable for processing a feed of ethanol, hydrogen and water vapor under industrially used temperature conditions in pretreatment reactors as they lead to a high rate of ethylene formation. and other by-products, particularly acetaldehyde and light olefins.
  • This example further illustrates the beneficial effect of the presence of water vapor (comparison between Examples 2.1 and 2.2) and the reduction of space velocity (comparison between Examples 2.4 and 2.5) in reducing the formation of ethylene and other light olefins.
  • the present invention claims the replacement of the ZnO-based catalysts and hydrotreatment of the filler pretreatment section by nickel-based catalysts prepared in accordance with the present invention as a solution for ethanol production in waste reforming units. existing steam.
  • This comparative example according to the present invention teaches the use of a zinc oxide type support for the preparation of a nickel oxide based catalyst and its use in the production of hydrogen from ethanol.
  • the following samples were prepared:
  • Sample 3A 95 grams of commercial zinc oxide-based adsorbent (ZINOX390) was impregnated by the incipient impregnation method with 38 ml of aqueous solution containing 19,5 grams of Ni (N0 3 ) 2 6H 2 0. The sample was then dried at 110 ° C overnight and calcined at 450 ° C in air for 4 hours to give 5% w / w zinc oxide supported NiO;
  • Sample 3B 94 grams of the catalyst from Example 5 was soaked through the Incipient impregnation method with 40 ml of aqueous solution containing 21,4 grams of Ni (NO 3 ) 2 6H 2 0. The sample was then dried at 110 ° C overnight and calcined at 450 ° C. C for 4 hours to give 10% w / w zinc oxide supported NiO;
  • Sample 3C 95 grams of the catalyst of Example 6 were soaked by the incipient impregnation method with 40 ml of aqueous solution containing 21,7 grams of nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 6H 2 0. Then dried. sample at 110 ° C overnight and calcined at 450 ° C in air for 4 hours to give
  • This comparative example according to the present invention teaches the use of an alkali-promoted zinc oxide support for the preparation of a nickel oxide catalyst and its use in the production of hydrogen from ethanol. .
  • a potassium-promoted zinc oxide support was prepared as follows: 150 grams of commercial zinc oxide-based adsorbent (ZINOX390) was impregnated with 60 ml of aqueous solution containing 3.1 grams of zinc oxide. potassium; The sample was then dried at 110 ° C overnight and calcined at 450 ° C for 4 hours to give 2% K 2 O on zinc oxide.
  • ZINOX390 commercial zinc oxide-based adsorbent
  • Sample 4A 95 grams of the material prepared in Example were impregnated.
  • Sample 4C 79 grams of the catalyst of Example 8 was soaked by the incipient impregnation method with 26 ml of aqueous solution containing 20,2 grams of nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 6H 2 0. Then dried. The sample was taken at 110 ° C overnight and calcined at 450 ° C in air for 4 hours to give 15% w / w of potassium-promoted zinc oxide supported NiO.
  • Example 3 The catalysts prepared in Examples 3 and 4 were previously reduced in hydrogen flux and water vapor at 450 ° C for 2 hours and then tested similarly to that described in Example 1.
  • This comparative example demonstrates that commercial natural gas and naphtha steam reforming catalysts exhibit high deactivation, shown by the sharp drop in conversion in Table 4 when used for the steam reforming of ethanol in the presence of hydrogen and under existing temperature conditions in the pretreatment section of existing hydrogen generating units.
  • the catalysts were previously reduced in hydrogen flux and water vapor at 450 ° C for 2 hours and then tested similarly to that reported in Example 1.
  • This example shows that commercial catalysts known in industrial practice as methanation catalysts originally used in the conversion of carbon monoxide and carbon dioxide to hydrogen for methane production can be surprisingly used in accordance with the present invention for conversion of ethanol to a methane-rich, olefin-free gas in the presence of hydrogen and water vapor and the temperature conditions used in the pretreatment section of existing hydrogen generating units by the steam reforming process.
  • the catalysts were previously reduced in hydrogen flux and water vapor at 450 ° C for 2 hours and then tested similarly to that described in Example 1.
  • the activity and deactivation properties were influenced by the type of commercial catalyst used, indicating that the preparation of specific catalysts for the conversion of ethanol to hydrogen would be desirable as proposed in the present invention.
  • This example teaches the preparation of a catalyst, according to the present invention, based on nickel-based alumina support and promoted by alkali metals.
  • 300 grams of commercial aluminum hydroxide (PURAL SB, marketed by SASOL) was impregnated with 180 ml of aqueous solution containing 7.1 grams of potassium hydroxide. The sample was then dried at 110 ° C for 12 hours and air calcined at 1200 ° C for 4 hours to obtain a potassium-promoted alumina-type support. The sample was then impregnated by the incipient impregnation method with aqueous solution containing nickel nitrate, dried at 10 ° C and calcined at 450 ° C. The procedure was repeated twice more to obtain a catalyst containing 15% NiO (15% NiO / 2% K / alumina).
  • This example teaches the preparation of a catalyst according to the present invention based on nickel based on magnesium aluminate support and promoted by alkali metals. Initially, a magnesium aluminate support was prepared from the following steps:
  • the calcination temperature used was 1,100 ° C.
  • the prepared support was then impregnated to the pore volume with aqueous KOH solution and then calcined at 1200 ° C for 4 hours to give a support with 1.5% w / w KOH.
  • 12 grams of the support thus obtained was impregnated with 39 ml of an aqueous solution containing 23 grams of Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O.
  • the material was dried and calcined at 450 ° C for 4 hours. hours to obtain 5% potassium-promoted magnesium aluminate-supported NiO.
  • the procedure was repeated until 15% of potassium-promoted magnesium aluminate supported NiO was obtained.
  • This example teaches the preparation of a catalyst, according to the present invention, based on nickel-based calcium aluminate support and promoted by alkali metals.
  • 300 grams of commercial calcium aluminate (SECAR 80) was soaked to the pore volume with an aqueous KOH solution and then calcined at 1200 ° C for 4 hours to obtain a promoted calcium aluminate support. by 1.5% w / w KOH.
  • 114 grams of the support thus obtained was impregnated with 31 ml of an aqueous solution containing 23 grams of Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O. The material was dried and calcined at 450 ° C for 4 hours to give 5% NiO supported on potassium promoted calcium aluminate. The procedure was repeated until 15% of potassium-promoted calcium aluminate supported NiO was obtained.
  • This example teaches the preparation of a catalyst according to the present invention in its preferred embodiment, nickel based on alkali metal titanate type supports.
  • 190 grams of commercial calcium titanate (Certronic) is impregnated with 68 ml of an aqueous solution containing 39 grams of Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O.
  • the sample was then dried at 110 ° C for one night and then dried. calcined at 450 ° C in air for 4 hours to give 5% w / w of calcium titanate supported NiO.
  • the procedure was repeated two more times to obtain the catalyst containing 15% w / w calcium titanate supported NiO.
  • Example 12 This example teaches the preparation of a nickel-based catalyst on the alumina-calcium type support. 235 grams of CATAPAL alumina was impregnated with 141 ml of aqueous solution containing 63 grams of Ca (NO 3 ) 2 4H 2 O. The sample was then dried at 110 ° C for 1 night and calcined at 600 ° C. C for 4 hours air. 230 grams of the above support was soaked to the pore volume with 160 ml of aqueous solution containing 99.4 grams of Ni (NO 3 ) 2 6H 2 0. The sample was then dried at 110 ° C overnight. and calcined at 450 ° C in air for 4 hours to give 10% w / w alumina supported NiO. The impregnation and calcination procedure was repeated to obtain the final catalyst containing 20% NiO supported on calcium modified alumina.
  • This comparative example (Table 6) demonstrates that preferred catalysts of the present invention consisting of nickel on low acid supports have high stability and selectivity for producing a high methane, olefin-free gas under existing temperature conditions. in the pretreatment section of existing hydrogen generating units. The catalysts were previously reduced in hydrogen and water vapor flow at 450 ° C for 2 hours and then tested similarly to that described in Example 1.
  • the catalyst according to the present invention consists of Ni on alumina-type supports, calcium aluminates, magnesium aluminates and calcium titanates and may be promoted by alkali metals such as potassium.
  • This example shows that, according to the present invention, the use of hydrogen, with molar ratios between 0.1 mol / mol and 1.0 mol / mol in the ethanol and water vapor mixture, is essential to avoid coke formation. .
  • a typical molar ratio of between 0.01 mol / mol and 0.05 mol / mol is used industrially for natural gas steam reforming and between 0.1 mol / mol to 0.3 mol / mol for reforming. naphtha steam.
  • Tables 7 and 8 present the results obtained with commercial pre-reforming and methanation catalysts, respectively, which are typically used in hydrogen production by the steam reforming process.
  • Pre-reforming and methanation catalysts are used in the production steps of a high H 2 gas from natural gas, LPG or naphtha.
  • This example shows the use of catalysts according to the present invention, in their preferred embodiment, Ni-type on low acid supports.
  • the reaction conditions were described in Example 14. The results show excellent stability without increased pressure drop, indicative of coke formation on the catalysts (Table 9).

Abstract

Pelo processo descrito na presente invenção produz-se um gás rico em metano e hidrogênio e com teor inferior a 1 % v/v de olefinas, o qual satisfaz plenamente aos requisitos necessários às matérias-primas usadas para produzir hidrogênio ou gás de síntese em larga escala, em unidades de reforma a vapor já existentes em grande número de refinarias de petróleo e unidades petroquímicas. A partir do etanol, vapor de água, catalisadores à base de níquel e o uso de relações adequadas de temperatura, relações molares H2O/etanol e H2/etanol, a invenção ensina a produção de hidrogênio e gás de síntese a partir de biomassa, de maneira estável por longos períodos sem perda de desempenho dos catalisadores com o tempo, permitindo a sua aplicação industrial em unidades novas ou em unidades existentes. Como solução para a produção de etanol, a presente invenção reivindica a substituição dos catalisadores à base de ZnO e hidrotratamento da seção de pré-tratamento da carga, por catalisadores à base de níquel e condições de processo em acordo com a presente invenção.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÉNIO A PARTIR DO
ETANOL
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção pertence ao campo dos processos catalíticos de reforma com vapor de água e dos catalisadores usados nesses processos. A produção de hidrogénio a partir de biomassa, em particular do etanol, é de grande interesse para novas unidades industriais e células a combustível e objetivo da presente invenção.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O processo mais empregado para produção de hidrogénio em escala industrial é a reforma a vapor ("steam reforming"). Trata-se de um processo de diversas etapas com condições operacionais e catalisadores distintos. Na etapa chamada de "reforma a vapor", que utiliza catalisador do tipo níquel sobre suportes refratários, tais como alumina, aluminato de cálcio ou aluminato de magnésio, as principais reações que ocorrem são:
CnHm + n H20 = CO + (n + m/2) H2 ΔΗ0 298 < 0
CH4 + H20 = CO + 3 H2 ΔΗ0 298 = + 206,2 kJ/mol
CO + H20 = C02 + H2 ΔΗ0 298 = - 41 ,2kJ/mol
O processo de reforma a vapor utiliza como matérias-primas o gás natural, o gás de refinaria, o propano, o butano, o gás liquefeito de petróleo ou a nafta.
O uso de matérias-primas renováveis (biomassa) para a produção do hidrogénio, tal como o etanol, permitiria reduzir a emissão de C02 no balanço global, uma vez que estas matérias-primas fixam o C02 da atmosfera. Apesar do benefício ambiental, a tecnologia de produção de H2 em larga escala a partir do etanol ainda não está consolidada tecnicamente.
A desativação dos catalisadores utilizados no processo de reforma a vapor pela formação de coque é a principal dificuldade a ser solucionada, para a viabilização industrial da produção de hidrogénio a partir do etanol. O eteno formado a partir da desidratação do etanol é um dos principais compostos que favorecem a formação do coque na reforma a vapor do etanol. Numa unidade industrial de reforma a vapor a partir do gás natural ou do gás de refinaria considera-se o teor de eteno máximo admissível na alimentação em torno de 1 % v/v. Acima deste valor a perda de atividade dos catalisadores inviabiliza economicamente o processo.
Uma solução técnica que vem sendo investigada é o desenvolvimento de catalisadores mais resistentes à desativação por deposição de coque. Alguns dos tipos de catalisadores investigados são: óxidos e óxidos mistos como MgO, Al203, V205, ZnO, Ti02, La203, Ce02, Sm203, La203-Al203, Ce02-Al203, MgO-AI203; Co suportados como Co/AI203, Co/La203, Co/Si02, Co/MgO, Co/Zr02, Co/ZnO, Co/Ti02, Co/V205, Co/Ce02, Co/Sm203> Co/Ce02-Zr02, Co/C; Ni suportados como Ni/La203, Ni(La203-AI203), Ni/Al203, Ni/MgO, Ni-Cu/Si02, Ni-Cu/Al203, Ni-Cu-K Al203; Cu suportados sobre Nb205-Al203 e sobre ZnO-AI203; metais nobres suportados como Rh sobre TiC½, Si02, Ce02, Zr02, Al203, MgO e Ce02-Zr02, Pt sobre Ce02) Pd sobre Ce02, Al203 e C; ligas metálicas como Rh-Au/Ce02, Rh-Pt/Ce02 e Pt-Pd/Ce02.
No entanto, tais catalisadores ainda apresentam restrições para uso industrial, tais como: não terem a resistência adequada à desativação por formação de coque ou sinterização da fase ativa; apresentarem custo elevado por serem baseados em metais nobres ou formarem subprodutos, como o acetaldeído, acetatos, acetona e etileno, que dificultam a purificação do hidrogénio (ou do gás de síntese) produzido ou acarretam dificuldades e/ou custos adicionais devido à contaminação do condensado gerado no processo a partir da água utilizada em excesso na estequiometria de reação.
Uma segunda solução técnica, e escopo da presente invenção, seria a conversão prévia do etanol em matérias-primas utilizadas industrialmente, que converte o etanol em um gás rico em metano e isento de olefinas e outros contaminantes orgânicos, tais como acetaldeídos, cetonas, acetatos e outros, através da combinação de condições de processo e de catalisadores adequados que apresentam baixa formação de coque. Tal gás pode ser então utilizado como carga de uma unidade convencional de produção de hidrogénio que utilize gás natural, GLP, gás de refinaria, nafta ou combinações destas, como matérias-primas.
A produção de hidrogénio pela reforma a vapor do etanol pode ser descrita teoricamente pela equação global abaixo:
C2H5OH + 3 H20 = 2 C02 + 6 H2
Na prática, podem ocorrer diversas outras reações, dependendo do tipo de catalisador e das condições operacionais utilizadas, tais como:
a) a formação de eteno pela reação de desidratação do etanol.
Figure imgf000004_0001
b) a formação de acetaldeído pela desidrogenação do etanol.
Figure imgf000004_0002
c) a decomposição do etanol e a reação de reforma a vapor do etanol ou de produtos intermediários produzindo CO, C02 e CH4.
Figure imgf000004_0003
C2H40 + H20 = CH4 + C02 + H2
C2H4 + H20 = CH4 + CO + H2
C2H4 + 2 H20 = CH4 + C02 + 2 H2
Os catalisadores contendo metal nobre tendem a apresentar maior resistência à formação de coque do que os catalisadores equivalentes utilizando níquel como fase ativa. Entretanto, produzi-los requer custos mais elevados, o que tende a inviabilizar o seu uso industrial. Dessa forma, apesar de conhecidos a longo tempo, tais catalisadores à base de metais nobres não encontraram aplicação industrial na produção de hidrogénio em larga escala.
Industrialmente, os catalisadores utilizados para a produção de hidrogénio a partir do gás natural, propano, butano, GLP, gás de refinaria ou nafta, em unidades de grande capacidade (aqui definidas por terem capacidade de produção acima de 10.000 Nm3/dia), compreendem níquel suportado em materiais refratários, tais como: alumina, aluminato de cálcio ou aluminato de magnésio, podendo ser promovidos por outros elementos, como metais alcalinos (especialmente o potássio) e terras raras (especialmente o lantânio).
Os catalisadores à base de níquel podem sofrer séria desativação por formação de coque quando utilizados para a reforma a vapor do etanol, sendo a taxa de formação de coque influenciada pelo tipo de catalisador e pelas condições operacionais.
O catalisador do tipo Ni/AI2O3 apresenta boa atividade e seletividade para produção de hidrogénio em temperaturas acima de 550°C. Em temperaturas inferiores observa-se o aparecimento de eteno nos produtos acompanhado por rápida perda de atividade associada à deposição de coque.
A tendência à formação de coque, sobre catalisadores do tipo níquel suportado, na reforma a vapor do etanol é bem conhecida. Sun e colaboradores relatam nas publicações J. Sun, X.P. Qiu, F. Wu, W.T. Zhu, "H2 from steam reforming of ethanol at low temperature over ΝΊ/Υ203, Ni/La203 and NÍ/AI203 catalysts for fuel-ceir, International Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 437-445 e J. Sun, X. Qiu, F. Wu, W. Zhu, W. Wang, S. Hao, "Hydrogen from steam reforming of ethanol in low and middle temperature range for fuel cell application" , International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 1075-1081 que utilizaram catalisadores do tipo Ni Y2O3, Ni/La2O3 e Ni/AI2O3. Os autores ensinaram que o uso de suportes que não tenham acidez, em temperaturas acima de 380°C, reduz a formação de coque.
A invenção descrita no documento de patente WO 2009/004462 A1 , ensina a produzir hidrogénio e nanotubos de carbono (um tipo especial de coque) a partir da decomposição do etanol sobre catalisadores à base de níquel suportado em lantânio.
Os resultados divulgados mostram que o desempenho de catalisadores à base de níquel, para a produção de hidrogénio a partir do etanol, é aplicável às unidades industriais de produção de hidrogénio existentes, mas ainda pode ser aperfeiçoado. Uma técnica descrita na literatura para a produção de hidrogénio a partir do etanol, denominada como reforma autotérmica, envolve a adição de oxigénio à mistura de etanol e vapor.
A publicação WO 2009/009844 A2 ensina a adição de oxigénio na alimentação de etanol e vapor de água, associada ao uso de catalisadores específicos, à base de óxido de cério, com promotores selecionados do grupo dos metais alcalinos e dos lantanídeos, para a produção de H2 a partir do etanol.
Outro exemplo dessa técnica é a invenção descrita no documento de patente US 2005/0260123 A1 , que ensina um processo para produzir hidrogénio, o qual utiliza catalisadores que compreendem Rh sobre suportes, como o óxido de cério, e é conduzido em condições autotérmicas com introdução de oxigénio no gás reacional.
O uso de oxigénio na alimentação, embora apresente vantagens; como prover o calor de reação através de reações de combustão, e auxilie na remoção do coque formado sobre o catalisador, não é um método prático para produção de hidrogénio em larga escala, devido ao custo associado de produção do oxigénio e à purificação do hidrogénio, quando se usa ar no lugar de oxigénio. Tal método dificilmente seria aplicado em unidades industriais existentes de produção de hidrogénio pela reforma a vapor, devido aos altos investimentos necessários para a alteração dos equipamentos.
Conceitualmente, uma técnica possível de ser aplicada à produção de hidrogénio a partir do etanol seria a sua prévia conversão em matérias- primas, que já são utilizadas industrialmente para a produção de hidrogénio em larga escala, tais como a nafta, o gás natural ou hidrocarbonetos leves, como metano, etano, propano e butano. Após uma primeira etapa de conversão prévia do etanol, a corrente de hidrocarbonetos alimentaria o processo convencional de produção de hidrogénio já existente industrialmente, onde os hidrocarbonetos seriam convertidos à mistura de H2, CO, C02 e metano residual. Na parte final do processo, o H2 (ou se desejado a mistura H2/CO) seria purificado por técnicas convencionais de absorção em aminas ou via PSA ("pressure swing adsorption").
O documento de patente US 2006/0057058 A1 ensina um método para a produção de um gás rico em hidrogénio a partir do etanol caracterizado por:
a) uma primeira etapa onde o etanol, vapor de água e hidrogénio de reciclo alimentam um reator, onde ocorrem as etapas catalíticas de desidrogenação do etanol a eteno e de hidrogenação do eteno a etano (o catalisador compreende Pt, Pd ou Cu sobre um suporte selecionado do grupo alumina, sílica-alumina, zircônia e zeólitas, particularmente, a zeólita HZSM5);
b) uma segunda etapa de pré-reforma adiabática onde a corrente rica em etano é transformada em uma corrente rica em metano; c) alimentação da corrente rica em metano numa configuração típica de unidades industriais de reforma a vapor, contendo um reformador primário e um reator de "shift".
A invenção não reporta dados sobre a estabilidade dos catalisadores. O hidrogénio produzido em acordo com esta invenção supre uma célula a combustível sendo, portanto, adequado para uso em pequena escala.
O documento de patente WO/2009/130197 relata um método para conversão de etanol em metano, em um pré-reformador. De acordo com o método, etanol e vapor de água são postos para reagir sobre um catalisador que compreende platina sobre um suporte de Zr02 e Ce02, na faixa de temperatura entre 300°C e 550°C.
Na publicação S. Freni, N. Mondelo, S. Cavallaro et aí., React. Kinet. Catai. Lett, 71 (2000) 143, relata-se o uso de uma primeira etapa de conversão de etanol a acetaldeído, na presença de vapor e hidrogénio, sobre um catalisador do tipo Cu suportado em sílica, em temperaturas entre 300°C e 400°C e, em seguida, a reação de reforma a vapor da mistura reacional sobre um catalisador do tipo Ni suportado em óxido de magnésio.
A literatura especializada apresenta ainda várias citações e descrições de processos em duas etapas para a produção de hidrogénio a partir do etanol. Tais processos, no entanto, possuem os inconvenientes de utilizarem catalisadores baseados em metais nobres ou produzirem compostos intermediários, dos quais não se tem experiência do impacto que exercem sobre o desempenho dos catalisadores utilizados industrialmente, na etapa de reforma a vapor, sendo necessária a realização de testes para comprovar a durabilidade dos sistemas catalíticos e sua aplicabilidade em unidades existentes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um processo de produção de hidrogénio a partir do etanol e a um sistema catalítico específico para utilização no dito processo. Um caráter essencial da presente invenção é a conversão do etanol, numa primeira etapa do processo, em um gás rico em metano, isento de olefinas (<1 %), com baixos teores de monóxido de carbono (<2%) e outros contaminantes orgânicos, como acetaldeído.
A presente invenção pode ser implementada em unidades industriais de produção de hidrogénio em larga escala, com substituição dos catalisadores da seção de pré-tratamento (normalmente utilizam-se ZnO e CoMo) e uso das condições de processo nela descritas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo de produção de hidrogénio a partir do etanol e ao uso, no referido processo, de catalisadores específicos à base de níquel. O processo de produção de hidrogénio a partir do etanol é caracterizado por compreender duas etapas, que na verdade resultam da combinação de dois processos executados em série.
Na primeira etapa, um processo de pré-reforma compreende reações que produzem um gás com alto teor de metano e, na segunda etapa, uma configuração típica do processo de reforma a vapor utilizada industrialmente é adequada para receber o produto gerado na primeira etapa. Portanto, a presente invenção pode ser implementada em unidades industriais de produção de hidrogénio já existentes substituindo-se os catalisadores da seção de pré-tratamento ou da seção de pré-reforma por catalisadores adequados e condições de processo apropriadas, para a realização da primeira etapa, em acordo com a presente invenção.
Na primeira etapa o etanol, em presença de hidrogénio com relações molares H2/etanol entre 0,1 mol/mol e 1 ,0 mol/mol, preferencialmente entre 0,2 mol/mol e 0,6 mol/mol, vapor de água com relações molares H20/etanol entre 1 mol/mol e 10 mol/mol, temperaturas entre 300°C e 550°C, preferencialmente entre 350°C e 450°C e velocidades espaciais (LHSV considerando somente o etanol) entre 0,1 h"1 e 10 h"1, preferencialmente entre 0,5 h"1 e 3 h'1, é convertido na presença de um catalisador à base de níquel em um gás com alto teor de em metano, isento de olefinas e com baixo teor de monóxido de carbono (menos de 2% v/v deste componente em base seca).
A pressão de operação pode ser a utilizada na prática industrial do processo de reforma a vapor, ou seja, pelo estado da técnica atual entre 1 kgf/cm2 e 40 kgf/cm2, preferencialmente entre 10 kgf/cm2 e 25 kgf/cm2, sendo o valor máximo definido pelas limitações dos materiais de construção da unidade industrial.
Na segunda etapa, o gás com alto teor de metano é utilizado como carga de uma unidade de produção de hidrogénio pelo processo de reforma a vapor. Uma configuração típica do processo de reforma a vapor, utilizada industrialmente e adequada para receber o gás com alto teor de metano gerado na primeira etapa, compreende as seguintes etapas adicionais:
a) reforma primária, onde a mistura entre vapor de água e gás com alto teor de metano é convertida numa mistura, com altos teores de H2, CO e C02 e baixo teor de metano, e as temperaturas de reação estão na faixa entre 500°C e 850°C e pressões entre 10 kgf/cm2 e 40 kgf/cm2;
b) "shift", onde o CO reage com vapor de água em temperaturas entre
300°C e 450°C e pressões entre 10 kgf/cm2 e 40 kgf/cm2; c) purificação, onde através do uso da técnica de "pressurre swing adsorption" produz-se uma corrente com pureza superior a 99% de hidrogénio e um gás residual contendo H2, CO, C02 e metano, o qual é utilizado como combustível na etapa de reforma primária.
Outras configurações de processo de reforma a vapor conhecidos na prática industrial podem ser utilizadas para processar o gás com alto teor de metano gerado na primeira etapa do processo, tais como as configurações de processo que contém reatores de pré-reforma, reforma secundária, "shift" de média (MTS), "shift" de baixa (LTS) e metanação e purificação do gás rico em hidrogénio através do uso de soluções aquosas de aminas. Também podem ser utilizadas Configurações de processo de reforma a vapor para produção de gás de síntese, como correntes contendo além de hidrogénio, teores significativos de CO para uso em processos petroquímicos como a produção de metanol ou em processos de Fischer Tropsch.
Os catalisadores da presente invenção compreendem níquel sobre um suporte inorgânico de baixa acidez, selecionado entre óxido de zinco, titanato de cálcio e aluminato de cálcio ou magnésio, ou mistura destes, podendo o suporte ser modificado por metais alcalinos, particularmente por meio de adição de potássio, para atingir um teor entre 0,1 % p/p e 10% p/p, preferencialmente entre 1 % a 5% de potássio.
O processo de preparação do catalisador à base de níquel suportado em óxidos inorgânicos para uso no processo reivindicado pela presente invenção compreende as seguintes etapas:
1 ) preparação de uma solução de um sal inorgânico de níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato, podendo conter um ou mais elementos do grupo dos lantanídeos (ou terras raras), preferencialmente lantânio ou cério;
2) impregnação do suporte de óxido inorgânico pelas técnicas conhecidas do volume de poros (ponto úmido) ou pelo método do excesso de solução;
3) secagem do material de óxido inorgânico impregnado com solução contendo níquel ao ar, em temperaturas entre 80°C e 140°C, por 1 a 24 horas;
4) calcinação do material de óxido inorgânico impregnado ao ar, entre
350°C e 650°C, por 1 a 4 horas.
Alternativamente, as etapas 2 a 4 podem ser repetidas mais de uma vez até se atingir o teor desejado de NiO no suporte. Os teores desejados estão entre 10% p/p e 40% p/p de NiO, preferencialmente entre 12% e 20%. Adicionalmente podem-se incluir como aditivos na impregnação, compostos para controle do pH, aumento da solubilidade ou para evitar precipitação de fases. Exemplos não limitantes destes compostos são o ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, hidróxido de amónio, carbonato de amónia, peróxido de hidrogénio (H2O2), açúcares ou combinações destes compostos. Opcionalmente, no preparo do suporte é adicionado um teor de alumina entre 5% e 50 %, para se obter uma resistência mecânica dos catalisadores adequada para uso industrial. As partículas do suporte podem estar em várias formas adequadas ao uso industrial no processo de reforma a vapor, tais como esferas, cilindros, cilindros com um furo central (anéis de "Rashing") e cilindros com vários furos. Os catalisadores de óxido de níquel sobre o suporte necessitam de transformação para a fase ativa de níquel metálico sobre o suporte. A transformação, denominada de redução, pode ser realizada antes da alimentação de etanol e vapor de água, por meio de passagem de um fluxo de hidrogénio ou de um agente redutor como amónia, metanol ou acetaldeído, em condições de temperatura entre 300°C e 550°C. Opcionalmente, o catalisador pode ser reduzido externamente, como etapa final do processo de sua produção, pela passagem de um fluxo de hidrogénio ou um agente redutor como amónia, metanol ou de acetaldeído, em condições de temperatura entre 300°C a 550°C, por 1 a 5 horas, e a seguir resfriado e submetido a um fluxo de ar em temperaturas entre 20°C e 60°C, por 1 às 5 horas. Opcionalmente, os catalisadores podem conter baixos teores de metais nobres, particularmente Pd e Pt em teores inferiores a 0,5% p/p, ou preferencialmente inferiores a 0,1 % p/p, para acelerar a etapa de redução.
Os catalisadores, assim preparados, podem ser utilizados na produção de um gás com alto teor de metano, teor de olefinas menor que 1 % p/p e com baixo teor de CO, em pressões entre 1 kgf/cm e 50 kgf/cm e temperaturas entre 300°C e 550°C, a partir da mistura de etanol, hidrogénio e vapor de água com relações molares H2/etanol entre 0,2 mol/mol e 0,6 mol/mol e relações molares H2O/etanol entre 1 mol/mol e 10 mol/mol, as quais permitem operar-se por longos períodos sem perda de desempenho por formação de coque. O gás com alto teor de metano pode ser utilizado para produção de hidrogénio através do processo de reforma a vapor.
A presente invenção também prevê, opcionalmente, o uso de catalisadores comerciais classificados como de "metanação" ou de catalisadores classificados como de "pré-reforma", ambos à base de níquel, desde que utilizados nas condições de processo ensinadas.
Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar mais completamente a natureza da presente invenção e a maneira de praticar a mesma, sem que, no entanto, possam ser considerados como limitantes do seu conteúdo.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Este exemplo, comparativo do estado da técnica ensina que os adsorventes comerciais à base de oxido de zinco e os catalisadores comerciais de hidrotratamento contendo cobalto e molibdênio, ambos usados industrialmente no processo de reforma a vapor na etapa de pré- tratamento de cargas do processo de reforma a vapor, não são adequados para processarem uma alimentação de etanol e hidrogénio, uma vez que possuem uma elevada taxa de formação de eteno e de outros subprodutos, particularmente o acetaldeído, mesmo quando se utiliza uma elevada relação molar H2/etanol na alimentação (Tabela 1 ).
Tabela 1
Distribuição de hidrocarbonetos na fase gasosa obtida na conversão do etanol em presença de hidrogénio sobre adsorventes de óxidos de zinco e catalisadores de hidrotratamento utilizados no processo industrial de reforma a vapor.
EXEMPLO 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
Adsorvente/
catalisador HTZ-3 Zinox 380 Zinox 390 HS1 10 HS1 10
Tipo ZnO ZnO ZnO CoMo/ZnO CoMo/ZnO
Haldor
Fabricante Oxiteno Oxiteno Oxiteno Oxiteno
Topsoe
Temperatura (°C) 400 400 400 400 400
Pressão (atm) 1 1 1 1 1
Conversão (%) 57,4 68,6 72,6 74,4 77,7
H2/etanol (mol/mol) 250 250 250 250 0
Vapor/etanol (mol/mol) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
Seletividades (%) Metano 0,2 0,3 0,3 1 ,0 3,0
Eteno 31 ,7 19,3 24,3 12,6 28,0
Etano 0,0 0,0 0,0 15,5 0,0
Propeno e butenos 3,4 2,7 7,8 8,0 9,2
Propano e butanos 0,2 5,2 0,5 1 ,0 3,2
Acetaldeido 45,4 50,6 45,6 45,3 32,2
Éter etílico 0,4 0,9 1 ,2 0,3 1 ,3
Não identificados 0,3 1 ,4 0,8 1 ,0 2,4
Acetato de etila 6,4 7,1 6,2 8,6 6,9
Acido acético 5,8 5,8 6,3 0,8 3,7 n-butanol 0,3 2,3 0,8 0,8 0,9
Gasolina 5,7 4,4 6,1 5,1 8,7
Diesel 0,2 0,1 0,1 0,0 0,6
Resíduo 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Total 100 100 100 100 100
Notas: a) Valores obtidos para o tempo de reação de 15 minutos;
b) GHSV = 23000 l/kgh.
Tais subprodutos não são desejáveis por propiciarem a desativação precoce do catalisador utilizado ou de catalisadores de reforma a vapor, utilizados em seguida no processo.
Os resultados foram obtidos em uma unidade de microatividade operando à pressão atmosférica.
Moeram-se os catalisadores, para a faixa entre 100 mesh e 150 mesh. Alimentou-se o etanol, através da passagem do gás de arraste (hidrogénio ou nitrogénio), por um saturador mantido a 10°C.
As análises da carga e do produto formado foram realizadas por meio de cromatografia gasosa.
Exemplo 2
Este exemplo comparativo ensina que os adsorventes comerciais à base de óxido de zinco e os catalisadores de hidrotratamento contendo cobalto e molibdênio, os quais são utilizados na etapa de pré-tratamento de cargas do processo industrial de reforma a vapor, não são adequados para processarem uma alimentação de etanol, hidrogénio e vapor de água, em condições de temperatura industrialmente utilizadas nos reatores de pré- tratamento, uma vez que conduzem a uma elevada taxa de formação de eteno e outros subprodutos, particularmente o acetaldeído e olefinas leves.
Este exemplo ainda ilustra o efeito benéfico da presença de vapor de água (comparação entre os Exemplos 2.1 e 2.2) e da redução da velocidade espacial (comparação entre os Exemplos 2.4 e 2.5) em reduzir a formação de eteno e de outras olefinas leves.
Os catalisadores foram testados por meio de procedimentos semelhantes aos descritos no Exemplo 1.
A presente invenção reivindica a substituição dos catalisadores à base de ZnO e do hidrotratamento da seção de pré-tratamento da carga, por catalisadores à base de níquel, preparados de acordo com a presente invenção como solução para a produção de etanol em unidades de reforma a vapor existentes.
Tabela 2
Distribuição de hidrocarbonetos na fase gasosa obtida na conversão de etanol em presença de hidrogénio e vapor de água sobre óxidos de zinco e catalisadores de hidrotratamento, ambos comerciais (Oxiteno), usados no processo industrial de reforma a vapor.
EXEMPLO 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
Catalisador Zinox 390 Zinox 390 Zinox 390 HS110 HS110
Tipo ZnO ZnO ZnO CoMo/ZnO CoMo/ZnO
Fabricante Oxiteno Oxiteno Oxiteno Oxiteno Oxiteno
Temperatura (°C) 400 400 400 400 400
Pressão (atm) 1 1 1 1 1
Conversão (%) 72,6 71 ,8 66,0 86,1 92,2 h^/etanol (mol/mol) 250 250 250 250 250
Vapor/etanol(mol/mol) 0 0,4 2,8 2,8 2,8 GHSV (l/kg.h) 23000 23000 23000 23000 2200
Seletividades (%)
Metano 0,3 0,3 0,7 46,7 30,6
Eteno 24,3 19,4 16,2 17,2 12,2
Etano 0,0 0,0 1 ,0 15,7 29,6
Propeno e butenos 7,8 4,7 5,7 5,4 12,5
Propano e butanos 0,5 1 ,4 1 ,7 1 ,7 6,5
Acetaldeido 45,6 57,5 56,2 5,3 0,0
Éter etílico 1 ,2 0,6 1 ,6 0,0 1 ,4
Não identificados 0,8 0,4 3,6 1 ,0 0,0
Acetato de etila 6,2 5,7 5,0 0,0 0,0
Ácido acético 6,3 6,9 5,4 0,0 0,0 n-butanol 0,8 0,3 1 ,1 0,0 2,7
Gasolina 6,1 2,8 2,2 6,9 4,3
Diesel 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Resíduo 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Total 100 100 100 100 100
Notas: a) Etanol e água alimentados por passagem de H2 em saturador mantido a 10°C. b) Valores obtidos para o tempo de reação de 15 minutos.
Exemplo 3
Este exemplo comparativo, em acordo com a presente invenção, ensina o uso de um suporte do tipo óxido de zinco, para o preparo de um catalisador de a base óxido de níquel e seu uso na produção de hidrogénio a partir de etanol. Prepararam-se as seguintes amostras:
Amostra 3A: impregnaram-se 95 gramas de adsorvente comercial à base de óxido de zinco (ZINOX390), pelo método da impregnação incipiente, com 38 ml de solução aquosa contendo 19,5 gramas de Ni(N03)2 6H20. Em seguida, secou-se a amostra a 1 10°C por uma noite e calcinou-se a 450°C ao ar por 4 horas de forma a obter-se 5% p/p de NiO suportado em óxido de zinco;
Amostra 3B: impregnaram-se 94 gramas do catalisador do Exemplo 5, pelo método da impregnação incipiente, com 40 ml de solução aquosa contendo 21 ,4 gramas de Ni(N03)2 6H20. Em seguida, secou-se a amostra a 1 10°C por uma noite e calcinou-se a 450°C ao ar por 4 horas de forma a obter-se 10% p/p de NiO suportado em óxido de zinco;
Amostra 3C: impregnaram-se 95 gramas do catalisador do Exemplo 6, pelo método da impregnação incipiente, com 40 ml de solução aquosa contendo 21 ,7 gramas de nitrato de níquel Ni(N03)2 6H20. Em seguida, secou-se a amostra a 110°C por uma noite e calcinou-se a 450°C ao ar por 4 horas de forma a obter-se
15% p/p de NiO suportado em óxido de zinco.
Exemplo 4
Este exemplo comparativo, em acordo com a presente invenção, ensina o uso de um suporte do tipo óxido de zinco promovido por metais alcalinos, para o preparo de um catalisador de a base óxido de níquel e seu uso na produção de hidrogénio a partir do etanol.
Inicialmente, preparou-se um suporte de óxido de zinco promovido por potássio, da seguinte forma: impregnaram-se 150 gramas de adsorvente comercial à base de óxido de zinco (ZINOX390) com 60 ml de solução aquosa contendo 3,1 gramas de hidróxido de potássio; em seguida, secou- se a amostra a 1 10°C por uma noite e calcinou-se a 450°C por 4 horas, para obter-se 2% de K20 sobre óxido de zinco. Prepararam-se, então, diversos catalisadores contendo óxido de níquel a partir deste suporte, como descrito a seguir:
Amostra 4A: impregnaram-se 95 gramas do material preparado no Exemplo
8, pelo método da impregnação incipiente, com 28 ml de solução aquosa contendo 19,5 gramas de Ni(N03)2 6H20. Em seguida, secou-se a amostra a 110°C por uma noite e calcinou-se a 450°C ao ar por 4 horas, para obter-se 5% p/p de NiO suportado em óxido de zinco promovido por potássio. Amostra 4B: impregnaram-se 87 gramas do catalisador do Exemplo 8, pelo método da impregnação incipiente, com 37 ml de solução aquosa contendo 19,9 gramas de nitrato de níquel Ni(N03)2 6H20. Em seguida, secou-se a amostra a 1 10°C por uma noite e calcinada a 450°C ao ar por 4 horas, para obter-se 10% p/p de NiO suportado em óxido de zinco promovido por potássio.
Amostra 4C: impregnaram-se 79 gramas do catalisador do Exemplo 8, pelo método da impregnação incipiente, com 26 ml de solução aquosa contendo 20,2 gramas de nitrato de níquel Ni(N03)2 6H20. Em seguida, secou-se a amostra a 1 10°C por uma noite e calcinada a 450°C ao ar por 4 horas, para obter-se 15% p/p de NiO suportado em óxido de zinco promovido por potássio.
Exemplo 5
Os catalisadores preparados nos Exemplos 3 e 4 foram reduzidos previamente em fluxo de hidrogénio e vapor de água a 450°C por 2 horas e, em seguida, testados de forma semelhante à descrita no Exemplo 1.
Os resultados são apresentados na Tabela 3 e mostram que:
a) a introdução de óxido de níquel na formulação de um suporte do tipo óxido de zinco produz um catalisador, que favorece a redução de moléculas de subprodutos, especialmente eteno e acetaldeído, tendo ainda como vantagem adicional o aumento da atividade de conversão de etanol;
b) a introdução de potássio no catalisador à base de óxido de níquel sobre óxido de zinco acarreta uma redução adicional do teor de eteno e de outras olefinas, que são os principais compostos que aceleram a formação de coque nas condições de conversão do etanol para gás de síntese.
EXEMPLO 6
Este exemplo comparativo demonstra que catalisadores comerciais de reforma a vapor do gás natural e da nafta apresentam elevada desativação, mostrado pela acentuada queda da conversão na Tabela 4, quando utilizados para a reforma a vapor do etanol na presença de hidrogénio e em condições de temperatura existentes na seção de pré-tratamento de unidades existentes de geração de hidrogénio.
Os catalisadores foram reduzidos previamente em fluxo de hidrogénio e vapor de água a 450°C por 2 horas e a seguir testados de forma semelhante à relatada no Exemplo 1.
Tabela 3
Distribuição de hidrocarbonetos na fase gasosa obtida na conversão do etanol em presença de hidrogénio e vapor de água. Relação molar vapor/etanol = 2,8 mol/mol, relação molar H2/etanol = 250 mol/mol, GHSV = 23000 l/gh, temperatura de 400°C e pressão de 1 atm.
AMOSTRA 2 3A 3B 3C 4A 4B 4C
Tempo reação (min) 15 15 15 15 15 15 15
% NiO 0 5 10 15 5 10 10
% K20 0 0 0 0 1 ,9 1 ,8 1 ,7
Conversão (%) 66 100 100 100 93 92 83
Seletividades (%)
Metano 0,7 82,3 85,6 83.5 86,8 77,8 36,8
Eteno 16,2 4,2 1 ,4 1 , 1 0,7 0,6 0,3
Etano 1 ,0 0 0 0 0,7 0,8 0
Propeno e butenos 5,7 3,7 0 4,1 2,8 0 38,9
Propano e butanos 1 ,7 0 0 0 1 ,2 0 0
Acetaldeído 56,2 6,3 1 ,1 0 2,6 13,9 21 ,6 n-butanol 1 ,1 0 0 0 0 1 ,8 0,8
Gasolina 2,2 3,4 11 ,2 11 ,2 5,2 5,0 1 ,6
Diesel 0 0 0,5 0 0 0 0
Outros 15,6 0 0 0 0 0 0
Notas: a) Etanol e água alimentados por passagem de H2 em saturador mantido a 10°C; b) Valores obtidos para o tempo de reação de 15 minutos. Tabela 4
Distribuição de hidrocarbonetos na fase gasosa obtida na conversão do etanol em presença de hidrogénio e vapor de água sobre catalisadores comerciais de reforma a vapor do gás natural (G91 EW) ou da nafta (46.3Q) utilizados no processo industrial de reforma a vapor. Relação molar vapor/etanol = 2,8 mol/mol e relação molar H2/etanol = 250 mol/mol.
Figure imgf000020_0001
Exemplo 7
Este exemplo mostra que catalisadores comerciais conhecidos na prática industrial como catalisadores de metanação, originalmente utilizados na conversão de monóxido de carbono e dióxido de carbono com hidrogénio, para a produção de metano, podem ser surpreendentemente utilizados, de acordo com a presente invenção, para a conversão de etanol num gás rico em metano e isento de olefinas, em presença de hidrogénio e vapor de água e nas condições de temperatura utilizadas na seção de pré- tratamento de unidades existentes de geração de hidrogénio pelo processo de reforma a vapor.
Os catalisadores foram reduzidos previamente em fluxo de hidrogénio e vapor de água a 450°C por 2 horas e, em seguida, testados de forma semelhante à descrita no Exemplo 1 . No entanto, as propriedades de atividade e de desativação se mostraram influenciadas pelo tipo de catalisador comercial utilizado, indicando que seria desejável o preparo de catalisadores específicos para a conversão de etanol em hidrogénio, de acordo com o proposto na presente invenção.
Tabela 5
Distribuição de hidrocarbonetos na fase gasosa obtida na conversão do etanol em presença de hidrogénio e vapor de água sobre catalisadores de metanação comerciais. Relação molar vapor/etanol = 2,8 mol/mol e relação molar H2/etanol = 250 mol/mol.
CATALISADOR C 13-04-04 C 13-04-04 PK3 PK3 R1 -10 R1-10
Sud Sud Haldor Haldor
Fabricante Basf Basf
Chemie Chemie Topsoe Topsoe
Tempo reação (min) 15 60 15 60 15 60
Temperatura (°C) 400 400 400 400 400 400
Pressão (atm) 1 1 1 1 1 1
Conversão (%) 100 100 90, 1 42,1 81 33
Seletividades (%)
Metano 70,5 88,9 98,8 99,4 97,0 98,6
Propano e butanos 25,9 10,4 0,0 0,0 0,0 0,0
Não identificados 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Gasolina 3,3 0,0 1 ,2 0,6 1 ,6 1 ,5
Diesel 0,0 0,0 0,0 0,0 1 ,3 0,0
Total 100 100 100 100 100 100
Nota: Não se observou a formação de eteno, etano, propeno, butenos, acetaldeído, éter etílico, acetato de etila, ácido acético, n-butanol ou outros compostos em teores quantificáveis. Exemplo 8
Este exemplo ensina o preparo de um catalisador, de acordo com a presente invenção, à base de níquel sobre suporte do tipo alumina e promovido por metais alcalinos. Impregnaram-se 300 gramas de hidróxido de alumínio comercial (PURAL SB, comercializado pela SASOL) com 180 ml de solução aquosa contendo 7,1 gramas de hidróxido de potássio. Em seguida, secou-se a amostra a 110°C por 12 horas e calcinou-se ao ar a 1200°C, por 4 horas, para obter-se um suporte do tipo alumina promovida por potássio. Em seguida, impregnou-se a amostra pelo método da impregnação incipiente, com solução aquosa contendo nitrato de níquel, secou-se a 10°C e calcinou-se a 450°C. Repetiu-se o procedimento mais duas vezes de forma a se obter um catalisador contendo 15% de NiO (15% NiO/2%K/alumina).
Exemplo 9
Este exemplo ensina o preparo de um catalisador, de acordo com a presente invenção, à base de níquel sobre suporte do tipo aluminato de magnésio e promovido por metais alcalinos. Inicialmente, preparou-se um suporte do tipo aluminato de magnésio a partir das seguintes etapas:
a) misturar uma solução aquosa de AI(N03)3 9H20 com uma solução aquosa de Mg(N03)2 6H20, à temperatura ambiente;
b) adicionar a solução anterior sobre uma solução aquosa contendo 14,5% de NH OH, mantendo o pH igual ou acima de 8,0;
c) filtrar e lavar o precipitado formado com água desmineralizada;
d) secar a 110°C e calcinar ao ar entre 1000°C e 1300°C por 1 a 4 horas (no exemplo, as soluções contém 543 gramas de nitrato de alumínio em 1435 ml de água e 176 gramas de nitrato de magnésio em 679 ml de água, respectivamente).
A temperatura de calcinação utilizada foi de 1 100°C. O suporte preparado foi então impregnado ao volume de poros com solução aquosa de KOH e a seguir calcinado a 1200°C, por 4 horas, de forma a se obter um suporte com 1 ,5% p/p de KOH. Em seguida, impregnaram-se 1 12 gramas do suporte assim obtido com 39 ml de uma solução aquosa contendo 23 gramas de Ni(NO3)2 6H2O. Secou-se o material e calcinou-se a 450°C, por 4 horas, para obter-se 5% de NiO suportado em aluminato de magnésio promovido por potássio. Repetiu-se o procedimento até se obter 15% de NiO suportado em aluminato de magnésio promovido por potássio.
Exemplo 10
Este exemplo ensina o preparo de um catalisador, de acordo com a presente invenção, à base de níquel sobre suporte do tipo aluminato de cálcio e promovido por metais alcalinos. Impregnaram-se 300 gramas de aluminato de cálcio comercial (SECAR 80) ao volume de poros com uma solução aquosa de KOH e, em seguida, calcinaram-se a 1200°C por 4 horas, para se obter um suporte de aluminato de cálcio promovido por 1 ,5% p/p de KOH. Impregnaram-se 114 gramas do suporte assim obtido com 31 ml de uma solução aquosa contendo 23 gramas de Ni(NO3)2 6H2O. Secou-se o material e calcinou-se a 450°C por 4 horas, para se obter 5% de NiO suportado em aluminato de cálcio promovido por potássio. O procedimento foi repetido até se obter 15% de NiO suportado em aluminato de cálcio promovido por potássio.
Exemplo 1
Este exemplo ensina o preparo de um catalisador, de acordo com a presente invenção, na sua modalidade preferencial, à base de níquel sobre suportes do tipo titanatos de metais alcalinos. Impregnam-se 190 gramas de titanato de cálcio comercial (Certronic) com 68 ml de uma solução aquosa contendo 39 gramas de Ni(NO3)2 6H2O. Em seguida, secou-se a amostra a 110°C por uma noite e calcinou-se a 450°C ao ar por 4 horas de forma a se obter 5% p/p de NiO suportado em titanato de cálcio. Repetiu-se o procedimento mais duas vezes de forma a se obter o catalisador contendo 15% p/p de NiO suportado em titanato de cálcio.
Exemplo 12 Este exemplo ensina o preparo de um catalisador, de acordo com a presente invenção, à base de níquel sobre suporte do tipo alumina-cálcio. Impregnaram-se 235 gramas de alumina CATAPAL com 141 ml de solução aquosa contendo 63 gramas de Ca(N03)2 4H20. Em seguida, secou-se a amostra a 110°C por 1 noite e calcinou-se a 600°C por 4 horas ao ar. Impregnaram-se 230 gramas do suporte acima ao volume de poros com 160 ml de solução aquosa contendo 99,4 gramas de Ni(N03)2 6H20. Em seguida, secou-se a amostra a 1 10°C por uma noite e calcinou-se a 450°C ao ar por 4 horas de forma a se obter 10% p/p de NiO suportado em alumina. Repetiu-se o procedimento de impregnação e calcinação de forma a se obter o catalisador final contendo 20% de NiO suportado em alumina modificada por cálcio.
Exemplo 13
Este exemplo comparativo (Tabela 6) demonstra que catalisadores preferenciais da presente invenção constituídos de níquel sobre suportes de baixa acidez, apresentam elevada estabilidade e seletividade, para a produção de um gas com alto teor de metano e isento de olefinas, em condições de temperatura existentes na seção de pré-tratamento de unidades existentes de geração de hidrogénio. Reduziram-se os catalisadores previamente em fluxo de hidrogénio e vapor de água a 450°C por 2 horas e, em seguida, testaram-se de forma semelhante à descrita no Exemplo 1.
Tabela 6
Distribuição de hidrocarbonetos na fase gasosa obtida na conversão do etanol em presença de hidrogénio e vapor de água sobre catalisadores constituídos de níquel sobre suportes de baixa acidez.
CATALISADOR EX. 8 EX. 9 EX. 10 EX. 11 EX. 12
Ni/K/alumi Ni/K/alumi Ni/titanato Ni/cálcio-
Tipo Ni/K/Al203 nato de nato de de cálcio alumina magnésio cálcio
Temperatura (°C) 400 400 400 400 400 Pressão (atm) 1 1 1 1 1
Conversão (%) 100 100 100 100 100 hVetanol (mol/mol) 250 250 250 250 250
Vapor/etanol (mol/mol) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
GHSV (l/kg.h) 23000 23000 23000 23000 23000
Seletividades (%) 100 100 100 100 100
Metano 100 100 100 100 100
Total 100 100 100 100 100
Notas: a) Etanol e água alimentados por passagem de H2 em saturador mantido a 10°C; b) Valores obtidos para o tempo de reação de 15 minutos.
Os resultados mostram que se pode obter um catalisador ativo, estável e seletivo para produção de metano a partir da mistura de etanol, hidrogénio e vapor de água.
O catalisador, de acordo com a presente invenção, é constituído de Ni sobre suportes do tipo alumina, aluminatos de cálcio, aluminatos de magnésio e titanatos de cálcio, podendo ser promovidos por metais alcalinos, como o potássio.
Exemplo 14
Este exemplo mostra que, de acordo com a presente invenção, o uso de hidrogénio, com relações molares entre 0, 1 mol/mol e 1 ,0 mol/mol na mistura etanol e vapor de água, é essencial para evitar a formação de coque. Na prática, utiliza-se industrialmente uma relação molar típica entre 0,01 mol/mol e 0,05 mol/mol na reforma a vapor do gás natural e entre 0,1 mol/mol a 0,3 mol/mol para a reforma a vapor da nafta. Conduz-se a reação em unidade de bancada utilizando-se 2 gramas de catalisador, pressão de 10 kgf/cm2, temperatura de 400°C, solução 30% p/p de etanol em água (correspondendo a uma relação molar vapor/carbono de 3,0 mol/mol), LHSV = 9h"1 (calculado com base na mistura etanol e água).
As Tabelas 7 e 8 apresentam os resultados obtidos com catalisadores comerciais de pré-reforma e metanação, respectivamente, que são tipicamente utilizados na produção de hidrogénio pelo processo de reforma a vapor. Utilizam-se os catalisadores de pré-reforma e metanação nas etapas de produção de um gás com alto teor de H2, a partir de gás natural, GLP ou nafta.
Tabela 7
Teste de estabilidade da conversão de etanol e vapor de água a um gás com alto teor de metano em função da relação molar H2/etanol sobre catalisadores comerciais de pré-reforma. O catalisador RKNGR foi reduzido a 450°C e o catalisador Reformax a 550°C antes do início da reação.
CORRIDA A A A B C
Fabricante Haldor Haldor Haldor Sud Sud
Topsoe Topsoe Topsoe Chemie Chemie
Aplicação Pré- Pré- Pré- Pré- Pré- reforma reforma reforma reforma reforma nafta nafta nafta nafta nafta
Catalisador RKNGR RKNGR RKNGR Reformax Reformax
100 100
T (°C) 400 400 400 450 450
H2/etanol (mol/mol) 0,6 0,4 0 0,6 0
Sem Observou- Observou- Sem Observou- sinais de se perda se perda sinais de se perda perda de de carga de carga perda de de carga
Estabilidade carga ou acima de acima de carga ou acima de desativa- 10kgf/cm2 10kgf/cm2 desativa- 10kgf/cm2 ção após após 02 após 01 ção após após 05
9 dias de dias de dia de 04 dias de horas de operação operação operação operação operação
Fase gasosa (%v/v)
H2 72,8 63.8 72,3 65,3
CO 0 0, 1 0 0,8
CO2 0 0,0 0,1 12,4
CH4 27,2 36,1 27,5 21 ,5 Exemplo 15
Este exemplo mostra o uso dos catalisadores, de acordo com a presente invenção, em sua modalidade preferencial, do tipo Ni sobre suportes de baixa acidez. As condições de reação foram descritas no Exemplo 14. Os resultados mostram uma excelente estabilidade sem aumento de perda de carga, indicativo da formação de coque sobre os catalisadores (Tabela 9).
Tabela 8
Teste de estabilidade de conversão de etanol e vapor de água a um gás com alto teor de metano em função da relação molar H2/etanol sobre catalisadores comerciais (C13-4-04 Sud Chemie) de metanação.
Figure imgf000027_0001
Tabela 9
Teste de estabilidade dos catalisadores à base de Ni sobre suportes de baixa acidez na conversão do etanol e vapor de água a um gás com alto teor de metano. Os catalisadores foram reduzidos a 450°C antes do inicio da reação.
CATALISADOR EX. 10 EX. 11 EX. 12
Ni/K/aluminato de Ni/titanato de
Tipo Ni/cálcio-alumina cálcio cálcio
T (°C) 400 400 400
H2/etanol 0,6 (4 dias)
0,6 0,6
(mol/mol) 0,3 (4 dias)
Sem sinais de Sem sinais de Sem sinais de perda de carga perda de carga perda de carga
Estabilidade
após 8 dias de após 5 dias de após 5 dias de operação. operação. operação.
H2 72,2 74,6 70,9
CO 0 0,3 0,3
CO2 0 2,0 0
CH4 27,7 23,1 28,6

Claims

REIVINDICAÇÕES
1- PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÉNIO A PARTIR DE ETANOL, para implementação em unidades industriais de produção de hidrogénio, já existentes ou não, substituindo-se os catalisadores da seção de pré-tratamento ou da seção de pré-reforma por catalisadores à base de níquel, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) prover o reator com um sistema catalítico;
b) prover dito reator com uma carga de alimentação de etanol, com uma velocidade espacial (LHSV) entre 0,1 h"1 e 10 h"1, preferencialmente entre 0,5 h"1 e 3,0 h"1 e permitir o contato com o sistema catalítico;
c) prover dito reator de maneira simultânea com as etapas (a) e (b) com uma alimentação de hidrogénio, para estabelecer uma relação molar H2/etanol (mol/mol) compreendida na faixa entre 0,1 e 1 ,0, preferencialmente entre 0,2 e 0,6;
d) prover dito reator de maneira simultânea com as etapas (a), (b) e (c) com uma alimentação de vapor de água, para estabelecer uma relação molar vapor de água/etanol (mol/mol) compreendida na faixa entre 1 ,0 e 10,0, preferencialmente entre 3,0 e 6,0;
e) ajustar as condições operacionais do reator para uma temperatura compreendida na faixa entre 300°C e 600°C, preferencialmente entre 350°C e 550°C;
f) permitir a conversão do etanol a uma corrente contendo metano, CO, C02 e H2, nas condições estabelecidas nas etapas anteriores; g) direcionar a mistura de gases produzida na etapa (f) para uma unidade operando em condições típicas de reforma primária do processo industrial de reforma a vapor para permitir a conversão do metano a CO, C02 e H2;
h) tratar a mistura de gases produzida na etapa (g) por meio de condições típicas da etapa de "shift" do processo industrial de reforma a vapor, para permitir a conversão do monóxido de carbono a C02 e hidrogénio;
i) purificar o hidrogénio produzido oriundo do reator de shift, por meio de métodos usados no processo industrial de reforma a vapor.
2- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dita carga de etanol compreender etanol anidro, etanol hidratado ou, preferencialmente, etanol cru.
3- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dita alimentação de hidrogénio compreender o reciclo do produto obtido na dita conversão do etanol.
4- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dito sistema catalítico compreender um catalisador de óxido níquel sobre um suporte, selecionado do grupo alumina, aluminato de cálcio e aluminato de magnésio ou mistura desses compostos, em qualquer proporção, e com um elemento promotor selecionado do grupo dos metais alcalinos ou alcalinos terrosos.
5- PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 e 4, caracterizado por dito óxido de níquel estar presente no catalisador com um teor compreendido na faixa entre 10% p/p e 60% p/p, preferencialmente entre 10% p/p e 40% p/p.
6- PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 , 4 e 5, caracterizado por dito elemento promotor de metal alcalino terroso compreender o cálcio, presente no catalisador com um teor compreendido na faixa entre 1 % p/p e 15% p/p, preferencialmente entre 5% p/p e 8% p/p.
7- PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 , 4 e 5, caracterizado por dito elemento promotor de metal alcalino compreender o potássio, presente no catalisador com um teor compreendido na faixa entre 0,5% p/p e 5% p/p, preferencialmente entre 1 % p/p e 3% p/p.
8- PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 e 4, caracterizado por dito catalisador compreender um segundo elemento metálico, selecionado do grupo Pt, Pd, Rh ou Re, presente no catalisador com um teor compreendido na faixa entre 0,01 % p/p e 1 % p/p, preferencialmente entre 0,01 % p/p e 0,1 % p/p, em relação ao teor de Ni metálico, de forma a favorecer a redução das espécies de óxido metálico na faixa de temperatura compreendida entre 350°C e 550°C.
9- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dito sistema catalítico compreender um catalisador de óxido níquel sobre um suporte selecionado do grupo titanatos de metais alcalinos.
10- PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 e 9, caracterizado por dito suporte compreender o titanato de cálcio.
11 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dito sistema catalítico compreender um catalisador usado comercialmente para realizar a dita etapa conhecida como "metanação" (reação do CO com o H2) do processo de reforma a vapor.
12- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dito sistema catalítico compreender um catalisador à base de níquel usado comercialmente, para realizar a etapa de pré-reforma do processo de reforma a vapor.
13- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dito processo ser levado a cabo em unidades típicas de produção de hidrogénio ou de gás de síntese em larga escala, pelo processo de reforma a vapor do gás natural, nafta, gás liquefeito de petróleo ou gás de refinaria.
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