DE102007047434A1 - Sinterstabiler Katalysator für die Hydrierung und Dehydrierungen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuartigen thermostabilen Palladium-Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz in Hydrierungen, speziell Hydrierungen von Nitroverbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen neuartigen thermostabilen Palladium-Katalysator ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz in Hydrierungen speziell, Hydrierungen von Nitroverbindungen.
  • Geträgerte heterogene Edelmetallkatalysatoren spielen eine entscheidende Rolle in vielen Gebieten der chemischen Produktion, insbesondere im Bereich der Hydrierungen und Dehydrierungen. Zur Einstellung einer hohen Aktivität werden die katalytisch aktiven Komponenten hochdispers in Form sehr kleiner Metallcluster (einige nm groß) auf einen Träger aufgebracht. Durch diese Methode erhält man eine große spezifische Oberfläche an Metall, dass zu einer hohen katalytischen Aktivität führt. Unvorteilhafterweise findet sehr häufig bei der Reaktionstemperatur der katalytischen Prozesse eine Versinterung, d. h. ein Zusammenwachsen der Metallpartikel – bedingt durch die Mobilität bei höheren Temperaturen – statt (Ertl et. al., Handbook of Heterogenous Catalysis, 1997, Vol 3, 1276–1278). Dadurch wird eine Abnahme der katalytisch aktiven Metalloberfläche induziert d. h. die katalytische Aktivität nimmt ab.
  • Durch Optimierung der Wechselwirkung zwischen Träger und Metallclustern bzw. durch Zugabe von Promotoren konnte in Einzelfällen eine Verlangsamung des Versinterungsprozesses erzielt werden.
  • Da diese bekannten Lösungen eine Versinterung jedoch nur zu einem gewissen Grad verhindern können, besteht nach wie vor ein Bedarf nach neuartigen thermostabilen Katalysatoren die, durch ihre Struktur bedingt, eine Versinterung verhindern.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermostabile Palladium-Katalysatoren zu entwickeln die durch ihren spezifischen Aufbau eine Versinterung komplett verhindern können. Dadurch sollte die Aktivität des Katalysators über einen möglichst langen Zeitraum erhalten bleiben.
  • Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysator, der aus nano-partikulärem Palladium und einer porösen Zirkoniumoxid-Hülle aufgebaut ist.
  • Ein ähnliches Aufbauprinzip ist bereits für Gold-Katalysatoren bekannt (Arnal et. al., Angew. Chem., 2006, 118, 8404–8407), die Einsatz in der CO-Oxidation finden. Palladium-basierte Katalysatoren die auf diesem bzw. einem ähnlichem Prinzip basieren, sind zur Zeit jedoch nicht bekannt. Dies ist wahrscheinlich auf die hohe Neigung des Goldes zur Bildung von Nanopartikeln im Verhältnis zu anderen Metallen zurückzuführen, was eine Herstellung derartiger Katalysatoren deutlich vereinfacht.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für den Einsatz in Hydrierungen und Dehydrierungen auf Basis mindestens eines Palladium-Nanopartikels mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Hülle enthaltend Zirkoniumoxid.
  • Der Palladium-Nanopartikel weist einen Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d50) bevorzugt im Bereich von 0,1–100 nm und besonders bevorzugt von 0,3–70 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich 0,5–30 nm auf.
  • Der Innendurchmesser der Hülle enthaltend Zirkoniumoxid beträgt bevorzugt 10–1000 nm, ganz bevorzugt 15–500 nm und ganz bevorzugt 20–300 nm.
  • Die Schichtdicke der Hülle enthaltend Zirkoniumoxid liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 15 bis 80 nm, besonders bevorzugt 15–40 nm.
  • In einer typischen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator eine Vielzahl von Palladium-Nanopartikeln mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Hülle enthaltend Zirkoniumoxid auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend die Schritte:
    • a.) Herstellung von Palladium-Nanopartikeln
    • b.) Umhüllen der hergestellten Palladium-Nanopartikel mit SiO2
    • c.) Auftragen einer porösen Zirkoniumoxidschicht auf die Pd/SiO2-Kugeln
    • d.) Auswaschen der SiO2-Schicht mit einer Base
  • Für Herstellung des Katalysators werden Palladium-Nanopartikel verwendet, wobei diese durch die Reduktion eines palladiumhaltigen Precursors in flüssiger Phase hergestellt werden.
  • Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Palladium-Nanopartikel in Schritt a) in Alkoholen lösliche Palladium-Salze wie beispielsweise PdCl2, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Palladium(II)-trifluoroacetat, Bis-(acetonitril)-palladium(II)-chlorid und Palladium(II)-hexafluoroacetylacetonat als palladiumhaltiger Precursor eingesetzt.
  • Die Reduktion des palladiumhaltigen Precursors kann chemisch und/oder elektrochemisch durchgeführt werden. Bevorzugt werden reduzierend wirkende Verbindungen mit „aktivem Wasserstoff" wie z. B. Wasserstoff, Methanol, Ethanol, Propanol und langkettigere Alkohole, Ethandiol, Glykol, 1,3-Propandiol, Glycerin und Polyole eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol und Polyole zur Reduktion der palladiumhaltigen Precursor eingesetzt.
  • Über das Verhältnis von palladiumhaltigen Precursor und Reduktionsmittel kann die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung beeinflusst werden.
  • Die Reduktion der palladiumhaltigen Precursor wird üblicherweise bei Temperaturen von 0–250°C, bevorzugt bei 10–200°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 15–150°C durchgeführt.
  • Die Reduktion der palladiumhaltigen Precursor kann dabei sowohl ohne als auch mit einem oberflächenaktiven Stabilisierungsmittel (auch Stabilisatoren oder Tenside genannt) stattfinden. Bevorzugt findet die Synthese der Palladium-Nanopartikel jedoch unter Verwendung von Stabilisatoren statt, die das Agglomerieren der Palladium-Nanopartikel verhindern und eine kontrollierte Einstellung der Partikelgröße und Morphologie der Nanopartikel erlauben. Hierzu werden bevorzugt kolloidale Stabilisatoren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), Alkohol-Polyethelenglycolethern (z. B. Marlipal®), Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkoholen und ionische Tenside (z. B. AOT, CTAB) eingesetzt. Die Vermischung von palladiumhaltigen Precusoren und Stabilisator mit der reduzierend wirkenden Verbindung kann sowohl semi-batch oder kontinuierlich erfolgen in der Flüssigphase unter Verwendung von geeigneten thermostatisierten Reaktoren (z. B. Rührkesselreaktor, Strömungsreaktor mit statischen Mischeinbauten, Mikroreaktoren) erfolgen. Außerdem können die genannten Edukte zur Herstellung von Palladium-Nanopartikeln auch in den Tropfenvolumen von flüssig-flüssig Emulsionen (z. B. Miniemulsionen oder Mikroemulsionen) gelöst und dann über das Vermischen beider Emulsionslösungen zur Reaktion gebracht werden.
  • Die durch eine der beschriebenen Methoden erhaltenen Palladium-Kolloide besitzen bevorzugt eine sehr enge Verteilung der Partikelgröße, wobei sich der Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d50) bevorzugt im Bereich von 0,1–100 nm und besonders bevorzugt von 0,3–70 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich 0,5–30 nm befindet. Durch die Verwendung der oben genannten Stabilisatoren können die Palladium-Nanopartikel nach der Abtrennung aus der Reaktionslösung (z. B. durch Ultrafiltration oder durch Zentrifugation) in einem geeigneten Lösungsmittel redispergiert werden. Bevorzugt wird dabei ein Lösungsmittel verwendet, welches für das Aufbringen einer SiO2-Schicht geeignet ist wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol und weitere Alkohole.
  • Im Schritt b) werden die im Schritt a) hergestellten Palladium-Nanopartikel nach Abtrennung durch Zentrifugation, Sedimentation usw. mit einer Silikathülle umhüllt. Die Ummantelung mit SiO2 kann durch Hydrolyse bzw. Auffällung eines hydrolysierbaren Si-Precursor erfolgen. Bevorzugt als hydrolysierbarer Si-Precursor werden Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat oder ähnliche hydrolysierbare Si-Verbindungen.
  • Die Hydrolyse kann bevorzugt durch eine Hydrolyseflüssigkeit enthaltend Ammoniaklösung, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, 1,3-Propandiol, Glycerin usw. oder durch deren Mischungen erfolgen.
  • Die Hydrolyse kann insbesondere bei Raumtemperatur (20°C) bis zur Siedetemperatur der Hydrolyseflüssigkeit durchgeführt werden. Ganz bevorzugt wird die Hydrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Der Durchmesser der im Schritt b) erhaltenen Pd-SiO2 Partikel beträgt bevorzugt 10–1000 nm und ganz bevorzugt 15–500 nm und ganz bevorzugt 20–300 nm. Zur weiteren Verarbeitung werden die Pd-SiO2 Partikel bevorzugt durch Zyklen von Abtrennung, durch bspw. Sedimentation, Zentrifugation oder Eindampfen und Wäsche mit Waschflüssigkeiten gereinigt.
  • Im Schritt c) werden die im Schritt b) hergestellten vorzugsweise kugelförmigen Pd-SiO2-Nanopartikel komplett mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Hülle enthaltend Zirkoniumoxid ummantelt. Die Ummantelung mit ZrO2 kann durch Hydrolyse bzw. Auffällung eines hydrolysierbaren Zr-Precursors erfolgen. Bevorzugte hydrolysierbare Zr-Precursor sind Zirkoniumalkoxide wie Zirkoniummethoxid, Zirkoniumethoxid, Zirkonium-n-Propoxid, Zirkonium-n-Butoxid, oder auch Zirkoniumhalogenide wie ZrCl4, ZrBr4, ZrI4 oder ähnliche hydrolysierbare Zr-Verbindungen.
  • Die Hydrolyse kann bevorzugt durch Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatome wie Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Glycerin usw. durchgeführt werden. Die Hydrolyse wird ganz bevorzugt in Anwesenheit von Kolloidstabilisatoren wie Alkohol-Polyethelenglycolethern (z. B. Marlipal®), PVP, Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkoholen. Die Hydrolyse kann bei Temperaturen von 0–200°C durchgeführt werden. Ganz bevorzugt werden Temperaturen von 10–100°C eingesetzt. Durch die eingesetzte Menge an hydrolysierbarem Zr-Precursor lässt sich die Dicke der Zirkoniumoxid-Schicht einstellen.
  • Nach Hydrolyse des Zr-Precursors wird bevorzugt eine Alterung über einen Zeitraum von einer Stunde bis fünf Tagen durchgeführt. Anschließend werden die Partikel durch übliche technischen Methoden – Zentrifugation, Sedimentation, Filtration usw. – von der Flüssigkeit abgetrennt und in einem Ofen getrocknet und anschließend kalziniert. Die Trocknung kann von der Kalzinierung getrennt in zwei separaten Schritten erfolgen oder durch stufenweise Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur auf Kalziniertemperatur. Die Trocknung erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich von 100–250°C, während die Kalzinierung bevorzugt bei Temperaturen von 250–900°C erfolgen kann.
  • Im Schritt d) erfolgt die Entfernung des SiO2-Mantels aus dem im Schritt c) hergestellten schalenförmig aufgebauten und im wesentlichen kugelförmigen Pd-SiO2-ZrO2. Die Entfernung des SiO2 erfolgt bevorzugt durch Auflösen des SiO2 mit einer basischen Lösung. Als basische Komponente der Lösung können alle Alkali- und Erdalkalihydroxide wie beispielsweise. NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 usw. eingesetzt werden. Die Lösung kann wässrig oder alkoholisch (MeOH, EtOH, PrOH, i-PrOH usw.) sein. Die Auflösung des SiO2-Kerns erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0–250°C und bevorzugt bei Temperaturen von 10–100°C. Die Einwirkung der alkalischen Lösung erfolgt bis zur kompletten Auflösung des SiO2-Kernes. Üblicherweise erfordert dies eine Einwirkungsdauer der alkalischen Lösung über einen Zeitraum von 2–24 Stunden. Bevorzugt ist auch eine mehrfache Durchführung des Schritts d) mit frischer alkalischen Lösung.
  • Im Anschluss an Schritt d) werden die erhaltenen Pd-ZrO2-Nanopartikel üblicherweise abgetrennt und getrocknet. Die Abtrennung erfolgt bevorzugt durch Zentrifugation, Filtration oder Sedimentation. Die Trocknung wird bevorzugt in einem Luftstrom bei Temperaturen von 100– 250°C durchgeführt. Alternativ kann die Trocknung auch unter Schutzgas oder Wasserstoff erfolgen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist, dass der zunächst in Pulverform vorliegende Katalysator zu Formkörpern verarbeitet wird. Bevorzugt werden Formkörper in Form von Kugeln, Ringe, Sterne (Trilobes oder Tetralobes), Tabletten, Zylinder oder Wagenräder hergestellt. Bevorzugt liegen die Abmessungen 0,2–10 mm, ganz bevorzugt 0,5–7 mm. Die Verarbeitung erfolgt durch bekannte Verfahren wie Verpressen, Sprühtrocknung und Extrusion, insbesondere in Gegenwart eines Bindemittels. Eine weitere bevorzugte Alternative ist die Auftragung des erfindungsgemäßen Katalysator als Washcoat auf strukturierte Katalysatoren (Monolithe).
  • Die erfindungsgemäßen Pd-SiO2-Nanopartikel eignen sich für den Einsatz als thermostabile Katalysatoren. Durch die ZrO2-Barriere ist ein Sintern der Pd-Nanopartikel nicht möglich, so dass im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren die Standzeit bzw. die Zyklenzeit unter Prozessbedingungen deutlich gesteigert werden kann. Durch die Zunahme an Produktionszeit (Wegfall der Katalysatorregeneration) bzw. Verlängerung der Produktionszyklen können die Produktionskosten der Hydrierungen bzw. Dehydrierungen deutlich gesenkt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Hydrierungen von Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, von Alkenen, wie bspw. Ethylen, Propylen, Guten, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, von Kernhydrierungen wie bspw. Benzol zu Cyclohexan, Naphthalin zu Dekalin, von Nitriverbindungen zu Aminen usw. Die Hydrierungen können bei Temperaturen von 100–800°C und ganz bevorzugt bei Temperaturen von 150–700°C in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird Wasserstoff als Hydrierreagenz eingesetzt. Limitierend wirken hier die Stabilität der zu hydrierenden Verbindungen oder der Produkte sowie die Dampfdrücke der Reaktionskomponenten bzw. die Druckfestigkeit der Reaktionsapparate. Üblicherweise werden Hydrierungen bei Drücken von 1–200 bar durchgeführt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Transferhydrierungen von Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Nitrotoluol, Nitrochlorbenzole, Nitronaphthalin, Dinitronaphthalin usw. Die Hydrierungen können je nach Prozess – Flüssigphase oder Gasphase – bei Temperaturen von 100–600°C durchgeführt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Dehydrierungen wie bspw. Propan zu Propylen, Ethan zu Ethylen, Butan zu Buten und Butadien und Ethylbenzol zu Styrol.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Hydrierverfahren zur Umsetzung von Nitrobenzol zu Anilin mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wird.
  • Die katalytischen Hydrierungen oder Dehydrierungen können bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 100 bis 800°C, bevorzugt 150 bis 700°C, besonders bevorzugt 200 bis 650°C und einem Druck von 1 bis 250 bar (10000 bis 250000 hPa), bevorzugt 1 bis 200 bar. Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Hydrierungen bzw. Dehydrierungen durchgeführt werden, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Hydrierungen oder Dehydrierungen können bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
  • Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung oder Heizung eingesetzt werden. Im Falle von Hydrierungen, kann der Wasserstoff entweder vollständig zusammen mit den Reaktanden vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von Palladium-Nanopartikeln – Schritt a):
  • In einem Kolben mit Magnetrührer, Kühler und Heizvorrichtung werden 106.4 mg (2.0 mmol) PdCl2 mit 6 ml HCl (0.2 M) und 294 ml destilliertem H2O gemischt. Dabei erhält man ca. 300 ml einer 2,0 mM H2PdCl4-Lösung. Von der 2,0 mM H2PdCl4-Lösung werden 15 ml (30 μmol Pd) mit 31,5 ml H2O und 3,5 ml Methanol in einem 100 mL Kolben gemischt. Zusätzlich werden 300 μmol (33.25 mg) PVP 40 (Sigma-Aldrich) hinzugegeben und das gesamte Gemisch für 3 h in Luftatmosphäre unter Rückfluss erwärmt (Temperatur = 80°C). Die Lösung färbt sich unmittelbar beim Erhitzen braun. Die abgekühlte Lösung mit den ausgefällten Palladium-Nanopartikeln wird bei 10.000 U/min zentrifugiert. Anschließend wird der Überstand abdekantiert. Die feuchten Palladium-Partikel können so für die weitere Synthese eingesetzt werden. In 1 ist eine TEM-Aufnahme (Gerät: Tecnai 20 LaB6-Kathode, Kamera: Tietz F114T 1 × 1K, Fa. FEI/Philips; Methode nach Angaben des Herstellers) der erhaltenen Palladium-Nanopartikel dargestellt. Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 8 nm.
  • Herstellung von Pd-SiO2-Nanopartikeln – Schritt b):
  • Die Palladium-Nanopartikel aus Schritt a) werden in 3 ml H2O redispergiert (Ultraschallbad: 10 min). Vor Beginn der Synthese müssen folgende Lösungen bereitgestellt werden:
    • a. Ethanol-NH3-Lösung (gesamt 10,5 mL): 0,5 mL konzentrierte Ammoniak-Lösung (28–30%) werden mit 10 mL Ethanol vermischt
    • b. Ethanol-TEOS-Lösung (gesamt 7,6 mL): 0,6 mL Tetraethylorthosilikat werden mit 7 mL Ethanol vermischt.
  • Die wässrige Palladium-Nanopartikel-Dispersion (3 mL) wird intensiv gerührt (5 min). Anschließend wird das Ethanol-NH3-Gemisch zugegeben. Unmittelbar danach erfolgt sehr schnell die Zugabe des Ethanol-TEOS-Gemisches. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur (20°C) gerührt. Die Pd-SiO2 Nanopartikel werden zentrifugiert (10000 U/min; 25 min) und zweimal mit Wasser und einmal mit absolutem Ethanol gewaschen, indem der Überstand nach dem Zentrifugieren jeweils abdekantiert wird und der verbleibende Feststoff (Kolloide) in der entsprechenden Waschflüssigkeit mittels Ultraschallbad (5 min) redispergiert, bevor sie erneut zentrifugiert werden. Abschließend werden die Pd-SiO2-Nanopartikel in absolutem Ethanol (40 g) aufgenommen und erneut mittels Ultraschallbad dispergiert (5 min US-Bad). Die so erhaltenen Pd-SiO2-Nanopartikel können gelagert bzw. direkt in der nächsten Stufe eingesetzt werden. In 2 ist eine TEM-Aufnahme (Gerät: Tecnai 20 LaB6-Kathode, Kamera: Tietz F114T 1 × 1K, Fa. FEI/Philips; Methode nach Angaben des Herstellers) der so erhaltenen Pd-SiO2- Nanopartikel dargestellt. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Pd-SiO2-Nanopartikel beträgt 120 nm.
  • Herstellung von Pd-SiO2-ZrO2-Nanopartikeln – Schritt c)
  • Vor Beginn der Synthese wird eine Marlipal® O13/40-Lösung (ethoxyliertes Isotridecanol; Fa. Sasol) durch Auflösung von 0,43 g Marlipal® in 11 g H2O hergestellt. Die im Schritt b) erhaltenen Pd-SiO2-Nanopartikel (30 μmol Metall-Ansatz) werden in 40 g Ethanol dispergiert und werden mit absolutem Ethanol (25 g) in einen mittels Septum verschlossenen 100 mL Kolben überführt und anschließend auf 30°C geheizt. Zu der auf 30°C temperierten und gerührten Dispersion der Pd-SiO2-Nanopartikel werden 0,125 mL (125 μL) der zuvor angesetzten wässrigen Marlipal®-Lösung zugegeben. Nach 30 min werden 0,45 mL Zirkonium n-Butoxid (80 Gew-% in Butanol) zugegeben. Nach 4 h Rühren wird die Flüssigphase der Dispersion gegen Wasser ausgetauscht. Zu diesem Zwecke wird die Dispersion zentrifugiert (10000 U/min; 15 min), die überstehende Lösung wird abdekantiert und der Feststoff wird nach Abnahme des Überstandes in 25 mL Wasser redispergiert (Ultraschallbad: 5 min). Diese Sequenz aus Zentrifugation und Redispergierung wird dreimal durchgeführt. Die Partikel werden anschließend 2 Tage bei Zimmertemperatur gealtert. Anschließend wird die Probe unter Luftatmosphäre in einem Ofen getrocknet bzw. kalziniert. Zu diesem Zwecke wird eine stufenweise Temperaturerhöhung von 100°C auf 900°C über eine Gesamtdauer von 7,5 h durchgeführt.
  • Herstellung Pd-ZrO2-Nanopartikeln – Schritt d):
  • Die im Schritt c) erhaltenen Pd-SiO2-ZrO2-Nanopartikel (30 μmol Metall-Ansatz) werden für ca. 3 h in 50 ml 1-molarer NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend werden die Kolloide durch Zentrifugieren (10000 U/min; 30 min), Abdekantierung des Überstandes und Aufnahme in 50 ml 1-molarer NaOH-Lösung, gewaschen. Die Dispersion wird 2 h bei 50°C und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Abschließend werden die Partikel fünfmal mit Wasser gewaschen über eine Zentrifugieren/Redispergieren-Sequenz. Die so erhaltenen Pd-ZrO2-Partikel haben keinen SiO2-Kern mehr und besitzen mit der porösen Hülle eine Versinterungsbarriere. In 3a ist eine TEM-Aufnahme (Gerät: Tecnai 20 LaB6-Kathode, Kamera: Tietz F114T 1 × 1K, Fa. FEI/Philips; Methode nach Angaben des Herstellers) sowie in 3b das Ergebnis der XPS-Analyse (Gerät: Phoenix, Fa. EDAX/Ametek; Methode nach Angaben des Herstellers) dargestellt. Der mittlere Durchmesser der Pd-ZrO2-Teilchen beträgt 130 nm. Aus der XPS-Analyse geht hervor, dass kein SiO2 mehr in den Nanopartikeln vorhanden ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • - Arnal et. al., Angew. Chem., 2006, 118, 8404–8407 [0007]

Claims (10)

  1. Katalysator für den Einsatz in Hydrierungen und Dehydrierungen umfassend mindestens einen nanopartikulären Palladium-Cluster und eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hülle enthaltend Zirkoniumoxid.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nanopartikuläre Palladium-Cluster einen Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d50) im Bereich von 0,1–100 nm und die Hülle enthaltend Zirkoniumoxid einen Innendurchmesser im Bereich von 10–1000 nm aufweist.
  3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Hülle enthaltend Zirkoniumoxid im Bereich von 10 bis 100 nm beträgt.
  4. Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird.
  5. Verwendung ein Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Hydrierungen oder Transferhydrierungen von Nitroverbindungen oder in Dehydrierungsreaktionen.
  6. Verfahren zur Umsetzung von Nitrobenzol zu Anilin mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird.
  7. Verfahren zu Dehydrierung organischer Verbindungen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend die Schritte: a. Herstellung von Palladium-Nanopartikeln mit einem Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d50) im Bereich von 0,1–100 nm b. Umhüllen der hergestellten Palladium-Nanopartikel mit SiO2 c. Auftragen einer Zirkoniumoxidschicht auf die Pd/SiO2-Kugeln d. Auswaschen der SiO2-Schicht mit einer Base.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von Palladium-Nanopartikeln im Schritt a) durch die Reduktion eines palladiumhaltigen Precursors in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens eines kolloidalen Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Alkohol-Polyethelenglycolethern, Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkoholen und ionische Tenside erfolgt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Auftragen einer Zirkoniumoxidschicht im Schritt c) durch Hydrolyse bzw. Auffällung eines hydrolysierbaren Zr-Precursors in Anwesenheit mindestens eines Kolloidstabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol-Polyethelenglycolethern, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylaten, Polyolen, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester und langkettige n-Alkylkoholen erfolgt.
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