WO2010063388A2 - Katalysator für oxidationsreaktionen in gegenwart von chlorwasserstoff und/oder chlor und verfahren zu dessen herstellung, sowie dessen verwendung - Google Patents

Katalysator für oxidationsreaktionen in gegenwart von chlorwasserstoff und/oder chlor und verfahren zu dessen herstellung, sowie dessen verwendung Download PDF

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    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J35/393—

Definitions

  • the invention relates to a novel, thermally stable catalyst, a process for its preparation and its use in processes for heterogeneously catalyzed oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • a reaction of great industrial interest is the process of catalytic hydrogen chloride oxidation with oxygen developed by Deacon in 1868.
  • the Deacon process is of high economic interest, particularly in view of the world's growing demand for chlorine in view of the less strong demand for caustic soda, which is the major by-product of chlor-alkali electrolysis.
  • the catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product chlorine.
  • WO 2007/134726 discloses that catalysts based on ruthenium, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium are suitable for this purpose.
  • the method according to WO 2007/134726 is preferably carried out in temperature ranges from 200 0 C to 450 0 C.
  • the catalyst disclosed in DE 10 2007 047 434.4 consists of nanoparticulate palladium around which there is a porous zirconium oxide layer.
  • the catalyst disclosed therein is intended for use in hydrogenation and dehydrogenation. It is not disclosed that the catalyst would be useful for the heterogeneously catalyzed oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • the process for preparing the catalyst disclosed in DE 10 2007 047 434.4 comprises the steps of preparation of palladium nanoparticles, coating of the palladium Nanoparticles with SiO 2 , applying a porous zirconium oxide layer on the Pd / SiO ⁇ balls and washing the SiCV layer with a base.
  • a use of ruthenium or ruthenium compounds in the process of DE 102007 047 434.4 is not disclosed. Although in other technical fields the basic possibility of nanoparticle coating is known, such coatings are disclosed here around semiconducting particles.
  • cadmium selenite / zinc sulfide nanoparticles can be formed into silica layers by adding tetradecyl orthosilicate (TEOS) to the emulsion in an emulsion process in "Single Qunatum Dots in Süica Spheres by Microemulsion Synthesis" Nanoparticles is applied and then by bringing the TEOS by adding ammonia water on the surface of the nanoparticles for polymerization.
  • TEOS tetradecyl orthosilicate
  • the resulting silicate layer is dissolved, or a further zirconium oxide layer is applied to this silicate layer.
  • Naito et al. Disclose a transfer of this method of preparation of coated nanoparticles to catalyst materials.
  • Preparation of hollow silica-Rh, Ir, and Rh / Ir-bimetallic nanocomposites by reverse micelle technique and their unique adsorption and catalytic behavior Scientific Bases for the Preparation of Heterogenous Catalysts, ed. EM Gaigneaux, 2006: 63- 70.
  • non-hollow (nh) particles are obtained which consist of a core of ruthenium and a silicate layer immediately adjacent thereto.
  • Rhenium chloride on the other hand, hollow particles (h) are obtained, which consist of a nanoparticle of the
  • Rhenium as well as a surrounding silicate layer in which the nanoparticles can move freely. That The rhenium nanoparticle is not fixed mechanically or by chemical bonding at a fixed location within the disclosed hollow bulk particle.
  • Nanoparticles are suitable as catalysts and that these particles, depending on whether they are hollow or non-hollow particles, distinguished by different Adsorptionseigetischaften with respect to the gases hydrogen and carbon monoxide. Naito et al. further reveal that by these properties of the resulting catalyst materials for hydrogenations or dehydrogenations particularly advantageous properties result.
  • Zirconium oxide layer is applied to this silicate layer. Further, Naito et al. no use of the catalysts for oxidation reactions and in particular not for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine. Since the adsorption behavior of molecules on
  • Catalyst surfaces also depends on the radii of the atoms of the molecules and there in particular
  • Chlorine atoms have a significantly larger atomic radius than those in Naito et al. revealed
  • a catalyst for the heterogeneous catalytic oxidation in the presence of hydrogen chloride and / or chlorine characterized in that it contains a nanoparticulate core consisting of a ruthenium compound and a surrounding gas and liquid permeable shell of zirconium oxide or titanium oxide is able to solve this task.
  • nanoparticulate in the context of the present invention denotes particles having an average particle size distribution (d 50 ) of 0.1 to 100 nm. Such particles preferably have an average particle size distribution (d 50 ) of 0.3 to 70 nm, more preferably from 0.5 to 40 nm.
  • ruthenium compound refers to the substances selected from the list consisting of ruthenium, ruthenium oxides and ruthenium oxychlorides.
  • Preferred ruthenium compounds are ruthenium oxides and ruthenium oxychlorides.
  • the aforementioned core consisting of a nanoparticulate ruthenium compound
  • hollow casings of zirconium oxide or titanium oxide are usually present, in which the nanoparticulate core, consisting of a ruthenium compound, is freely movable. That is, the nanoparticulate core is fixed neither mechanically nor by a chemical bond at a fixed location within the hollow shell.
  • Such a catalyst according to the invention is particularly advantageous because the shell of zirconium oxide or titanium oxide prevents sintering of the nanoparticulate core consisting of a ruthenium compound with other nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound, but at the same time the entire surface of the nanoparticulate core, consisting of a Ruthenium, but as Adsoptionsober Design for the compound to be oxidized in terms of a heterogeneously catalyzed oxidation is available without active centers of the nanoparticulate core, consisting of a ruthenium compound, are not accessible by binding sites with the shell material. Thus, all active centers of the nucleus, consisting of a nanoparticulate ruthenium compound, are fully accessible.
  • such a catalyst also prevents or retards the above-discussed conversion of ruthenium into volatile components, because inside the zirconia or titania shell, through mass transfer resistances, an increased partial pressure of such volatile components will form as they are formed. This leads at least to an inhibition or prevention of further formation of such volatile components, so that the catalyst of the invention is characterized by a particularly advantageous stability at high temperatures, as prevail in about the heterogeneously catalyzed oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • the abovementioned mass transport resistances frequently differ from those of the reactants, for example the heterogeneously catalyzed oxidation of hydrogen chloride to chlorine, in that the mass transport resistance through the zirconia or titanium oxide shell has no significant negative influence on the Turnover has about chlorine.
  • ruthenium has an atomic radius of 130 pm and oxygen has an atomic radius of 60 pm, so that approximately one molecular radius, e.g. the volatile component ruthenium tetroxide, assuming a tetrahedral arrangement of oxygen around the ruthenium atom, of at least 250 pm can be assumed.
  • chlorine for example, has an atomic radius of only about 100 pm.
  • the outer diameter of the shell of titanium oxide or zirconium oxide is usually from 10 to 1000 nm, preferably from 15 to 500 nm and particularly preferably from 20 to 300 nm, and the nanoparticulate core, consisting of a ruthenium compound, has a significantly smaller diameter than the outer diameter.
  • the layer thickness of the sheath is usually in the range from 10 to 100 nm, preferably from 15 to 80 nm, particularly preferably from 15 to 40 nm.
  • the layer thickness of the sheath of zirconium oxide or titanium oxide should not be too low so as not to impair its physical stability but should not be significantly larger than that D - the maximum layer thicknesses indicated above, in order not to make the mass transportation of the reactants of the heterogeneously catalyzed oxidation reaction, for example from hydrogen chloride to chlorine, significant.
  • titanium oxide or zirconium oxide casing according to the invention exhibits less tendency to react with hydrogen chloride and thus to form volatile chlorides.
  • the heterogeneous catalytic oxidation in the presence of hydrogen chloride and / or chlorine is thus preferably the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, according to the method disclosed in this invention.
  • it is a catalyst for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, characterized in that it comprises a nanoparticulate core consisting of a ruthenium compound and a surrounding gas and liquid-permeable shell of zirconium oxide or titanium oxide , contains.
  • Reactions may cause damage to the catalyst, such as by occluding the pouches of the shell via coking or even loss of the shell, which is less likely to occur with the zirconium oxide or titanium oxide shell materials of this invention.
  • the catalyst according to the invention can also have a multiplicity of nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound and these respectively surrounding gas and liquid-permeable sheaths of zirconium oxide or titanium oxide.
  • the catalyst may be in the form of a shaped body comprising many of the aforementioned nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound surrounded by gas-permeable and liquid-permeable sheaths of zirconium oxide or titanium oxide.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a catalyst for heterogeneously catalyzed oxidation reactions in the presence of hydrogen chloride and / or chlorine, comprising at least the steps. a) producing nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound, b) wrapping the nanoparticulate ruthenium nuclei prepared from step a) with a silicate layer, c) further wrapping the particles obtained from step b) with a shell of porous zirconium oxide or titanium oxide, d) removing the silicate layer from the particles obtained from step c) below Use of a lye.
  • ruthenium compounds such as those selected from the list consisting of ruthenium oxides, ruthenium-carbonyl complexes, ruthenium salts of inorganic acids, ruthenium-nitrosyl Complexes, ruthenium-amine complexes and the mixed forms.
  • Non-exhaustive examples of ruthenium-carbonyl complexes are, for example, those selected from the list consisting of Ru (CO) 5 , Ru 2 (CO) 9 and Ru 3 (CO) i 2 .
  • Non-exhaustive examples of ruthenium salts of inorganic acids are, for example, those selected from the list consisting of ruthenium chloride, ruthenium bromide, sodium chlororuthenate (Na 3 [RuCl 6 ]), potassium chlororuthenate hydrate K 2 [RuCl 2 (H 2 O) 4 ] and ruthenium oxychloride ( RuOCl 2, Ru 2 OCl 4 ).
  • Non-exhaustive examples of ruthenium-nitrosyl complexes include those selected from the list consisting of K 2 [RuCl 5 (NO)] and [Ru (NHj) 5 (NO)] Cl 3 , non-exhaustive examples of ruthenium-amine complexes
  • those selected from the list include ruthenium hexamin chloride ([Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [Ru (NH 3 ) 3 ] Cl 3 ) and ruthenium chloropentamine chloride ([Ru (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 ).
  • nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound, according to step a) of the process according to the invention, is usually carried out by reduction of the soluble ruthenium compound.
  • Such a reduction can be carried out chemically and / or electrochemically. Preferably, it is chemically.
  • active hydrogen reducing compounds such as e.g. Hydrogen, methanol, ethanol, propanol and long-chain alcohols, ethanediol, glycol, 1,3-propanediol, glycerol and polyols used.
  • Such "active hydrogen" reducing compounds according to the most preferred reduction are particularly advantageous because they act both as a solvent of the soluble ruthenium compound and as a reducing agent.
  • the ratio of soluble ruthenium compound and reducing agent can be used to influence the particle size and particle size distribution.
  • the reduction of the soluble ruthenium compound is usually carried out at temperatures of 0 to 250 0 C, preferably from 10 to 200 0 C and particularly preferably at temperatures of 15 to 150 0 C.
  • the reduction of the soluble ruthenium compound can take place both without and with a surface-active stabilizer (also called stabilizers or surfactants).
  • a surface-active stabilizer also called stabilizers or surfactants.
  • the production of nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound according to step a) of the process according to the invention takes place in the sense of the abovementioned reduction, however, using stabilizers which prevent and control the agglomeration of the formed nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound Adjust the particle size and morphology of the nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound.
  • Stabilizers such as polyvinylpyrrolidone (PVP), alcohol-polyethylene glycol ethers (e.g., Marlipal®), polyacrylates, polyols, long chain n-alkyl acids, long chain n-alkyl esters, long chain n-alkyl alcohols, and ionic surfactants (e.g., AOT, CTAB) are preferred.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • alcohol-polyethylene glycol ethers e.g., Marlipal®
  • polyacrylates polyols
  • long chain n-alkyl acids long chain n-alkyl esters
  • long chain n-alkyl alcohols e.g., AOT, CTAB
  • ionic surfactants e.g., AOT, CTAB
  • the mixing of soluble ruthenium compound and stabilizer with the reducing compound can be semi-batch or continuous.
  • thermostatically controlled reactors for example stirred tank reactor, static mixer with static mixing internals, microreactors.
  • nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound can also be dissolved in the drop volume of liquid-liquid emulsions (eg miniemulsions or microemulsions) and then reacted by mixing both emulsion solutions.
  • the nanoparticulate cores obtained by one of the methods described, consisting of a ruthenium compound have an advantageous narrow distribution of the particle size, the mean value of the particle size distribution (d 50 ) being advantageously obtained in the range of the size ranges preferred for the catalyst according to the invention.
  • the nanoparticulate cores consisting of a ruthenium compound
  • a suitable solvent Preference is given to using a solvent which is suitable for coating with a silicate layer according to step b) of the process according to the invention.
  • solvents are for example those selected from the list containing water, methanol, ethanol and other alcohols.
  • the coating with a silicate layer according to step b) of the process according to the invention can be carried out by hydrolysis or precipitation of a silicate layer precursor substance.
  • Preferred silicate layer precursors are those selected from the list consisting of tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS), and similar orthosilicates.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TPOS tetrapropyl orthosilicate
  • the coating according to step b) of the process according to the invention is preferably carried out by hydrolysis of at least one of the aforementioned silicate layer precursors. It is particularly preferably carried out by hydrolysis of at least one of the abovementioned silicate layer precursor substances in a liquid comprising ammonia solution.
  • the liquid may also comprise methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 1,3-propanediol and / or glycerol.
  • the hydrolysis can be carried out at room temperature (20 ° C.) up to the boiling point of the hydrolysis liquid. Preferably, the hydrolysis is carried out at room temperature.
  • the diameter of the particles obtained from the coating according to step b) of the process according to the invention is usually from 10 to 1000 nm, preferably from 15 to 500 nm and particularly preferably from 20 to 300 nm.
  • the particles thus obtained from step b) of the process according to the invention thus advantageously have an outer diameter which corresponds to the preferred inner diameters of the casings of zirconium oxide or titanium oxide of the catalysts according to the invention.
  • the particles obtained from step b) of the process according to the invention can be purified by cycles of separation, by, for example, sedimentation, centrifugation or evaporation and washing with washing liquids.
  • the further encapsulation according to step c) of the process according to the invention is usually carried out by hydrolysis or precipitation of a zirconium oxide shell precursor substance or a titanium oxide shell precursor substance.
  • Preferred zirconia shell precursors are zirconium alkoxides or zirconium halides.
  • Preferred or titania shell precursors are titanium alkoxides or titanium halides.
  • Preferred zirconium alkoxides are those selected from the list consisting of zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide and zirconium n-butoxide.
  • Preferred titanium alkoxides are those selected from the list consisting of titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium t-butoxide and titanium n-butoxide.
  • Preferred zirconium halides are those selected from the list consisting of zirconium chloride (ZrCl 4 ), zirconium bromide (ZrBr 4 ) and zirconium iodide (ZTI 4 ).
  • TiCl 4 titanium chloride
  • TiBr 4 titanium bromide
  • TiI 4 titanium iodide
  • the further coating according to step c) of the process according to the invention is preferably carried out by hydrolysis of at least one of the abovementioned zirconia shell precursor substances or titanium oxide shell precursor substances.
  • the further coating according to step c) of the process according to the invention is carried out by hydrolysis of at least one of the abovementioned zirconia shell precursor substances or titanium oxide shell precursor substances in a liquid comprising water, methanol, ethanol, propanol and / or glycerol.
  • the further coating in the form of a hydrolysis according to step c) of the process according to the invention is very preferably carried out in the presence of stabilizers, as already disclosed in connection with step a) of the process according to the invention.
  • the further enveloping according to step c) of the inventive method can be carried out at temperatures of 0 to 200 0 C. It is preferably carried out at temperatures of 10 to 100 0 C.
  • zirconium oxide shell precursor material or titanium oxide shell precursor substance used makes it possible to advantageously adjust the layer thickness of the shell of zirconium oxide or titanium oxide to the values disclosed in connection with the catalyst according to the invention.
  • step c) of the process according to the invention after the further wrapping, an "aging" of the particles obtained is carried out over a period of one hour to five days.
  • Aging in the context of the present invention means that the suspension of particles obtained in step c) of the process according to the invention is allowed to stand with stirring for the aforementioned period at room temperature (20 ° C.) and ambient pressure (1013 hPa).
  • step d) of the process according to the invention is carried out, the particles obtained from step c) according to the invention or its preferred development are passed through conventional technical methods such as centrifugation, sedimentation, filtration, etc. - separated from the solvent, dried and then calcined.
  • Drying may be carried out separately from calcining in two separate steps or by ramping the temperature from room temperature to calcination temperature. Accordingly, drying and calcining differ only in the temperature at which the individual steps are carried out.
  • Drying in the context of the present invention is understood to mean a step carried out in a temperature range of 100 to 250 ° C., while a step carried out at temperatures of 250 to 900 ° C. is referred to as calcination.
  • Such calcination is advantageous because it converts any zirconia shell precursors or titania shell precursors that may still be present to the desired oxidic form having the properties desired in the catalyst of the present invention.
  • the removal of the silicate layer according to step d) of the method according to the invention is carried out by dissolving the silicate layer with an alkali.
  • Suitable alkalis are all alkali and alkaline earth hydroxides such as solutions of NaOH, KOH, LiOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , etc.
  • the solution may be aqueous or alcoholic.
  • the removal of the silicate layer according to step d) of the method according to the invention is usually carried out at temperatures of 0 to 250 0 C and preferably at temperatures of 10 to 100 0 C.
  • the action of the liquor takes place until the complete dissolution of the silicate layer, which can be determined by generally known methods. Such a method is about the transmission electron microscopic observation of samples of the particles from the solution.
  • step d) with fresh liquor.
  • step d) of the process according to the invention the catalyst particles obtained are usually separated off and dried.
  • the separation can in turn be carried out by well-known methods. However, preference is given to the methods of centrifugation, filtration or sedimentation.
  • the drying is preferably carried out in an air stream. Alternatively, the drying can also be carried out under protective gas or hydrogen.
  • the catalyst initially present in powder form from step d) of the process according to the invention is further processed into shaped bodies.
  • Moldings in the form of spheres, rings, stars (trilobes or tetralobes), tablets, cylinders or carriage wheels are preferably produced.
  • the dimensions of these moldings are preferably in the range from 0.2 to 10 mm, particularly preferably from 0.5 to 7 mm.
  • the further processing is carried out by known methods such as pressing, spray drying and extrusion, in particular in the presence of a binder.
  • the catalyst initially present in powder form from step d) of the process according to the invention can be applied as washcoat to structured catalysts (monoliths).
  • Another object of the invention is the use of the catalyst according to the invention or one of its preferred embodiments and further developments or the use of the substances prepared by the process according to the invention as a catalyst for the heterogeneously catalyzed oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • a final object of the present invention is a process for the production of chlorine from hydrogen chloride, which comprises reacting in the presence of a catalyst comprising a nanoparticulate core consisting of a ruthenium compound and a gas and liquid-permeable shell of zirconium oxide or titanium oxide surrounding the same , is performed.
  • the process is carried out at temperatures above 250 ° C., more preferably above 350 ° C., most preferably above 450 ° C.
  • Figure 1 shows the schematic structure of KataVysatorpumbles invention (d), consisting of a nanoparticulate core of a ruthenium compound 1 and a shell of zirconia 2, while between the two a cavity exists, since the outer diameter of the nanoparticulate core of a ruthenium compound 1 is less than the inner diameter of Sheath made of zirconium oxide 2.
  • Fig. 1 shows schematically the intermediate steps of the method according to the invention.
  • a nanoparticulate core of a ruthenium compound 1 is in (a) according to which, after step b) of the method according to the invention, it is coated with a silicate layer 3 (b).
  • a shell made of zirconium oxide 2 is formed around the silicate layer 3 so that initially a particle (c) consisting of a nanoparticulate core of a ruthenium compound 1, a first silicate shell 3 and a further shell of zirconium oxide 2 is formed. Subsequently, by dissolving the silica shell 3, the catalyst particle (d) of the present invention is obtained.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuartigen, thermisch stabilen Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor. Der Katalysator enthält einen nanopartikulären Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, und eine diesen umgebende gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid.

Description

Katalysator für Oxidationsreaktionen in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor und Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft einen neuartigen, thermisch stabilen Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.
Das o.g. Deacon-Verfahren ist aber insbesondere in Hinblick auf den weltweit wachsenden Chlorbedarf in Anbetracht weniger stark wachsender Nachfrage nach Natronlauge, die das wesentliche Nebenprodukt der Chloralkalielektrolyse bildet, von hohem wirtschaftlichem Interesse.
Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich hierbei mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes Chlor.
Die gegenwärtig zur katalytischen Oxidation von Chlor verwendeten Katalysatoren im Zusammenhang mit Verfahren, die mit dem o.g. Deacon-Verfahren verwandt sind, basieren daher auf Katalysatorkomponenten, die bereits bei niedrigen Temperaturen eine hohe Aktivität bzgl. des Umsatzes von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen. So offenbart die WO 2007/134726, dass hierfür Katalysatoren basierend auf Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium geeignet seien. Das Verfahren gemäß der WO 2007/134726 wird bevorzugt in Temperaturbereichen von 2000C bis 4500C ausgeführt.
In der WO 2007/134726 wird nicht offenbart, dass ein Grund für die vorgenannten bevorzugten Temperaturen, bei denen das Verfahren betrieben wird, die nachteiligen Auswirkungen auf den Katalysator bei höheren Temperaturen sind. Jene nachteiligen Auswirkungen beziehen sich auf die allgemein bekannte Eigenschaft von Übergangsmetallen wie etwa Ruthenium bei erhöhten Temperaturen durch Oxidation in eine flüchtige Form überführt zu werden und/oder zu versintern. Die Möglichkeit der weiteren Oxidation von insbesondere Ruthenium zur flüchtigen Verbindung beschreiben etwa Backmann et al. in „On the transport and speciation of ruthenium in high temperature oxidising conditions" (Radiochim. Acta, 2005 93: 297-304). Hierin wird auch offenbart, dass außer den Phasen Ru und RuO2 alle Oxide des Rutheniums flüchtige Verbindungen sind, die innerhalb von Minuten bei Temperaturen oberhalb von 8000C in größeren Mengen gebildet werden. Bei Temperaturen von bis zu 4500C, wie sie in der WO 2007/134726 offenbart werden, ist daher davon auszugehen, dass die Bildung der flüchtigen Rutheniumspezies ebenfalls eintritt, wenn auch nicht in der Geschwindigkeit. In industriellen Verfahren, in denen solche Verfahren betrieben werden, sind jedoch Betriebszeiten von Monaten bis zu Jahren durchaus üblich, so dass von einem merklichen Effekt auszugehen ist.
Hierdurch würde die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach kurzer Zeit durch den Verlust an Katalysator nicht mehr in ausreichendem Maße einen Umsatz erzielen können.
Die Möglichkeit der Versinterung solcher Katalysatoren ist ebenfalls allgemein bekannt und ist bedingt durch die Mobilität von Molekülen bei höheren Temperaturen, wie es etwa in Ertl et. al., Handbook of Heterogenous Catalysis, 1997, VoI 3, 1276-1278 beschrieben wird. Durch eine solche Versinterung resultiert eine Abnahme der katalytisch aktiven Metalloberfläche und damit nimmt zugleich die katalytische Aktivität des Katalysators signifikant ab.
Gängige Katalysatoren, wie sie etwa in der WO 2007/134726 offenbart werden, sind also nachteilig, da sie bei höheren Temperaturen nicht mehr verwendet werden können, weil entweder ein Verlust des Katalysators durch Überführung in eine flüchtige Spezies befürchtet werden müsste, oder weil der Katalysator versintern und damit nicht mehr in genügend katalytisch aktiver Form vorliegen würde.
Da die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aber eine stark exotherme Reaktion ist, ist eine Temperaturerhöhung entweder stets prozesstechnisch aufwändig zu verhindern, oder der Katalysator muss in regelmäßigen Abständen erneuert werden.
Einen alternativen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung, der die vorgenannten Nachteile nicht mehr aufweist, wird in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10 2007 047 434.4 offenbart.
Der in der DE 10 2007 047 434.4 offenbarte Katalysator besteht aus nano-partikulärem Palladium, um das sich eine poröse Zirkoniumoxid-Schicht befindet. Der dort offenbarte Katalysator ist für die Verwendung im Rahmen von Hydrierungen und Dehydrierungen bestimmt. Es wird nicht offenbart, dass der Katalysator für die heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar wäre.
Das in der DE 10 2007 047 434.4 offenbarte Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst die Schritte Herstellung von Palladium-Nanopartikeln, Umhüllen der hergestellten Palladium- Nanopartikel mit Siθ2, Auftragen einer porösen Zirkoniumoxidschicht auf die Pd/SiO∑-Kugeln und Auswaschen der SiCVSchicht mit einer Base. Eine Verwendung von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen im Rahmen des Verfahrens der DE 102007 047 434.4 wird nicht offenbart. In anderen technischen Gebieten ist die prinzipielle Möglichkeit einer Umhüllung von Nanopartikeln zwar bekannt, allerdings werden hier solche Umhüllungen um halbleitende Partikel offenbart.
So offenbaren Darbandi et al. in „Single Qunatum Dots in Süica Spheres by Microemulsion Synthesis", Chem. Mater. 2005, 17: 5720-5725, dass um Kadmiumselenit/Zinksulfid-Nanopartikel Silikaschichten gebildet werden können, indem Tetradecyl-Orthosilikat (TEOS) in einem. Emulsionsverfahren auf die Nanopartikel aufgebracht wird und indem dann das TEOS mittels Zugabe von Ammoniakwasser auf der Oberfläche der Nanopartikel zur Polymerisation gebracht wird.
Hierbei wird nicht offenbart, dass die so entstandene Silikatschicht aufgelöst, bzw. eine weitere Zirkonoxidschicht auf dieser Silikatschicht aufgebracht wird.
Einen Transfer dieser Herstellmethode von umhüllten Nanopartikeln auf Katalysatormaterialien offenbaren Naito et al. in „Preparation of hollow silica-Rh, -Ir, and Rh/Ir-bimetallic nanocomposites by reverse micelle technique and their unique adsoption and catalytic behavior", Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, ed. E.M. Gaigneaux, 2006: 63-70. Hierin wird die Herstellung von mit Silikat umhüllten Nanopartikeln in Emulsionen ähnlich zu jenen aus Darbandi et al. offenbart, wobei die Bildung der Nanopartikel und deren Umhüllung in der gleichen Lösung geschehen. Es wird wiederum TEOS mittels Zugabe von Ammoniakwasser auf der Oberfläche der Nanopartikel zu Silikatschichten polymerisiert.
Gemäß der Offenbarung von Naito et al. werden bei einer Anwendung auf Ruthenium- Nanopartikel, erhalten aus der Kristallisation von Rutheniumchlorid, nicht hohle (nh) Partikel erhalten, die aus einem Kern aus Ruthenium und einer direkt hieran anschließenden Silikatschicht bestehen. Im Fall von etwa Rhenium-Nanopartikeln, erhalten aus der Kristallisation von Amino-
Rhenium-Chlorid, werden hingegen hohle (h) Partikel erhalten, die aus einem Nanopartikel des
Rhenium, sowie einer umgebenen Silikatschicht bestehen, in der sich der Nanopartikel frei bewegen kann. D.h. der Nanopartikel des Rheniums ist weder mechanisch noch durch eine chemische Bindung an einem festen Ort innerhalb des offenbarten hohlen Gesamtpartikels fixiert.
Es wird weiter offenbart, dass sich die mittels des Verfahrens nach Naito et al. hergestellten
Nanoparikel als Katalysatoren eignen und dass sich diese Partikel je nachdem, ob es sich um hohle oder nicht hohle Partikel handelt, durch unterschiedliche Adsorptionseigetischaften hinsichtlich der Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxid auszeichnen. Naito et al. offenbaren weiter, dass durch diese Eigenschaften der erhaltenen Katalysatormaterialien für Hydrierungen oder Dehydrierungen besonders vorteilhafte Eigenschaften resultieren.
Auch Naito et al. offenbaren nicht, dass die Silikatschicht aufgelöst, bzw. eine weitere
Zirkonoxidschicht auf dieser Silikatschicht aufgebracht wird. Weiter offenbaren Naito et al. keine Verwendung der Katalysatoren für Oxidationsreaktionen und insbesondere nicht für die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor. Da das Adsorptionsverhalten von Molekülen auf
Katalysatoroberflächen auch von den Radien der Atome der Moleküle abhängt und da insbesondere
Chloratome einen signifikant größeren Atomradius haben als die in Naito et al. offenbarten
Atome/Molekühle Wasserstoff und Kohlenmonoxid, ist eine Übertragbarkeit der Ergebnisse auf die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor fraglich. Einen Hinweis auf eine bessere Stabilität der erhaltenen Katalysatoren geben Naito et al. ebenfalls nicht.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht also immer noch die Aufgabe Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die geforderte Thermostabilität auch in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor aufweisen, ohne dass die Aktivität dieser Katalysatoren beschränkt wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Katalysator für die heterogen katalytische Oxidation in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass er einen nanopartikulären Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung und einen diese umgebende gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid enthält, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Der Begriff „nanopartikulär" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem Mittelwert einer Partikelgrößenverteilung (d50) von 0,1 bis 100 nm. Bevorzugt haben solche Partikel einen Mittelwert einer Partikelgrößenverteilung (d50) von 0,3 bis 70 nm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 40 nm. Rutheniumverbindung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruthenium, Rutheniumoxide und Rutheniumoxychloride.
Bevorzugte Rutheniumverbindungen sind Rutheniumoxide und Rutheniumoxychloride.
Der vorgenannte Kern, bestehend aus einer nanopartikulären Rutheniumverbindung, liegt üblicherweise in einer Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid vor, deren Innendurchmesser größer ist als der Außendurchmesser des nanopartikulären Kerns, bestehend aus einer Rutheniumverbindung.
Hieraus folgt, dass üblicherweise hohle Hüllen aus Zirkonoxid oder Titanoxid vorliegen, in denen der nanopartikuläre Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, frei beweglich ist. D.h. der nanopartikuläre Kern ist weder mechanisch noch durch eine chemische Bindung an einem festen Ort innerhalb der hohlen Hülle fixiert. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator ist besonders vorteilhaft, weil die Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid ein Versintern des nanopartikulären Kerns, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, mit anderen nanopartikulären Kernen, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, verhindert, zugleich aber die gesamte Oberfläche des nanopartikulären Kerns, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, aber als Adsoptionsoberfläche für die zu oxidierende Verbindung im Sinne einer heterogen katalysierten Oxidation zur Verfugung steht, ohne dass aktive Zentren des nanopartikulären Kerns, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, durch Bindungsstellen mit dem Hüllmaterial nicht zugänglich sind. Es sind damit alle aktiven Zentren des Kerns, bestehend aus einer nanopartikulären Rutheniumverbindung, in vollem Umfang zugänglich. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, verhindert oder verzögert ein solcher Katalysator auch die vorstehend diskutierte Überführung des Rutheniums in flüchtige Komponenten, da im Inneren der Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid durch Stofftransportwiderstände ein erhöhter Partialdruck solcher flüchtiger Komponenten entsteht, sobald diese gebildet werden. Dies führt mindestens zu einer Hemmung oder Verhinderung einer weiteren Bildung solcher flüchtiger Komponenten, so dass der erfindungsgemäße Katalysator sich durch eine besonders vorteilhafte Stabilität bei hohen Temperaturen, wie sie etwa bei der heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor vorherrschen, auszeichnet. Die vorgenannten Stofftransportwiderstände unterscheiden sich aber häufig durch die noch einmal grob unterschiedlichen Molekülradien der flüchtigen Komponenten zu jenen der Reaktanden etwa der heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, so dass für diese der Stofftransportwiderstand durch die Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid keinen signifikant negativen Einfluss auf den Umsatz etwa zu Chlor hat.
Zur Verdeutlichung der vorgenannten Aussage wird auf die allgemein bekannten Atomradien der an solchen Oxidationsreaktionen beteiligten Atome verwiesen. So hat etwa Ruthenium einen Atomradius von 130 pm und Sauerstoff einen Atomradius von 60 pm, so dass näherungsweise von einem Molekülradius, z.B. der flüchtigen Komponente Rutheniumtetroxid, unter der Annahme einer tetraedrischen Anordnung von Sauerstoff um das Rutheniumatom, von mindestens 250 pm ausgegangen werden kann. Hingegen hat Chlor beispielsweise einen Atomradius von nur etwa 100 pm.
Der Außendurchmesser der Hülle aus Titanoxid oder Zirkonoxid beträgt üblicherweise von 10 bis 1000 nm, bevorzugt von 15 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 300 nm und der rLanopartikuläre Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, hat einen deutlich kleineren Durchmesser als jenen Außendurchmesser.
Die Schichtdicke der Hülle liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 15 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 40 nm. Die Schichtdicke der Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid sollte nicht zu gering sein, um ihre physikalische Stabilität nicht zu beeinträchtigen, sollte aber nicht signifikant größer sein als die - D - zuvor angegebenen maximalen Schichtdicken, um die Stofftransportümitierung für die Reaktanden der heterogen katalysierten Oxidationsreaktion etwa von Chlorwasserstoff zu Chlor nicht signifikant erscheinen zu lassen.
Die Hülle aus Titanoxid oder Zirkonoxid gemäß den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 15 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 40 nm ist besonders vorteilhaft, weil diese im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik verwendeten Hüllen aus Silikaten durch die deutlich geringere Dicke keine bzw. kaum Stofftransportwiderstände aufweisen.
Zusätzlich zeigt die erfindungsgemäße Hülle aus Titanoxid oder Zirkonoxid eine geringere Neigung zur Reaktion mit Chlorwasserstoff und somit zur Bildung von flüchtigen Chloriden.
Die heterogen katalytische Oxidation in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor ist also bevorzugt die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, gemäß dem in dieser Erfindung offenbarten Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich also um einen Katalysator für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass er einen nanopartikulären Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung und einen diese umgebende gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid, enthält.
Ferner besteht auch eine geringere Neigung zur Reaktion mit organischen Stoffen, die in geringen Anteilen häufig in Prozessgasen, umfassend die Reaktanden der heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, enthalten sind. Die bei diesen hohen Temperaturen stattfindenden
Reaktionen können zu einer Schädigung des Katalysators etwa durch einen Verschluss der Poτen der Hülle über eine Verkokung oder sogar zu einem Verlust der Hülle führen, was mit den erfindungsgemäßen Materialien der Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid weniger wahrscheinlich ist.
Der erfmdungsgemäße Katalysator kann auch eine Vielzahl von nanopartikulären Kernen, bestehend aus einer Rutheniumverbindung und diese jeweils umgebende gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hüllen aus Zirkonoxid oder Titanoxid, aufweisen. So kann der Katalysator als Formköper, umfassend viele der vorgenannten nanopartikuläre Kerne, bestehend aus einer Rutheniumverbindung umgeben von gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hüllen aus Zirkonoxid oder Titanoxid, vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor, umfassend mindestens die Schritte-. a) Herstellen von nanopartikulären Kernen, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, b) Umhüllen der hergestellten nanopartikulären Rutheniumkerne aus Schritt a) mit einer Silikatschicht, c) weiteres Umhüllen der aus Schritt b) erhaltenen Partikel mit einer Hülle aus porösem Zirkonoxid oder Titanoxid, d) Entfernen der Silikatschicht aus den Partikeln, erhalten aus Schritt c) unter Verwendung einer Lauge.
Für das Herstellen der nanopartikulären Kerne, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, gemäß Schritt a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens, werden üblicherweise in Alkoholen lösliche Rutheniumverbindungen wie beispielsweise solche ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumoxiden, Ruthenium-Carbonyl-Komplexen, Rutheniumsalzen anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexen, Ruthenium-Amin-Komplexen und der Mischformen, eingesetzt.
Nicht abschließende Beispiele für Ruthenium-Carbonyl-Komplexe sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ru(CO)5, Ru2(CO)9 und Ru3(CO)i2.
Nicht abschließende Beispiele für Rutheniumsalze anorganischer Säuren sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid, Natrium-Chlororuthenat (Na3[RuCl6]), Kalium-Chlororuthenathydrate K2[RuCl2(H2O)4] und Rutherüumoxychlorid (RuOCl2, Ru2OCl4).
Nicht abschließende Beispiele für Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus K2[RuCl5(NO)] und [Ru(NHj)5(NO)]Cl3, Nicht abschließende Beispiele für Ruthenium-Amin-Komplexe sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumhexaminchlorid ([Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)^]Cl3) und Rutheniumchloropentaminchlorid ([Ru(NHs)5Cl]Cl2).
Das erfindungsgemäße Herstellen von nanopartikulären Kernen, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, gemäß dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, erfolgt üblicherweise durch Reduktion der löslichen Rutheniumverbindung.
Eine solche Reduktion kann chemisch und/oder elektrochemisch durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt sie chemisch.
Wenn die Reduktion chemisch erfolgt, so werden bevorzugt reduzierend wirkende Verbindungen mit „aktivem Wasserstoff' wie z.B. Wasserstoff, Methanol, Ethanol, Propanol und langkettigere Alkohole, Ethandiol, Glykol, 1,3-Propandiol, Glycerin und Polyole eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol und Polyole zur Reduktion der löslichen Rutheniumverbindung verwendet. Solche reduzierend wirkende Verbindungen mit „aktivem Wasserstoff' gemäß der besonders bevorzugten Reduktion sind besonders vorteilhaft, weil diese sowohl als Lösungsmittel der löslichen Rutheniumverbindung als auch als Reduktionsmittel wirken.
Über das Verhältnis von löslicher Rutheniumverbindung und Reduktionsmittel kann die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung beeinflusst werden.
Die Reduktion der löslichen Rutheniumverbindung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 2500C, bevorzugt von 10 bis 2000C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 1500C durchgeführt.
Die Reduktion der löslichen Rutheniumverbindung kann dabei sowohl ohne als auch mit einem oberflächenaktiven Stabüisierungsmittel (auch Stabilisatoren oder Tenside genannt) stattfinden.
Bevorzugt findet das Herstellen von nanopartikulären Kernen, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Sinne der vorgenannten Reduktion jedoch unter Verwendung von Stabilisatoren statt, die das Agglomerieren der gebildeten nanopartikulären Kerne, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, verhindern und eine kontrollierte Einstellung der Partikelgröße und Morphologie der nanopartikulären Kerne, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, erlauben.
Hierzu werden bevorzugt Stabilisatoren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), Alkohol- Polyethylenglycolether (z.B. Marlipal®), Polyacrylate, Polyole, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkohole und ionische Tenside (z.B. AOT, CTAB), eingesetzt.
Die Vermischung von löslicher Rutheniumverbindung und Stabilisator mit der reduzierend wirkenden Verbindung kann semi-batch oder kontinuierlich erfolgen.
Sie erfolgt in der Flüssigphase bevorzugt unter Verwendung von geeigneten thermostatisierten Reaktoren (z.B. Rührkesselreaktor, Strömungsreaktor mit statischen Mischeinbauten, Mikroreaktoren).
Außerdem können die vorgenannten Edukte für das reduktive Herstellen von nanopartikulären Kernen, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, auch in den Tropfenvolumen von flüssig- flüssig Emulsionen (z.B. Miniemulsionen oder Mikroemulsionen) gelöst und dann über das Vermischen beider Emulsionslösungen zur Reaktion gebracht werden. Die durch eine der beschriebenen Methoden erhaltenen nanopartikulären Kerne, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, besitzen eine vorteilhafte enge Verteilung der Partikelgröße, wobei der Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d50) in vorteilhafter Weise im Bereich der für den erfindungsgemäßen Katalysator bevorzugten Größenbereiche erhalten wird. Durch die Verwendung der oben genannten Stabilisatoren können die nanopartikulären Kerne, bestehend aus einer Rutheniumverbindung, nach der Abtrennung aus der Reaktionslösung (z.B. durch Ultrafiltration oder durch Zentrifugation) in einem geeigneten Lösungsmittel redispergiert werden. Bevorzugt wird dabei ein Lösungsmittel verwendet, welches für das Umhüllen mit einer Silikatschicht gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Solche Lösungsmittel sind etwa jene ausgewählt aus der Liste enthaltend Wasser, Methanol, Ethanol und weitere Alkohole.
Das Umhüllen mit einer Silikatschicht gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Hydrolyse oder Auffällen eines Silikatschichtvorläuferstoffes erfolgen.
Bevorzugte Silikatschichtvorläuferstoffe sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Tetramethylorthosilikat (TMOS), Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetrapropylorthosilikat (TPOS) und ähnliche Orthosilikate.
Das Umhüllen gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt durch Hydrolyse mindestens eines der vorgenannten Silikatschichtvorläuferstoffe. Besonders bevorzugt erfolgt es durch Hydrolyse mindestens eines der vorgenannten Silikatschichtvorläuferstoffe in einer Flüssigkeit umfassend Ammoniaklösung. Die Flüssigkeit kann neben Ammoniaklösung auch Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, 1,3-Propandiol und/oder Glycerin umfassen.
Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur (200C) bis zur Siedetemperatur der Hydrolyseflüssigkeit durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Hydrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt.
Der Durchmesser der aus dem Umhüllen gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Partikel beträgt üblicherweise von 10 bis 1000 nm, bevorzugt von 15 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 300 nm.
Die somit aus dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Partikel weisen also in vorteilhafter Weise einen Außendurchmesser auf, der den bevorzugten Innendurchmessern der Hüllen aus Zirkonoxid oder Titanoxid der erfindungsgemäßen Katalysatoren entspricht.
Zur weiteren Verarbeitung können die aus dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Partikel durch Zyklen von Abtrennung, durch bspw. Sedimentation, Zentrifugation oder Eindampfen und Wäsche mit Waschflüssigkeiten gereinigt werden. Das weitere Umhüllen gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise durch Hydrolyse oder Auffällen eines Zirkonoxidhüllenvorläuferstoffes oder eines Titanoxidhüllenvorläuferstoffes .
Bevorzugte Zirkonoxidhüllenvorläuferstoffe sind Zirkonalkoxide oder Zirkonhalogenide Bevorzugte oder Titanoxidhüllenvorläuferstoffes sind Titanalkoxide oder Titanhalogenide. Bevorzugte Zirkonalkoxide sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Zirkonmethoxid, Zirkonethoxid, Zirkon-n-propoxid und Zirkon-n-butoxid.
Bevorzugte Titanalkoxide sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Titanmethoxid, Titanethoxid, Titan-n-propoxid, Titan-t-butoxid und Titan-n-butoxid. Bevorzugte Zirkonhalogenide sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Zirkonchlorid (ZrCl4), Zirkonbromid (ZrBr4) und Zirkoniodid (ZTI4).
Bevorzugte Titanhalogenide sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Titanchlorid (TiCl4), Titanbromid (TiBr4) und Titaniodid (TiI4).
Das weitere Umhüllen gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt durch Hydrolyse mindestens eines der vorgenannten Zirkonoxidhüllenvorläuferstoffe oder Titanoxidhüllenvorläuferstoffe.
Besonders bevorzugt erfolgt das weitere Umhüllen gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Hydrolyse mindestens eines der vorgenannten Zirkonoxidhüllenvorläuferstoffe oder Titanoxidhüllenvorläuferstoffe in einer Flüssigkeit umfassend Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Glycerin.
Das weitere Umhüllen in Form einer Hydrolyse gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird ganz bevorzugt in Anwesenheit von Stabilisatoren, wie sie bereits im Zusammenhang mit dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens offenbart wurden, durchgeführt. Das weitere Umhüllen gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann bei Temperaturen von 0 bis 2000C durchgeführt werden. Bevorzugt wird es bei Temperaturen von 10 bis 1000C durchgeführt.
Durch die eingesetzte Menge an Zirkonoxidhüllenvorlauferstoff oder Titanoxidhüllenvorläuferstoff lässt sich die Schichtdicke der Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid auf die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Katalysator offenbarten Werte in vorteilhafter Weise einstellen.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem weiteren Umhüllen eine „Alterung" der erhaltenen Partikel über einen Zeitraum von einer Stunde bis fünf Tagen durchgeführt.
Alterung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass die aus dem Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens erhaltene Suspension von Partikeln in einem Lösungsmittel unter Rühren für den vorgenannten Zeitraum bei Raumtemperatur (200C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) stehen gelassen wird.
Bevor der Schritt d) des erfindungsgemaßen Verfahrens ausgeführt wird, werden die aus dem erfindungsgemäßen Schritt c) oder seiner bevorzugten Weiterentwicklung erhaltenen Partikel durch übliche technische Methoden wie Zentrifugation, Sedimentation, Filtration usw. - vom Lösungsmittel abgetrennt, getrocknet und anschließend kalziniert.
Das Trocknen kann von dem Kalzinieren getrennt in zwei separaten Schritten erfolgen oder durch stufenweise Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur auf Kalziniertemperatur. Das Trocknen und das Kalzinieren unterscheiden sich demnach nur durch die Temperatur, bei denen die einzelnen Schritte ausgeführt werden.
Unter einem Trocknen wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Schritt verstanden, der in einem Temperaturbereich von 100 bis 2500C ausgeführt wird, während ein Schritt, der bei Temperaturen von 250 bis 9000C durchgeführt wird, als Kalzinieren bezeichnet wird.
Ein solches Kalzinieren ist vorteilhaft, weil es die gegebenenfalls noch vorhandenen Zirkonoxidhüllenvorläuferstoffe oder Titanoxidhüllenvorläuferstoffe in die gewünschte oxidische Form überführt, welche die im erfindungsgemäßen Katalysator gewünschten Eigenschaften aufweist. Das Entfernen der Silikatschicht gemäß dem Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch Auflösen der Silikatschicht mit einer Lauge.
Geeignete Laugen sind alle Alkali- und Erdalkalihydroxide wie beispielsweise Lösungen von NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 usw.
Die Lösung kann wässrig oder alkoholisch sein. Das Entfernen der Silikatschicht gemäß dem Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 2500C und bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 1000C.
Die Einwirkung der Lauge erfolgt bis zur kompletten Auflösung der Silikatschicht, was durch allgemein bekannte Methoden festgestellt werden kann. Eine solche Methode ist etwa die transmissionselektronenmikroskopische Betrachtung von Proben der Partikel aus der Lösung.
Üblicherweise erfordert dieses komplette Auflösen eine Einwirkung der Lauge einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden. Bevorzugt ist auch eine mehrfache Durchführung des Schritts d) mit frischer Lauge.
Im Anschluss an den Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Katalysatorpartikel üblicherweise abgetrennt und getrocknet.
Das Abtrennen kann wiederum durch allgemein bekannte Methoden erfolgen. Bevorzugt sind aber die Methoden der Zentrifugation, Filtration oder Sedimentation.
Das Trocknen wird bevorzugt in einem Luftstrom durchgeführt. Alternativ kann das Trocknen auch unter Schutzgas oder Wasserstoff erfolgen. In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird der zunächst in Pulverform vorliegende Katalysator aus dem Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Formkörpern weiterverarbeitet.
Bevorzugt werden Formkörper in Form von Kugeln, Ringe, Sternen (Trilobes oder Tetralobes), Tabletten, Zylindern oder Wagenrädern hergestellt.
Bevorzugt liegen die Abmessungen diesei Formkörpei im Beieich von 0,2 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 7 mm.
Die Weiterverarbeitung erfolgt durch bekannte Verfahren wie Verpressen, Sprühtrocknung und Extrusion, insbesondere in Gegenwart eines Bindemittels. Alternativ kann der zunächst in Pulverform vorliegende Katalysator aus dem Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Washcoat auf strukturierte Katalysatoren (Monolithe) aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators oder einer seiner bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen oder die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe als Katalysator für die heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend einen nanopartikulären Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung und einen diese um- gebende gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid, ausgeführt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 2500C, besonders bevorzugt oberhalb von 3500C, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 4500C ausgeführt.
Durch den erfϊndungsgemäßen neuen Katalysator ist ein dauerhafter Betrieb eines solchen Verfahrens erstmalig für lange Zeit möglich, ohne dass eine Versinterung oder ein schwerwiegender Verlust an Katalysatormaterial einritt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen KataVysatorpartikels (d), bestehend aus einem nanopartikulären Kern einer Rutheniumverbindung 1 und einer Hülle aus Zirkonoxid 2, während zwischen beiden ein Hohlraum existiert, da der Außendurchmesser des nanopartikulären Kerns einer Rutheniumverbindung 1 geringer ist als der Innendurchmesser der Hülle aus Zirkonoxid 2. Weiter zeigt Fig. 1 schematisch die Zwischenschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst liegt ein nanopartikulärer Kern einer Rutheniumverbindung 1 in (a) vor, der hiernach nach dem Schritt b) des erfϊndungemäßen Verfahrens mit einer Silikatschicht 3 umhüllt ist (b). Um die Silikatschicht 3 wird eine Hülle aus Zirkonoxid 2 gebildet, so dass zunächst ein Partikel (c), bestehend aus einem nanopartikulären Kern einer Rutheniumverbindung 1, einer ersten Silikathülle 3 und einer weiteren Hülle aus Zirkonoxid 2, entsteht. Nachfolgend wird durch das Auflösen der Silikathülle 3 der erfindungsgemäße Katalysatorpartikel (d) erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Katalysator für die heterogen katalytische Oxidation in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass er einen nanopartikulären Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung und einen diese umgebende gas- und flüssigkeits- durchlässige Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid, enthält.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung des nanopartikulären Kerns, bestehend aus einer Rutheniumverbüidung, einen Mittelwert (d5o) von 0,1 bis 100 nm, bevorzugt von 0,3 bis 70 nm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 40 nm aufweist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid größer ist als der Außendurchmesser des nanopartikulären Rutheniumkerns.
4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid von 10 bis 1000 nm, bevorzugt von 15 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 300 nm beträgt.
5. Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 15 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 40 nm beträgt.
6. Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Formköper, umfassend viele der vorgenannten nanopartikulären Rutheniumkerne umgeben von gas- und flüssigkeitsdurchlässige Hüllen aus Zirkonoxid oder Titanoxid, vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor, umfassend mindestens die Schritte: a) Herstellen von nanopartikulären Kernen, bestehend aus einer Ruthenium- Verbindung, b) Umhüllen der hergestellten nanopartikulären Rutheniumkerne aus Schritt a) mit einer Silikatschicht, c) weiteres Umhüllen der aus Schritt b) erhaltenen Partikel mit einer Hülle aus porösem Zirkonoxid oder Titanoxid, d) Entfernen der Silikatschicht aus den Partikeln, erhalten aus Schritt c) unter
Verwendung einer Lauge.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rutheniumverbindungen solche ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumoxiden, Ruthenium-Carbonyl- Komplexen, Rutheniumsalzen anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexen, Ruthenium- Amin-Komplexen und der Mischfoπnen sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Umhüllen gemäß dem Schritt c) durch Hydrolyse mindestens eines Zirkonoxidhüllen- Vorläuferstoffes oder Titanoxidhüllenvorläuferstoffes erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus dem Schritt d) des Verfahrens zu Formkörpern in Form von Kugeln, Ringen, Sternen (Trilobes oder Tetralobes), Tabletten, Zylindern oder Wagenrädern durch Verpressen, Sprühtrocknung und/oder Extrusion weiterverarbeitet wird.
11. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines der Stoffe erhalten aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, als Katalysator für die heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
12. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend einen nanopartikulären Kern, bestehend aus einer Rutheniumverbindung und einen diese umgebende gas- und flüssigkeitsdurchlässige
Hülle aus Zirkonoxid oder Titanoxid, ausgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen oberhalb von 25O0C, bevorzugt oberhalb von 3500C, besonders bevorzugt oberhalb von 4500C ausgeführt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011067193A1 (de) * 2009-12-02 2011-06-09 Bayer Technology Services Gmbh Kern- schale katalysator bestehend aus einer porösen silikathülle und darin befindlichen, räumlich orientierten nanopartikeln einer rutheniumverbindung

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012041581A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Sony Corp コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス
FR2993481B1 (fr) * 2012-07-17 2015-07-03 Commissariat Energie Atomique Materiau composite catalyseur-materiau a changement de phase, procedes de fabrication associes et utilisation d'un tel materiau dans des reactions catalytiques
US11121379B2 (en) * 2015-01-15 2021-09-14 GM Global Technology Operations LLC Caged nanoparticle electrocatalyst with high stability and gas transport property
RU2608125C1 (ru) * 2015-09-24 2017-01-13 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ получения композитного каталитического материала в виде слоистых полых сфер
US9855547B2 (en) 2015-10-05 2018-01-02 GM Global Technology Operations LLC Low-temperature oxidation catalysts
US10046310B2 (en) 2015-10-05 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US9827562B2 (en) 2015-10-05 2017-11-28 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10422036B2 (en) 2015-10-23 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Suppressing aging of platinum group metal particles in a catalytic converter
US9901907B1 (en) 2016-08-31 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10035133B2 (en) 2016-10-25 2018-07-31 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes and a barrier disposed between the complexes
US10159960B2 (en) 2016-10-25 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes
US10879538B2 (en) * 2018-02-07 2020-12-29 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Oxygen evolution catalyst
KR102262496B1 (ko) * 2018-12-21 2021-06-07 한화솔루션 주식회사 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매
US20220370983A1 (en) * 2019-09-26 2022-11-24 Abu Dhabi National Oil Company Yolk-shell nanoparticles for the removal of h2s from gas streams
CN111167505B (zh) * 2020-01-03 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用
CN115318282A (zh) * 2021-05-10 2022-11-11 中国石油天然气股份有限公司 一种钌-钛双组分催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19748299A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Chlor
WO2007063615A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Juridical Foundation Osaka Industrial Promotion Organization 中空層多孔質カプセルに包接された触媒及びその製造方法
DE102007047434A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Bayer Technology Services Gmbh Sinterstabiler Katalysator für die Hydrierung und Dehydrierungen und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915800B (zh) * 1998-02-16 2011-12-07 住友化学株式会社 氯的制备方法
DE102006023261A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
CN101501790A (zh) * 2006-06-06 2009-08-05 康乃尔研究基金会有限公司 含有内部空隙的纳米结构金属氧化物及其使用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19748299A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Chlor
WO2007063615A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Juridical Foundation Osaka Industrial Promotion Organization 中空層多孔質カプセルに包接された触媒及びその製造方法
DE102007047434A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Bayer Technology Services Gmbh Sinterstabiler Katalysator für die Hydrierung und Dehydrierungen und Verfahren zu dessen Herstellung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2373414A2 *
SHUICHI NAITO ET AL: "Preparation of hollow silica-Rh,-Ir, and -Rh/Ir-bimetallic nanocomposites by reverse micelle technique and their unique adsorption and catalytic behavior" STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS, ELSEVIER BV, NL LNKD- DOI:10.1016/S0167-2991(06)80891-8, Bd. 162, 1. Januar 2006 (2006-01-01), Seiten 63-70, XP009133495 ISSN: 0167-2991 [gefunden am 2007-06-01] in der Anmeldung erwähnt *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011067193A1 (de) * 2009-12-02 2011-06-09 Bayer Technology Services Gmbh Kern- schale katalysator bestehend aus einer porösen silikathülle und darin befindlichen, räumlich orientierten nanopartikeln einer rutheniumverbindung

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