KR20080065607A

KR20080065607A - 성형체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080065607A
Application number: KR1020087008069A
Authority: KR
Inventors: 료히치 나가시마; 하루코 히로세
Original assignee: 데이진 엔지니어링 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-07-14
Also published as: EP1932877A4; RU2385887C2; US20130029398A1; TW200720339A; US20100130347A1; WO2007043545A1; EP1932877A1; JPWO2007043545A1; CN101291979A; RU2008117384A; JP5134966B2; AP2008004451A0; ES2574781T3; CN101291979B; US8629194B2; EP1932877B1

Abstract

본 발명은 활성 물질과 캡슐 이외의 물질이, 압력손실 등의 영향을 크게 받지 않고 효율적으로 접촉할 수 있고, 활성 물질의 표면이 폴리머에 의해 피복되지 않아, 그 표면적을 최대로 이용할 수 있으며, 활성 물질이 외부로부터의 마찰 등에 의해 용이하게 탈락, 박리되지 않아, 활성 물질이 직접 인체에 접촉하거나 흡인되거나 하지 않는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 폴리머 (A) 중에 형성된, 복수의 셀을 갖는 성형체로서, (1) 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되고, (2) 폴리머 (A) 중에는 세공이 존재하고, 세공은 다른 세공과 폴리머 (A) 중에서 연통하며, 그들 구멍 직경이 1㎚ ∼ 1㎛ 의 범위에 있으며, (3) 각 셀의 내벽과 활성 물질은 실질적으로 접촉하지 않는 성형체 및 그 제조 방법이다.

Description

성형체 및 그 제조 방법{MOLDED ARTICLE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 활성 물질을 함유하는 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 복수의 셀을 갖고, 각 셀 중에 활성 물질이 내포된 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 각종 촉매 등의 활성 물질의 담체로서, 각종의 중공 내지 다공질 구조의 막 형상, 마이크로 캡슐 형상의 성형체가 제안되어 있다.

예를 들어, 스피노달 분리 모양의 연속 다공 구조를 갖는 막이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 또, 각종 촉매의 담지체, 전자 사진의 토너, 표시 기기 등의 전자 재료, 크로마토그래피, 흡착재 등으로서, 다공질 구 형상 입자가 알려져 있다 (특허 문헌 2 참조). 또, 미생물, 세균, 효소로 대표되는 활성 물질의 고정화 담체로서, 중공 및 다공질의 캡슐벽을 갖고, 캡슐벽의 다공질이, 캡슐 내부의 중공과 미세 구멍을 통하게 하여 연결되어 있는 구조의 마이크로 캡슐이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 또, 캡슐 수지 벽재의 치밀성을 제어함으로써, 원하는 서방 특성을 갖는 마이크로 캡슐이 제안되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 또한, 활성 물질의 바인더를 다공 구조로 하는 방법으로서, 무기 염이나 전분 등의 유기물을 조공제(造孔劑)로서 이용하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 5 참조).

마이크로 캡슐은 고체 형상, 액체 형상 및 기체 형상의 내포물을 얇은 피막의 벽재에 의해 피막한 미소한 용기로서, 불안정한 물질의 보호, 반응성 물질의 격리, 내포물 확산성의 제어, 활성 물질의 내포 등의 기능을 갖는다. 이들 기능을 유효하게 발현시키기 위해서는, 캡슐 이외의 물질이, 압력손실을 일으키지 않고 분자 확산이 용이하게 이루어짐으로써, 내포되는 활성 물질과 효율적으로 접촉할 수 있는 것이 필요하다.

그러나, 종래의 마이크로 캡슐은 중공부와, 그것을 덮는 외곽으로 이루어지고, 캡슐 내부는 중공이며 활성 물질을 내부에 담지하는 스페이스 및 내부 표면적은 한정되어 있다.

또, 대 입경의 마이크로 캡슐의 경우, 강도를 유지하기 위해서는 외곽의 두께를 크게 할 필요가 있는데, 활성 물질과 캡슐 이외의 물질의 접촉은, 외곽에 존재하는 수㎚ ∼ 수십㎛ 의 세공에 의해서만 이루어지기 때문에, 외곽의 두께를 크게 한 경우에는, 이러한 세공에 의한 압력손실이 커져, 효율적으로 접촉할 수 없다는 결점이 있다.

또, 활성 물질은 일반적으로 미세 입자이기 때문에, 충전탑으로서 사용하는 경우, 압력손실이 커 실용적이지 않다는 문제가 있다. 이것을 해결하기 위해, 바인더 등으로 활성 물질을 고정시키고, 조립하는 것이 일반적으로 실시되고 있는데, 이 방법에서는 바인더가 활성 물질 표면을 덮어, 기능을 발휘하는 데 유효한 표면적을 확보할 수 없다. 그 때문에, 바인더에 무기 염이나 전분 등의 유기물을 조공제로서 혼입시켜, 성형 가공 후에 이들을 수세 등으로 제거하는 방법이 제 안되어 있으나, 외부와 연통하는 구멍이 얻어지지 않고, 또 제조 비용도 높아진다는 결점이 있다.

또, 활성 물질이 응집 구조를 갖는 경우에는, 직접 외부 분위기에 노출되어 있는 지점에서는, 외부로부터의 마찰 등에 의해 용이하게 활성 물질의 일부가 탈락, 박리되어 버린다는 문제가 있다.

또, 생리적 활성이 강한 활성 물질의 경우, 직접 인체에 접촉하거나 흡인되거나 하는 것을 방지할 필요가 있다. 이 경우, 폴리머 등의 박막으로 활성 물질의 표면을 덮을 필요가 있는데, 피복하는 폴리머에 연통공이 없으면 활성 물질이 유효하게 기능하지 않는다는 문제가 있다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평1-245035호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2002-80629호

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2003-88747호

(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 2004-25099호

(특허 문헌 5) 일본 공개특허공보 소64-65143호

발명의 개시

따라서 본 발명은 내포되는 활성 물질과 캡슐 이외의 물질이, 압력손실 등의 영향을 크게 받지 않고 효율적으로 접촉할 수 있는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 활성 물질의 표면이 폴리머에 의해 피복되지 않고, 그 표면적을 최대로 이용할 수 있는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 활성 물질이 외부로부터의 마찰 등에 의해 용이하게 탈락, 박리되지 않는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 활성 물질이 직접 인체에 접촉하거나 흡인되거나 하지 않는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서 본 발명자는 폴리머 (A) 와 활성 물질을 함유하는 도프를 응고액 중에서 응고시키는 이른바 습식법으로 성형할 때에, 활성 물질의 표면을 특정의 폴리머 (C) 로 피복하면, 폴리머 (A) 중에 폴리머 (C) 로 피복된 활성 물질을 내포한 복수의 셀이 형성되는 것을 알아내었다. 또 얻어진 성형체를 특정한 용매 (E) 로 세정하여 폴리머 (C) 를 제거함으로써, 셀 중의 활성 물질은 셀의 내벽에 담지되지 않고, 마치 방울 내부의 공동에 넣어진 구슬과 같이, 내벽과 활성 물질 사이에 공동이 발생할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 내부가 공동인 구 중에 또 하나의 구가 내포되고, 내포된 구가 자유롭게 움직일 수 있는 구조가 얻어지는 것을 알아내었다.

또 본 발명자는 폴리머 (A) 와 활성 물질을 함유하는 도프를 응고액 중에서 응고시키는 이른바 습식법으로 성형할 때에, 폴리머 (A) 및 활성 물질의 어느 일방을 친수성으로 하고, 타방을 소수성으로 함으로써, 폴리머 (A) 중에 활성 물질을 내포한 복수의 셀이 형성되고, 셀 중의 활성 물질은 셀의 내벽에 담지되지 않고, 마치 방울 내부의 공동에 넣어진 구슬과 같이, 내벽과 활성 물질 사이에 공동이 발생할 수 있는 것을 알아내었다.

또, 폴리머 (A) 중에는, 이른바 스피노달 분해에 의해 세공이 형성되고, 캡슐 이외의 물질과 활성 물질의 접촉이 용이하게 이루어지게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 폴리머 (A) 중에 형성된, 복수의 셀을 갖는 성형체로서,

(1) 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되고,

(2) 폴리머 (A) 중에는 세공이 존재하고, 세공은 다른 세공과 폴리머 (A) 중에서 연통하며, 그들 구멍 직경이 1㎚ ∼ 1㎛ 의 범위에 있으며,

(3) 각 셀의 내벽과 활성 물질은 실질적으로 접촉하고 있지 않은 성형체이다.

또 본 발명은 도프를 응고액 중에서 응고시킴으로써 이루어지는, 폴리머 (A) 중에 형성된 복수의 셀을 갖는 성형체로서, 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되어 있는 성형체의 제조 방법으로서,

(1) 도프는 폴리머 (A), 용매 (B) 및 폴리머 (C) 로 피복된 활성 물질을 함유하고,

(2) 응고액은 폴리머 (A) 의 빈(貧)용매인 용매 (D) 를 함유하며,

(3) 폴리머 (C) 는 폴리머 (A) 와 비상용(非相溶)이고,

(4) 용매 (B) 는 폴리머 (A) 의 양(良)용매이며, 또한, 폴리머 (C) 의 빈용매인 것을 특징으로 하는 방법이다.

또한 본 발명은 도프를 응고액 중에서 응고시킴으로써 이루어지는 폴리머 중에 형성된 복수의 셀을 갖는 성형체로서, 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되어 있는 성형체의 제조 방법으로서,

(1) 도프는 폴리머 (A), 폴리머 (A) 의 양용매인 용매 (B) 및 활성 물질을 함유하고,

(2) 응고액은 폴리머 (A) 의 빈용매인 용매 (D) 를 함유하며,

(3) 도프 중의, 폴리머 (A) 가 소수성 폴리머일 때 활성 물질은 친수성이고, 폴리머 (A) 가 친수성 폴리머일 때 활성 물질은 소수성인 것을 특징으로 하는 방법이다.

도 1 은, 실시예 1 의 구 형상 성형체를 50㎚ 의 절편으로 하여, 촬영한 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 하이드로탈사이트와 폴리머 사이에는 간극이 보인다.

도 2 는, 도 1 의 간극부를 확대한 사진이다. 하이드로탈사이트와 폴리머 사이에는 1 ∼ 5㎛ 의 간극이 보인다.

도 3 은, 실시예 1 에서 전분풀(糊)을 첨가하지 않고 성형을 한 경우의, 구 형상 성형체를 50㎚ 의 절편으로 하여, 촬영한 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 하이드로탈사이트와 폴리머 사이에는 간극이 없어, 폴리머가 하이드로탈사이트 표면에 부착되어 있는 것을 알 수 있다.

도 4 는, 도 3 의 하이드로탈사이트 주변을 확대한 사진이다. 하이드로탈사이트 표면에 폴리머가 부착되어 있는 것을 알 수 있다.

도 5 는, 실시예 2 에서 제작한 구형 성형체 내의 이스트균의 주사형 전자 현미경 사진이다. 구형의 이스트균과 미다공 구조의 폴리머 사이에 1 ∼ 3㎛ 의 간극이 뚫려 있는 것을 알 수 있다.

도 6 은, 실시예 2 의 구 형상 성형체를 50㎚ 의 절편으로 하여, 촬영한 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 이스트와 폴리머 사이에는 간극이 보인다.

도 7 은, 도 6 의 이스트의 확대 사진이다. 이스트와 폴리머 사이에 간극이 보인다.

도 8 은, 실시예 3 의 구 형상 성형체를 50㎚ 의 절편으로 하여, 촬영한 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 활성탄과 폴리머 사이에는 간극이 보인다.

도 9 는, 도 8 과 마찬가지로 실시예 3 의 구 형상 성형체를 50㎚ 의 절편으로 하여, 촬영한 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 활성탄과 폴리머 사이에는 간극이 보인다.

도 10 은, 도 9 의 활성탄 부분의 확대 사진이다. 활성탄과 폴리머의 사이에는 부착은 없고 간극이 보인다.

도 11 은, 실시예 3 에서 전분풀을 첨가하지 않고 성형을 한 경우의, 구 형상 성형체를 50㎚ 의 절편으로 하여, 촬영한 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 활성탄과 폴리머 사이에는 간극이 없이, 폴리머가 활성탄 표면에 부착되어 있는 것을 알 수 있다.

도 12 는, 도 11 과 마찬가지로 실시예 3 에서 전분풀을 첨가하지 않고 성형을 한 경우의, 구 형상 성형체를 50㎚ 의 절편으로 하여, 촬영한 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 활성탄과 폴리머 사이에는 간극이 없이, 폴리머가 활성탄 표면에 부착되어 있는 것을 알 수 있다.

도 13 은, 도 12 의 활성탄 부분의 확대 사진이다. 폴리머가 활성탄 표면에 부착되어 있는 것을 알 수 있다.

도 14 는, 실시예 4 의 섬유 형상 성형체를 제작하기 위해서 이용한 장치의 모식도를 나타낸다.

도 15 는, 실시예 4 의 섬유 형상 성형체의 단면을 촬영한 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.

부호의 설명

1 하이드로탈사이트

2 폴리머

3 간극

4 하이드로탈사이트

5 폴리머

6 간극

7 하이드로탈사이트

8 폴리머

9 하이드로탈사이트

10 폴리머

11 폴리머

12 이스트균

13 간극

14 이스트균

15 폴리머

16 간극

17 이스트균

18 간극

19 폴리머

20 활성탄

21 간극

22 폴리머

23 폴리머

24 간극

25 활성탄

26 활성탄

27 간극

28 폴리머

29 활성탄

30 폴리머

31 폴리머

32 활성탄

33 폴리머

34 활성탄

35 도프 저장조

36 도프

37 토출부

38 방출사(紡出絲)

39 응고 욕조

40 응고액

41 압축 롤러

42 권취 롤러

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

<성형체>

(폴리머 (A))

본 발명의 성형체는 폴리머 (A) 에 의해 형성된다. 폴리머 (A) 로서 소수성 폴리머 및 친수성 폴리머를 들 수 있다. 소수성 폴리머로서, 아라미드 폴리머, 아크릴 폴리머, 비닐알코올 폴리머, 셀룰로오스 폴리머 등을 들 수 있다. 친수성 폴리머로서, 수용성 전분, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 아세트산셀룰로오스, 키토산 등을 들 수 있다.

아라미드 폴리머는 아미드 결합의 85몰％ 이상이 방향족 디아민 및 방향족 디카르복시산 성분으로 이루어지는 폴리머가 바람직하다. 그 구체예로는, 폴리 파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리파라페닐렌이소프탈아미드를 들 수 있다. 아크릴 폴리머는 85몰％ 이상의 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 폴리머가 바람직하다. 공중합 성분으로서, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 및 황화스티렌술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 성분을 들 수 있다.

(세공)

본 발명의 성형체는 폴리머 자체에 세공을 갖는 폴리머 (A) 에 의해 형성되어 있다. 세공은 다른 세공과 폴리머 (A) 중에서 연통되어 있고, 세공끼리가 연결된 그물코 구조를 형성하고 있다. 세공의 구멍 직경은 1㎚ ∼ 1㎛, 바람직하게는 10㎚ ∼ 500㎚ 의 범위에 있다. 세공은 도프를 폴리머 (A) 의 빈용매인 용매 (D) 를 함유하는 응고액 중에서 응고시킴으로써 스피노달 현상에 의해 형성된다. 세공은 주사형 전자 현미경 사진, 투과형 전자 현미경 사진에 의해 관찰 할 수 있다.

(셀)

본 발명의 성형체 내에는 복수의 셀이 형성된다. 셀 중에는 활성 물질이 내포되어 있다. 셀의 형상은 일정하지 않다. 크기는 활성 물질을 함유할 수 있는 크기이다. 본 발명의 성형체에서는, 각 셀의 내벽과 활성 물질은 실질적으로 접촉하고 있지 않다. 즉 본 발명의 성형체에서는, 셀의 내벽과 활성 물질 사이에 폴리머 (C) 가 충전되어 있는 태양, 및 셀의 내벽과 활성 물질 사이에는 공간이 존재하는 태양가 있다. 폴리머 (C) 로서 전분풀과 같은 수용성 고분자 를 들 수 있다.

(활성 물질)

활성 물질은 금속 산화물, 금속, 무기물, 광물, 합성 수지 및 생물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 금속 산화물로서, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화아연, 실리카 등을 들 수 있다. 금속으로는, 금, 백금, 은, 철, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈, 망간 등을 들 수 있다. 무기물로서, 활성탄, 하이드로탈사이트, 석고, 시멘트 등을 들 수 있다. 광물로서, 운모 등을 들 수 있다. 합성 수지로서, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술사이드 등을 들 수 있다. 생물로서 진균 (효모 등) 이나 세균 (대장균 등) 등의 미생물, 유리 세포 (적혈구, 백혈구 등) 등을 들 수 있다.

또, 실리카, 활성탄 등을 담체로서 이용하여, 은 등의 금속을 담지한 복합 활성 물질도 바람직하다. 이 경우, 은의 입경은 바람직하게는 1㎚ ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 1㎚ ∼ 100㎚ 이다. 나아가서는, 동일한 성형체 내에 2 종 이상의 활성 물질을 담지시키는 것도 바람직하다. 활성 물질은 입자 형상인 것이 바람직하다. 입자의 입경은, 바람직하게는 1㎚ ∼ 500㎛, 보다 바람직하게는 1㎚ ∼ 100㎛, 더욱 바람직하게는 1㎚ ∼ 50㎛ 이다.

(성형체의 형상)

본 발명의 성형체는 구 형상, 타원 형상과 같은 덩어리 형상인 것, 끈 형상, 파이프 형상, 중공사 형상과 같은 섬유 형상인 것, 또 막 형상인 것이 바람직하다.

<성형체의 제조 방법>

본 발명의 성형체의 제조 방법은, 도프를 응고액 중에서 응고시킴으로써 이루어지는, 폴리머 (A) 중에 형성된 복수의 셀을 갖는 성형체로서, 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되어 있는 성형체의 제조 방법으로서,

(2) 응고액은 폴리머 (A) 의 빈용매인 용매 (D) 를 함유하며,

(3) 폴리머 (C) 는 폴리머 (A) 와 비상용이고,

(4) 용매 (B) 는 폴리머 (A) 의 양용매이며, 또한, 폴리머 (C) 의 빈용매인 것을 특징으로 하는 방법이다 (제 1 양태).

(도프)

폴리머 (A), 활성 물질은 성형체의 항에서 설명한 바와 같다. 도프 중에 2 종 이상의 활성 물질을 함유시킬 수도 있다.

본 발명에서는, 활성 물질을 폴리머 (C) 로 피복한다. 폴리머 (C) 는 폴리머 (A) 와 비상용 폴리머이다. 비상용이란, 폴리머 (A) 와 폴리머 (B) 를 혼합했을 때에 상(相)분리되는 것을 말한다. 보다 구체적으로는 이종(異種)의 폴리머 분자가, 분자 오더에서 전혀 혼합되지 않고 상분리되어 있거나, 상분리되어 있어도 계면에서 서로 섞인 상태에 있거나, 상분리되어 있어도 서로의 상 내부에서는 이종의 폴리머끼리가 분자 오더에서 혼합되어 있는 상태를 말한다. 폴리머 (C) 로서, 전분풀, 젤라틴, 녹말 등의 수용성 고분자, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

폴리머 (A) 가, 아라미드 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리락트산 등의 소수성 폴리머일 때, 폴리머 (C) 는 전분풀과 같은 수용성 고분자인 것이 바람직하다. 피복은 용융한 폴리머 (C) 중에 활성 물질을 넣어 교반하여 실시할 수 있다. 피복의 두께는, 10㎚ ∼ 10㎜ 이고 바람직하게는 100㎚ ∼ 1㎜ 이다.

용매 (B) 는 폴리머 (A) 의 양용매이고, 또한 폴리머 (C) 의 빈용매이다. 양용매란 일반적으로 일컬어지는 바와 같이, 폴리머에 대하여 큰 용해능을 갖는 용매이다. 빈용매란 일반적으로 일컬어지는 바와 같이, 폴리머에 대하여 용해 능이 작은 용매이다.

예를 들어, 폴리머 (A) 가 폴리메타페닐렌테레프탈아미드이고, 폴리머 (C) 가 수용성 고분자인 경우, 용매 (B) 는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 또 폴리머 (A) 가 아크릴 폴리머이고, 폴리머 (C) 가 수용성 고분자인 경우, 용매 (B) 는 디메틸술포옥사이드 (DMSO) 가 바람직하다. 나아가서는 폴리머 (A) 가 폴리락트산이고, 폴리머 (C) 가 수용성 고분자인 경우, 용매 (B) 는 디클로로메탄 (DCM) 이 바람직하다.

도프는 바람직하게는 100질량부의 폴리머 (A) 에 대하여, 100 ∼ 10,000질량부, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000질량부의 용매 (B) 를 함유한다. 활성 물질은 폴리머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 10,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1,900질량부이다. 폴리머 (C) 는 활성 물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 1,000질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500질량부이 다.

도프의 온도는 바람직하게는 5 ∼ 80℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 이다. 도프는 용매 (B) 에 폴리머 (A) 를 혼입하고, 충분히 교반하여 용해시킨 후에, 폴리머 (C) 로 피복한 활성 물질을 첨가해도 되고, 용매 (B) 중에 폴리머 (A) 와 폴리머 (C) 로 피복한 활성 물질을 동시에 혼입시켜도 된다.

(응고액)

응고액은 폴리머 (A) 의 빈용매인 용매 (D) 를 함유한다. 빈용매란 일반적으로 일컬어지는 바와 같이, 폴리머 (A) 에 대하여 용해능을 조금밖에 갖지 않는 용매이다. 폴리머 (A) 가 폴리메타페닐렌테레프탈아미드인 경우, 용매 (D) 는 물이 바람직하다. 또 폴리머 (A) 가 폴리락트산인 경우, 용매 (D) 는 미네랄 오일이 바람직하다. 응고액은 바람직하게는 50 ∼ 100질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 100질량％ 의 용매 (D) 를 함유한다. 다른 성분은 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸술포옥사이드이다.

응고액은 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로서 애니온 계면 활성제, 캐티온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 및 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 애니온성 계면 활성제로서, 고급 지방산염, 알킬 황산염, 알케닐 황산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염 등을 들 수 있다. 캐티온 계면 활성제로는, 탄소수 12 ∼ 16 의 직쇄 모노알킬 제 4 급 암모늄염, 탄소수 20 ∼ 28의 분기 알킬기를 갖는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로는, 알킬기 및 아실기가 8 ∼ 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아민옥사이드, 카르 보 베타인, 아미드베타인, 술포베타인, 아미드술포베타인 등을 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로는, 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 에틸렌옥사이드 (EO) 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량은, 용매 (D) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 30질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10질량부이다. 응고액의 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 80℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 이다.

본 발명에 의하면, 이른바 스피노달 분해에 의해, 폴리머 (A) 중에 연속적인 구멍 직경 1㎚ ∼ 1㎛ 정도의 그물코 구조의 세공이 형성된다.

본 발명의 성형체를 얻는 데에는 특수한 장치는 필요없다. 괴상 성형체는 도프를, 응고액 중에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 도프를 응고액 중에 스프레이, 주사기 등으로 적하시키는 것만으로 충분하다. 또, 섬유 형상의 성형체는 응고액 중에 노즐에 의해 토출되어 권취함으로써 제조할 수 있다. 또, 섬유 형상, 끈 형상, 파이프 형상의 성형체는 공중으로부터 마이크로시린지 등에 의해 도프를 토출시키면서 마이크로시린지 등을 수평으로 이동시키고, 도프를 응고액 중에 투입함으로써 얻을 수도 있다. 또, 막 형상 성형체는 캐리어 물질 상에 도프를 도포하여 응고액에 침지시킴으로써 제조할 수 있다. 이들의 경우, 스프레이 노즐의 구경, 도포 두께 등을 바꿈으로써, 성형체의 직경이나 두께를 임의로 조정할 수 있다.

도프를 응고액 중에서 응고시키면, 얻어지는 성형체 내에는, 셀이 형성되어 셀 중에는, 폴리머 (C) 로 피복된 활성 물질이 내포되어 있다.

성형체를 폴리머 (C) 의 양용매인 용매 (E) 로 세정하고, 폴리머 (C) 를 제 거함으로써, 셀 중에 활성 물질이 내포되고, 셀의 내벽과 활성 물질이 실질적으로 접촉하지 않은 성형체가 얻어진다. 용매 (E) 로서 물을 들 수 있다.

이상과 같이, 폴리머 (A) 가 폴리메타페닐렌테레프탈아미드이고, 용매 (B) 가 N-메틸-2-피롤리돈이고, 폴리머 (C) 가 수용성 고분자이며, 용매 (D) 가 물인 것이 바람직하다. 또 폴리머 (A) 가 아크릴 폴리머이고, 용매 (B) 가 디메틸술포옥사이드이고, 폴리머 (C) 가 수용성 고분자이며, 용매 (D) 가 물인 것이 바람직하다. 바람직한 폴리머 및 용매의 조합으로서, 하기 표 1 에 나타낸 조합을 예 시할 수 있다.

		조합 1	조합 2	조합 3
도프	폴리머 (A)	아라미드	아크릴	폴리락트산
	용액(B)	NMP	DMSO	염화메틸렌
	폴리머(C)	전분풀	전분풀	전분풀
응고액	용매(D)	물	물	메탄올
세정액	용매(E)	물	물	메탄올

본 발명의 성형체는 도프를 응고액 중에서 응고시킴으로써 이루어지는 폴리머 중에 형성된, 복수의 셀을 갖는 성형체로서, 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되어 있는 성형체의 제조 방법으로서,

(2) 응고액은 폴리머 (A) 의 빈용매인 용매 (D) 를 함유하며,

(3) 도프 중의, 폴리머 (A) 가 소수성 폴리머일 때 활성 물질은 친수성이고, 폴리머 (A) 가 친수성 폴리머일 때 활성 물질은 소수성인 것을 특징으로 하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다 (제 2 양태).

폴리머 (A), 용매 (B), 용매 (D) 에 대해서는, 제 1 양태와 동일하다.

제 2 양태에서는, 폴리머 (C) 를 사용하지 않는다. 또, 폴리머 (A) 가 소수성 폴리머일 때 활성 물질은 친수성이고, 폴리머 (A) 가 친수성 폴리머일 때 활성 물질은 소수성인 점을 특징으로 한다. 친수성과 소수성의 조합이기 때문에 폴리머 (A) 와 활성 물질은 서로 밀어내는 성질을 갖기 때문에, 방울 구조가 구성된다.

폴리머 (A) 가 소수성 폴리머일 때, 활성 물질은 친수성이다. 소수성 폴리머로서, 폴리메타페닐렌테레프탈아미드를 들 수 있다. 친수성의 활성 물질로서 실리카 겔을 들 수 있다. 폴리머 (A) 가 친수성 폴리머일 때 활성 물질은 소수성이다. 친수성 폴리머로서, 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 소수성의 활성 물질로서 활성탄을 들 수 있다.

도프는 100질량부의 폴리머 (A) 에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 10,000질량부, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000질량부의 용매 (B) 를 함유한다. 활성 물질은 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 10,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1,900질량부이다.

응고액은 제 1 양태와 동일하다.

폴리머 (A) 가, 폴리메타페닐렌테레프탈아미드이고, 용매 (B) 가 N-메틸-2-피롤리돈이며, 용매 (D) 가 물인 것이 바람직하다. 폴리머 (A) 가 아크릴 폴리머이고, 용매 (B) 가 디메틸술포옥사이드이며, 용매 (D) 가 물인 것이 바람직하다. 활성 물질이 금속 산화물, 금속, 무기물, 광물, 합성 수지 및 생물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 바람직한 폴리머 및 용매의 조합으로서, 하기 표 2 에 나타내는 조합을 예시할 수 있다.

		조합 1	조합 2	조합 3
도프	폴리머 (A)	아라미드	아크릴	폴리락트산
	용매 (B)	NMP	DMSO	염화메틸렌
	활성 물질	하이드로탈사이트	하이드로탈사이트	하이드로탈사이트
응고액	용매 (D)	물	물	메탄올

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 의해 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1

(도프의 조제)

실온에서, 100중량부의 폴리메타페닐렌테레프탈아미드 (PMPTA) 를 1,900중량부의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시켜, 폴리머 용액을 제조하였다. 하이드로탈사이트 (토미타 제약 주식회사 제조) 100질량부에 전분풀을 200질량부 첨가하고, 교반봉으로 전체를 충분히 교반하여 페이스트 형상으로 하였다. 이 페이스트 형상 혼련물을, PMPTA 100질량부에 대하여, 하이드로탈사이트가 300질량부의 비율이 되도록, 폴리머 용액에 첨가하고, 추가로 교반봉으로 전체가 균일하게 백탁될 때까지 충분히 교반하여 도프를 조제하였다.

(응고액의 조제)

실온에서, 물 100중량부에 음이온성 계면 활성제 (카오 주식회사 제조, 제품 명 에마르 O) 를 1질량부 첨가하고, 충분히 용해될 때까지 교반하여 응고액을 조제하였다.

(성형 가공)

실온에서 도프를 1㎖ 니들 장착 마이크로시린지에 넣고, 응고액 중에 적하하여, 구형 성형체를 얻었다.

(전분풀의 용해)

얻어진 구형 성형체를 온수욕 중에서, 80℃, 1 시간 가온하여, 전분풀을 용해시켜, 도 1, 2 에 나타내는 구조를 갖는 성형체를 얻었다. 또한, 전분풀을 첨가하지 않고 제조한 구조체의 전자 현미경 사진을 도 3, 4 에 나타낸다.

실시예 2

(도프의 조제)

실온에서, 100질량부의 PMPTA 를 1,900질량부의 NMP 에 용해시켜, 폴리머 용액을 제조하였다. 100질량부의 드라이 이스트 (닛폰 제분 주식회사 제조, 제품명 후쿠라 빵 드라이 이스트 사용하기 쉬운 분포) 에, 전분풀을 300질량부 첨가하고, 교반봉으로 전체를 충분히 교반하여 페이스트 형상으로 하였다. 이 페이스트 형상물을, PMPTA 100질량부에 대하여, 드라이 이스트가 200질량부의 비율이 되도록, 폴리머 용액에 첨가하고, 추가로 교반봉으로 전체가 균일하게 백탁될 때까지 충분히 교반하여 도프를 얻었다.

(응고액의 조제)

실온에서, 100질량부의 물에 음이온성 계면 활성제 (카오 주식회사 제조, 상 품명 에마르 0) 를 1질량부 첨가하고, 충분히 용해될 때까지 교반하여 응고액을 조제하였다.

(성형 가공)

실온에서 도프를 1㎖ 니들 미장착 마이크로시린지에 넣고, 응고액 중에 적하하여, 구형 성형체를 얻었다. 이스트균이 증식하기 전의 구형 성형체의 내부 구조를 관찰하기 위해서, 구형 성형체의 일부에 대하여 이하의 순서로 이스트균을 고정시킨 후, 전분풀을 용해하였다.

(고정액의 조제)

100질량부의 물에 과망간산칼륨을 1질량부 첨가하여, 고정액을 제조하였다.

(이스트균의 고정)

성형 가공에 의해 얻어진 구형 성형체의 일부를 고정액에 침지시키고, 4℃ 에서 2 시간 유지시켰다.

(전분풀의 용해)

구형 성형체를 고정액으로부터 꺼내, 물에 넣고, 온수욕 중에서 60℃ 에서 1 시간 가온하여 전분풀을 용해시키고, 추가로 고정액에 침지시켜, 4℃ 에서 2 일 유지시켜 도 5 ∼ 7 에 나타내는 구조를 갖는 성형체를 얻었다.

실시예 3

(도프의 조제)

실온에서, 100질량부의 PMPTA 를 1,900질량부의 NMP 에 용해시켜, 폴리머 용액을 제조하였다. 활성탄 (닛폰 엔바이로 케미칼 주식회사 제조, 제품명 하쿠 로 GC-007) 을 건식 밀로 평균 입경 4㎛ 에 분쇄한 것 100질량부에, 전분풀을 300질량부 첨가하고, 교반봉으로 전체를 충분히 교반하여 페이스트 형상으로 하였다. 이 페이스트 형상물을, PMPTA 100질량부에 대하여, 활성탄이 60질량부의 비율이 되도록, 폴리머 용액에 첨가하고, 추가로 교반봉으로 전체가 균일하게 백탁될 때까지 충분히 교반하여 도프를 얻었다.

(응고액의 조제)

실온에서, 100질량부의 물에 음이온성 계면 활성제 (카오 주식회사 제조, 제품명 에마르 0) 를 1질량부 첨가하고, 충분히 용해될 때까지 교반하여 응고액을 조제하였다.

(성형 가공)

실온에서 도프를 1㎖ 니들 미장착 마이크로시린지에 넣고, 응고액 중에 적하하여, 구형 성형체를 얻었다.

(전분풀의 용해)

얻어진 구형 성형체를 물에 넣고, 온수욕 중에서 60℃ 에서 1 시간 가온하여, 전분풀을 용해시켜, 도 8 ∼ 10 에 나타내는 구조를 갖는 성형체를 얻었다. 또한, 전분풀을 첨가하지 않고 제조한 구조체의 전자 현미경 사진을 도 11 ∼ 13 에 나타낸다.

실시예 4

(도프의 조제)

실온에서, 100질량부의 PMPTA 를 1,900질량부의 NMP 에 용해시켜, 폴리머 용 액을 제조하였다. 활성탄 (닛폰 엔바이로 케미칼 주식회사 제조, 제품명 하쿠로 GC-007) 을 건식 밀에 의해 평균 입경 4㎛ 로 분쇄한 것 100질량부에, 전분풀을 300질량부 첨가하고, 교반봉으로 전체를 충분히 교반하여 페이스트 형상으로 하였다. 이 페이스트 형상물을, PMPTA 100질량부에 대하여, 활성탄이 60질량부의 비율이 되도록, 폴리머 용액에 첨가하고, 추가로 교반봉으로 전체가 균일하게 백탁될 때까지 충분히 교반하여 도프를 얻었다.

(응고액의 조제)

실온에서, 100질량부의 물에 음이온성 계면 활성제 (카오 주식회사 제조, 제품명 에마르 O) 를 1질량부 첨가하고, 충분히 용해될 때까지 교반하여 응고액을 조제하였다.

(성형 가공)

도 14 에 나타낸 장치에 의해, 실온에서 도프를 응고액 중에 토출시키고, 롤러로 권취하여 섬유 형상 성형체를 얻었다.

(전분풀의 용해)

얻어진 섬유 형상 성형체를, 2 ∼ 3㎜ 길이로 절단하고, 물에 넣어, 온수욕 중에서 60℃ 에서 1 시간 가온하여, 전분풀을 용해시켰다. 얻어진 섬유 형상 성형체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 15 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 4 에서 얻어진 섬유 형상 성형체를 내경 30㎜, 길이 100㎜ 의 투명 칼럼에 충전시켰다. 섬유의 충전량은 13g 이며, 그 중 활성탄은 8.6g 이었다.

(여과)

오사카부 이마이도 강의 물 (원수) 을 채취하여, 1 일 정치시킨 후의 상청액을 채취하고, 유리 잔류 염소가 1.0㎎/L 가 되도록 하이포염소산소다 수용액을 이용하여 전염소 처리하여, 공탑 속도 20h^-1, 선 속도 2m/h 로, 칼럼에 펌프를 이용하여 상향류(上向流)로 흘렸다. 칼럼출측의 물은 유리 잔류 염소가 1.0㎎/L 가 되도록 하이포염소산소다 수용액을 이용하여 후염소 처리를 하였다.

(분석 결과)

칼럼 입출의 TOC 농도차로부터 측정한, 칼럼이 파과할 때까지의 통액량은 310 리터였다. 또, 유기물의 제거량은, 흡착에 의해 보충된 용존태에서 21.1㎎-C/g, 또한 섬유간에 보충된 현탁태에서 50.3㎎-C/g 이었다.

원수 및 처리수 중의 제오스민, 2-메틸이소보르네올의 농도를 비교한 결과를 표 3 에 나타낸다. 본 발명의 성형체에 의한 정수 효과를 확인할 수 있었다.

	원수	처리수
제오스민 (㎍/L)	0.052	ND
2-메틸이소보르네올 (㎍/L)	0.009	0.001

ND. 검출 한계 이하

비교예 1

(칼럼 충전)

실시예 5 와 동질량의 입상 활성탄 (와코 순약 공업 (주) 제조, 활성 탄소 과립상) 8.6g 을, 내경 30㎜, 길이 100㎜ 의 투명 칼럼에 충전시켰다.

(여과)

오사카부 이마이도 강의 물을 채취하여, 1 일 정치시킨 후의 상청액을 채취하고, 유리 잔류 염소가 1.0㎎/L 가 되도록 하이포염소산소다 수용액을 이용하여 전염소 처리하고, 공탑 속도 20h^-1, 선 속도 2m/h 로, 칼럼에 펌프를 이용하여 상향류로 흘렸다. 칼럼출측의 물은 유리 잔류 염소가 1.0㎎/L 가 되도록 하이포염소산소다 수용액을 이용하여 후염소 처리를 하였다.

(분석 결과)

칼럼 입출의 TOC 농도차로부터 측정한, 칼럼이 파과될 때까지의 통액량은 10리터이며, 실시예 5 의 결과를 크게 하회하였다. 또, 유기물의 제거량은 흡착 에 의해 보충된 용존태에서 0.7㎎-C/g, 또한 섬유간에 보충된 현탁태에서 0.2㎎-C/g 로, 모두 실시예 5 의 결과를 크게 하회하였다.

발명의 효과

본 발명의 성형체는 내포되는 활성 물질과 캡슐 이외의 물질이, 압력손실 등의 영향을 받지 않고 효율적으로 접촉할 수 있다. 본 발명의 성형체는 활성 물질의 표면이 폴리머에 의해 피복되지 않아, 그 표면적을 최대에 이용할 수 있다. 본 발명의 성형체는 활성 물질이 외부로부터의 마찰 등에 의해 용이하게 탈락, 박리되지 않는다. 본 발명의 성형체는 활성 물질이 직접 인체에 접촉하거나 흡인 되거나 하지 않는다.

본 발명의 활성 물질을 내포하는 성형체는, 대기나 물 처리 등의 환경 정화, 화학품 제조 등의 여러가지 분야에서 응용이 기대된다. 예를 들어, VOC 등을 흡착하는 흡착제를 내부에 담지시킴으로써, 흡착 처리를 효율적으로 실시할 수 있다.

Claims

폴리머 (A) 중에 형성된 복수의 셀을 갖는 성형체로서,

(1) 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되고,

(2) 폴리머 (A) 중에는 세공이 존재하고, 세공은 다른 세공과 폴리머 (A) 중에서 연통하며, 그들 구멍 직경이 1㎚ ∼ 1㎛ 의 범위에 있으며,

(3) 각 셀의 내벽과 활성 물질은 실질적으로 접촉하고 있지 않은 성형체.
제 1 항에 있어서,

각 셀의 내벽과, 활성 물질 사이에 폴리머 (C) 가 충전되어 있는 성형체.
도프를 응고액 중에서 응고시킴으로써 이루어지는, 폴리머 (A) 중에 형성된 복수의 셀을 갖는 성형체로서, 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되어 있는 성형체의 제조 방법으로서,

(1) 도프는 폴리머 (A), 용매 (B) 및 폴리머 (C) 로 피복된 활성 물질을 함유하고,

(2) 응고액은 폴리머 (A) 의 빈(貧)용매인 용매 (D) 를 함유하며,

(3) 폴리머 (C) 는 폴리머 (A) 와 비상용(非相溶)이고,

(4) 용매 (B) 는 폴리머 (A) 의 양(良)용매이며, 또한, 폴리머 (C) 의 빈용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

폴리머 (A) 가 소수성 폴리머인 방법.
제 3 항에 있어서,

도프가 100질량부의 폴리머 (A) 에 대하여 100 ∼ 10,000질량부의 용매 (B) 를 함유하는 방법.
제 3 항에 있어서,

폴리머 (A) 가 폴리메타페닐렌테레프탈아미드이고, 용매 (B) 가 N-메틸-2-피롤리돈이고, 폴리머 (C) 가 수용성 고분자이며, 용매 (D) 가 물인 방법.
제 3 항에 있어서,

폴리머 (A) 가 아크릴 폴리머이고, 용매 (B) 가 디메틸술포옥사이드이고, 폴리머 (C) 가 수용성 고분자이며, 용매 (D) 가 물인 방법.
제 3 항에 있어서,

활성 물질이 금속 산화물, 금속, 무기물, 광물, 합성 수지 및 생물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
제 3 항에 있어서,

응고 후에, 폴리머 (C) 의 양용매인 용매 (E) 에 의해 성형체를 세정하여, 폴리머 (C) 를 제거하는 방법.
제 9 항에 있어서,

용매 (E) 가 물인 방법.
도프를 응고액 중에서 응고시킴으로써 이루어지는 폴리머 중에 형성된, 복수의 셀을 갖는 성형체로서, 각 셀 중에는 활성 물질이 내포되어 있는 성형체의 제조 방법으로서,

(1) 도프는 폴리머 (A), 폴리머 (A) 의 양용매인 용매 (B) 및 활성 물질을 함유하고,

(2) 응고액은 폴리머 (A) 의 빈용매인 용매 (D) 를 함유하며,

(3) 도프 중의, 폴리머 (A) 가 소수성 폴리머일 때 활성 물질은 친수성이고, 폴리머 (A) 가 친수성 폴리머일 때 활성 물질은 소수성인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,

폴리머 (A) 가 소수성 폴리머이고, 활성 물질은 친수성인 방법.
제 11 항에 있어서,

도프가 100질량부의 폴리머 (A) 에 대하여 100 ∼ 10,000질량부의 용매 (B) 를 함유하는 방법.
제 11 항에 있어서,

폴리머 (A) 가 폴리메타페닐렌테레프탈아미드이고, 용매 (B) 가 N-메틸-2-피롤리돈이며, 용매 (D) 가 물인 방법.
제 11 항에 있어서,

폴리머 (A) 가 아크릴 폴리머이고, 용매 (B) 가 디메틸술포옥사이드이며, 용매 (D) 가 물인 방법.
제 11 항에 있어서,

활성 물질이 금속 산화물, 금속, 무기물, 광물, 합성 수지 및 생물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.