CN101291979A - 成型体及其制造方法 - Google Patents

成型体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101291979A
CN101291979A CNA200680037045XA CN200680037045A CN101291979A CN 101291979 A CN101291979 A CN 101291979A CN A200680037045X A CNA200680037045X A CN A200680037045XA CN 200680037045 A CN200680037045 A CN 200680037045A CN 101291979 A CN101291979 A CN 101291979A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
solvent
active substance
substance
formed body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200680037045XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101291979B (zh
Inventor
永岛良一
广濑治子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Engineering Ltd
Original Assignee
Teijin Engineering Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Engineering Ltd filed Critical Teijin Engineering Ltd
Publication of CN101291979A publication Critical patent/CN101291979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101291979B publication Critical patent/CN101291979B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0004—Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种成型体，其中，活性物质和囊外的物质不会较大地受到压损等的影响而可高效地接触，活性物质的表面并不被聚合物被覆，可最大地利用其表面积，活性物质不会因来自外部的摩擦等而导致容易脱落、剥离，活性物质不会直接与人体接触或被人体吸收。本发明是一种成型体及其制造方法，所述成型具有在聚合物(A)中形成的多数的小室，(1)在各小室中内包有活性物质；(2)在聚合物(A)中存在细孔，细孔与其他的细孔在聚合物(A)中连通，它们的孔径在1nm～1μm的范围；(3)各小室的内壁与活性物质实质上不接触。

Description

成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有活性物质的成型体及其制造方法。更详细地讲，本发明涉及具有多数的小室，在各小室中内包有活性物质的成型体及其制造方法。
背景技术
以往，作为各种催化剂等活性物质的载体，提出了种种的中空或多孔质结构的膜状、微囊状的成型体。
例如，提出了具有旋节(Spinodal)分离模式的连续多孔结构的膜(参照专利文献1)。另外，作为各种催化剂的担载体、电子照片的调色剂、显示设备等的电子材料、色谱吸附材料等，已知有多孔质球状粒子(参照专利文献2)。另外，作为微生物、细菌、酶所代表的活性物质的固定化载体，提出了：具有中空以及多孔质的囊壁，囊壁的多孔质通过微细孔与囊内部的中空相连的结构的微囊(参照专利文献3)。还提出了通过控制小室树脂壁材料的致密性，从而具有所希望的缓释特性的微囊(参照专利文献4)。此外，作为使活性物质的粘合剂成为多孔结构的方法，提出了使用无机盐、淀粉等有机物作为造孔剂的方法(参照专利文献5)。
微囊是利用薄皮膜的壁材将固体状、液体状以及气体状的内包物覆膜而成的微小容器，具有保护不稳定的物质、隔离反应性物质、控制内包物的扩散性、内包活性物质等功能。为了有效地呈现这些功能，囊外的物质通过不产生压损并容易进行分子扩散，可与被内包的活性物质高效地接触是必要的。
然而，以往的微囊包含中空部和覆盖该中空部的外壳，囊内部为中空，在内部担载活性物质的空间以及内部表面积受限。
另外，大粒径的微囊的场合，为了维持强度必须增大外壳的厚度，但由于活性物质与囊外物质的接触只通过存在于外壳的数nm～数十μm的细孔来完成，因此在增大外壳的厚度的场合，存在由所述细孔导致的压损增大，不能高效地进行接触的缺点。
另外，活性物质一般为微细粒子，因此作为填充塔使用的场合，存在压损大、不实用的问题。为了解决该问题，一般使用粘合剂等来固定活性物质并进行造粒，但在这种方法中，粘合剂覆盖活性物质表面，不能确保对发挥功能有效的表面积。因此曾提出了将无机盐和淀粉等有机物作为造孔剂使之混入到粘合剂中，在成型加工后通过水洗等除去这些物质的方法，但存在不能得到与外部连通的孔，并且制造成本也高的缺点。
另外，活性物质具有凝聚结构的场合，直接暴露在外部气氛中的部位，存在因来自外部的摩擦等而导致活性物质的一部分容易地脱落、剥离的问题。
另外，生理活性强的活性物质的场合，需要防止直接与人体接触或被人体吸收。这种场合，必须使用聚合物等的薄膜覆盖活性物质的表面，但存在当被覆的聚合物没有连通孔时活性物质不能有效地作用的问题。
(专利文献1)特开平1-245035号公报
(专利文献2)特开2002-80629号公报
(专利文献3)特开2003-88747号公报
(专利文献4)特开2004-25099号公报
(专利文献5)特开昭64-65143号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种被内包的活性物质和囊外的物质不较大地受到压损等的影响并可高效地接触的成型体。
另外，本发明的目的还在于提供一种不利用聚合物被覆活性物质表面并可最大地利用其表面积的成型体。
此外，本发明的目的还在于提供一种活性物质不会因来自外部的摩擦等而容易地脱落、剥离的成型体。
另外，本发明的目的还在于提供一种活性物质不会直接与人体接触或被人体吸收的成型体。
于是，本发明者们发现，在采用使含有聚合物(A)和活性物质的原液(Dope)在凝固液中凝固的所谓的湿式法进行成型时，当使用特定的聚合物(C)被覆活性物质的表面时，在聚合物(A)中可形成内包了由聚合物(C)被覆的活性物质的多数的小室。还发现，通过使用特定的溶剂(E)对得到的成型体进行洗涤、除去聚合物(C)，小室中的活性物质不担载在小室的内壁上，而恰象进入铃内部的空洞中的珠那样，在内壁与活性物质之间形成空洞。即，发现内部可得到在空洞的球中内包有另一个球，被内包的球可以自由地运动的结构。
另外，本发明者还发现，在采用使含有聚合物(A)和活性物质的原液在凝固液中凝固的所谓的湿式法进行成型时，通过使聚合物(A)和活性物质的某一方为亲水性，使另一方为疏水性，可在聚合物(A)中形成内包了活性物质的多数的小室，小室中的活性物质不担载于小室的内壁，而恰象进入铃内部的空洞中的珠那样，在内壁与活性物质之间形成空洞。
另外，还发现在聚合物(A)中，通过所谓的旋节分解可形成细孔，从而囊外的物质和活性物质的接触可容易地进行，从而完成了本发明。
即，本发明是一种成型体，是具有在聚合物(A)中形成的多数的小室的成型体，
(1)在各小室中内包有活性物质；
(2)在聚合物(A)中存在细孔，细孔与其他的细孔在聚合物(A)中连通，它们的孔径在1nm-1μm的范围；
(3)各小室的内壁与活性物质实质上不接触。
另外，本发明是一种成型体的制造方法，该方法包括使原液在凝固液中凝固的步骤，所述成型体具有在聚合物(A)中形成的多数的小室，在各小室中内包有活性物质，该方法的特征在于，
(1)原液含有聚合物(A)、溶剂(B)和由聚合物(C)被覆的活性物质；
(2)凝固液含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)；
(3)聚合物(C)与聚合物(A)不相容；
(4)溶剂(B)为聚合物(A)的良溶剂，并且为聚合物(C)的不良溶剂。
此外，本发明是一种成型体的制造方法，该方法包括使原液在凝固液中凝固的步骤，所述成型体具有在聚合物中形成的多数的小室，在各小室中内包有活性物质，该方法的特征在于，
(1)原液含有聚合物(A)、作为聚合物(A)的良溶剂的溶剂(B)和活性物质；
(2)凝固液含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)；
(3)原液中的聚合物(A)为疏水性聚合物时，活性物质为亲水性，聚合物(A)为亲水性聚合物时，活性物质为疏水性。
附图说明
图1表示将实施例1的球状成型体制成50nm的切片从而拍摄的透射型电子显微镜照片。在水滑石与聚合物之间可看到间隙。
图2是将图1的间隙部放大的照片。在水滑石与聚合物之间可看到1-5μm的间隙。
图3表示在实施例1中不添加淀粉糊而进行成型的场合的、将球状成型体制成50nm的切片从而拍摄的透射型电子显微镜照片。可知在水滑石与聚合物之间没有间隙，聚合物附着在水滑石表面。
图4是将图3的水滑石周边放大的照片。可知在水滑石的表面附着有聚合物。
图5是在实施例2中制作的球状成型体中的酵母菌的扫描型电子显微镜照片。可知在球形的酵母菌与微多孔结构的聚合物之间出现1-3μm的间隙。
图6表示将实施例2的球状成型体制成50nm的切片从而拍摄的透射型电子显微镜照片。在酵母菌与聚合物之间可看到间隙。
图7是图6的酵母的放大照片。在酵母与聚合物之间可看到间隙。
图8表示将实施例3的球状成型体制成50nm的切片从而拍摄的透射型电子显微镜照片。在活性炭与聚合物之间可看到间隙。
图9与图8同样地表示将实施例3的球状成型体制成50nm的切片从而拍摄的透射型电子显微镜照片。在活性炭与聚合物之间可看到间隙。
图10是图9的活性炭部分的放大照片。在活性炭与聚合物之间没有粘附、可看到间隙。
图11表示在实施例3中不添加淀粉糊而进行成型的场合的、将球状成型体制成50nm的切片从而拍摄的透射型电子显微镜照片。可知在活性炭与聚合物之间没有间隙、聚合物附着在活性炭表面。
图12与图11同样地表示在实施例3中不添加淀粉糊而进行成型的场合的、将球状成型体制成50nm的切片从而拍摄的透射型电子显微镜照片。可知在活性炭与聚合物之间没有间隙、聚合物附着在活性炭表面。
图13是图12的活性炭部分的放大照片。可知聚合物附着在活性炭表面。
图14表示为了制成实施例4的纤维状成型体而使用的装置的模式图。
图15表示拍摄实施例4的纤维状成型体的截面的扫描型电子显微镜照片。
符号说明
1水滑石
2聚合物
3间隙
4水滑石
5聚合物
6间隙
7水滑石
8聚合物
9水滑石
10聚合物
11聚合物
12酵母菌
13间隙
14酵母菌
15聚合物
16间隙
17酵母菌
18间隙
19聚合物
20活性炭
21间隙
22聚合物
23聚合物
24间隙
25活性炭
26活性炭
27间隙
28聚合物
29活性炭
30聚合物
31聚合物
32活性炭
33聚合物
34活性炭
35原液贮留槽
36原液
37喷出部
38纺出丝
39凝固浴槽
40凝固液
41压辊
42卷绕辊
具体实施方式
<成型体>
(聚合物(A))
本发明的成型体可利用聚合物(A)形成。作为聚合物(A)可举出疏水性聚合物和亲水性聚合物。作为疏水性聚合物，可举出芳香族聚酰胺聚合物、丙烯酸聚合物、乙烯醇聚合物、纤维素聚合物等。作为亲水性聚合物，可举出水溶性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性醋酸纤维素、壳聚糖等。
芳香族聚酰胺聚合物，优选酰胺键的85摩尔％以上由芳香族二胺和芳香族二羧酸成分形成的聚合物。作为其具体例，可举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚间苯二甲酰对苯二胺，丙烯酸聚合物优选含有85摩尔％以上的丙烯腈成分的聚合物。作为共聚成分可举出选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和硫化苯乙烯磺酸盐之中的至少一种成分。
(细孔)
本发明的成型体可利用聚合物本身具有细孔的聚合物(A)形成。细孔与其他的细孔在聚合物(A)中连通，形成细孔相互连接的网状结构。细孔的孔径在1nm-1μm、优选在10nm-500nm的范围。细孔可通过使原液在含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)的凝固液中凝固利用旋节现象形成。细孔可利用扫描型电子显微镜照片、透射型电子显微镜照片来观察。
(小室)
在本发明的成型体中形成有多数的小室，小室中内包有活性物质。小室的形状不一定。大小为能够包含活性物质的大小。本发明的成型体中，各小室的内壁与活性物质实质上不接触。即在本发明的成型体中，有在小室的内壁与活性物质之间填充有聚合物(C)的形态、和在小室的内壁与活性物质之间存在空间的形态。作为聚合物(C)可举出淀粉糊那样的水溶性高分子。
(活性物质)
活性物质优选为选自金属氧化物、金属、无机物、矿物、合成树脂和生物之中的至少一种。作为金属氧化物，可举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化硅等。作为金属，可举出金、铂、银、铁、铝、不锈钢、铜、镍、锰等。作为无机物，可举出活性炭、水滑石、石膏、水泥等。作为矿物可举出云母等。作为合成树脂，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚等。作为生物，可举出真菌(酵母等)、细菌(大肠菌等)等微生物、游离细胞(红血球、白血球等)等。
另外，也优选：使用二氧化硅、活性炭等作为载体，担载了银等金属的复合活性物质。该场合，银的粒径优选为1nm-100μm，更优选为1nm-100nm。此外，也优选在同一成型体中担载两种以上的活性物质。活性物质优选粒子状的。粒子的粒径优选为1nm-500μm，更优选为1nm-100μm，进一步优选为1nm-50μm。
(成型体的形状)
本发明的成型体，优选球状、椭圆状之类的块状成型体、带状、管状、中空丝状之类的纤维状成型体、膜状的成型体。
<成型体的制造方法>
本发明的成型体的制造方法(第1方式)，包括使原液在凝固液中凝固的步骤，所述成型体具有在聚合物(A)中形成的多数的小室，在各小室中内包有活性物质，该方法的特征在于，
(1)原液含有聚合物(A)、溶剂(B)和采用聚合物(C)被覆的活性物质；
(2)凝固液含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)；
(3)聚合物(C)与聚合物(A)不相容；
(4)溶剂(B)为聚合物(A)的良溶剂，并且为聚合物(C)的不良溶剂。
(原液)
聚合物(A)、活性物质分别与在成型体的项中说明的同样。也可以使原液中含有两种以上的活性物质。
本发明中，使用聚合物(C)被覆活性物质。聚合物(C)为与聚合物(A)不相容的聚合物。所谓不相容是指将聚合物(A)和聚合物(B)混合时发生相分离的情况。更具体地讲，是指不同种类的聚合物分子在分子等级下完全不混合而发生相分离，或处于即使发生相分离也在界面相互混合的状态，或即使发生相分离也在相互的相的内部不同种类的聚合物彼此在分子等级下混合的状态。作为聚合物(C)，可举出淀粉糊、明胶、藕粉等水溶性高分子、聚乙烯醇等。
聚合物(A)为芳香族聚酰胺聚合物、丙烯酸聚合物、聚乳酸等疏水性聚合物时，聚合物(C)优选为淀粉糊之类的水溶性高分子。被覆可以通过向熔融的聚合物(C)中加入活性物质并搅拌来进行。被覆的厚度为10nm-10mm，优选为100nm-1mm。
溶剂(B)为聚合物(A)的良溶剂，并且为聚合物(C)的不良溶剂。所谓良溶剂如一般所言是对聚合物具有大的溶解能力的溶剂。所谓不良溶剂如一般所言是相对于聚合物溶解能力小的溶剂。
例如，聚合物(A)为聚对苯二甲酰间苯二胺、聚合物(C)为水溶性高分子的场合，溶剂(B)优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，聚合物(A)为丙烯酸聚合物、聚合物(C)为水溶性高分子的场合，溶剂(B)优选二甲基亚砜(DMSO)。此外，聚合物(A)为聚乳酸、聚合物(C)为水溶性高分子的场合，溶剂(B)优选二氯甲烷(DCM)。
原液，优选含有相对于100质量份的聚合物(A)为100-10,000质量份的溶剂(B)，更优选含有1,000-5,000质量份的溶剂(B)。活性物质，相对于聚合物(A)100质量份，优选为100-10,000质量份，更优选为100-1,900质量份。聚合物(C)，相对于活性物质100质量份，优选为10-1,000质量份，更优选为10-500质量份。
原液的温度，优选为5-80℃，更优选为20-50℃。关于原液，既可以将聚合物(A)混入溶剂(B)中，充分搅拌使之溶解后，添加采用聚合物(C)被覆的活性物质，也可以使聚合物(A)和采用聚合物(C)被覆的活性物质同时地混入溶剂(B)中。
(凝固液)
凝固液含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)。所谓不良溶剂如一般所言是相对于聚合物(A)只具有一点点溶解能力的溶剂。聚合物(A)为聚对苯二甲酰间苯二胺时，溶剂(D)优选水。另外，聚合物(A)为聚乳酸时，溶剂(D)优选矿物油。凝固液优选含有50-100质量％、更优选含有85-100质量％的溶剂(D)。其他的成分为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜。
凝固液也可以含有表面活性剂。作为表面活性剂可举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等。作为阳离子表面活性剂，可举出碳数为12-16的直链单烷基季铵盐、具有碳数为20-28的支链烷基的季铵盐等。作为两性表面活性剂，可举出烷基以及酰基具有8-18个碳原子的烷基胺氧化物、碳化甜菜碱(Carbo betaine)、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、酰胺磺基甜菜碱等。作为非离子性表面活性剂，可举出烯基氧化物，优选环氧乙烷(EO)等。表面活性剂的含量，相对于溶剂(D)100质量份，优选为0.05-30质量份，更优选为5-10质量份。凝固液的温度优选为10-80℃，更优选为20-50℃。
根据本发明，通过所谓的旋节分解，可在聚合物(A)中形成连续的孔径1nm-1μm左右的网状结构的细孔。
要制得本发明的成型体并不需要特殊的装置。块状成型体可通过将原液添加到凝固液中来进行制造。例如，只要使用喷雾器、注射器等向凝固液中滴加原液即可。另外，纤维状的成型体，可通过使用喷丝头向凝固液中喷出并进行卷绕来制造。此外，纤维状、带状、管状的成型体，也可通过一边使用微型注射器等从空中喷出原液一边使微型注射器等水平地移动，向凝固液中投入原液来制得。另外，膜状成型体可通过将原液涂布在载体物质上，并浸渍在凝固液中来制造。这些场合，通过改变喷雾器喷嘴的口径、涂布厚度等可任意地调整成型体的径、厚度。
当使原液在凝固液中凝固时，在所得到的成型体中就形成小室，小室中内包有采用聚合物(C)被覆的活性物质。
通过使用作为聚合物(C)的良溶剂的溶剂(E)洗涤成型体、除去聚合物(C)，可制得在小室中内包有活性物质、小室的内壁与活性物质实质上不接触的成型体。作为溶剂(E)可举出水。
如以上所述，优选：聚合物(A)为聚对苯二甲酰间苯二胺，溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯烷酮，聚合物(C)为水溶性高分子，溶剂(D)为水。另外，优选：聚合物(A)为丙烯酸聚合物，溶剂(B)为二甲基亚砜，聚合物(C)为水溶性高分子，溶剂(D)为水。作为优选的聚合物和溶剂的组合，可举出下述表1所示的组合。
表1
Figure A20068003704500141
本发明的成型体可利用下述的成型体制造方法(第2方式)来制造，所述方法包括使原液在凝固液中凝固的步骤，所述成型体具有在聚合物中形成的多数的小室，在各小室中内包有活性物质，该方法的特征在于，
(1)原液含有聚合物(A)、作为聚合物(A)的良溶剂的溶剂(B)和活性物质；
(2)凝固液含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)；
(3)原液中的聚合物(A)为疏水性聚合物时，活性物质为亲水性，聚合物(A)为亲水性聚合物时，活性物质为疏水性。
关于聚合物(A)、溶剂(B)、溶剂(D)，与第1方式相同。
在第2方式中不使用聚合物(C)。另外的特征点为：聚合物(A)为疏水性聚合物时，活性物质为亲水性，聚合物(A)为亲水性聚合物时，活性物质为疏水性。由于亲水性与疏水性组合，因此聚合物(A)与活性物质具有相互排斥的性质，因此构成铃结构。
聚合物(A)为疏水性聚合物时，活性物质为亲水性。作为疏水性聚合物，可举出聚对苯二甲酰间苯二胺。作为亲水性的活性物质可举出二氧化硅凝胶。聚合物(A)为亲水性聚合物时，活性物质为疏水性。作为亲水性聚合物可举出聚乙烯醇。作为疏水性的活性物质可举出活性炭。
原液，优选含有相对于100质量份的聚合物(A)为100-1000质量份的溶剂(B)，更优选含有1000-5000质量份的溶剂(B)。活性物质，相对于聚合物100质量份，优选为100-10000质量份，更优选为100-1900质量份。
凝固液与第1方式相同。
优选：聚合物(A)为聚对苯二甲酰间苯二胺，溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯烷酮，溶剂(D)为水。还优选：聚合物(A)为丙烯酸聚合物，溶剂(B)为二甲基亚砜，溶剂(D)为水。活性物质优选为选自金属氧化物、金属、无机物、矿物、合成树脂和生物之中的至少一种。作为优选的聚合物和溶剂的组合，可举出下述表2所示的组合。
表2
Figure A20068003704500161
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明丝毫不受实施例限定。
实施例1
(原液的制备)
在室温下，使100重量份的聚对苯二甲酰间苯二胺(PMPTA)溶解于1900重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成聚合物溶液。向100质量份的水滑石(富田制药株式会社制)添加200质量份的淀粉糊，用搅拌棒对整体进行充分搅拌，形成为膏状。将该膏状混炼物添加到聚合物溶液中并使得成为相对于PMPTA100质量份水滑石为300质量份的比例，再用搅拌棒充分地进行搅拌，直到整体均匀地白浊为止，制得原液。
(凝固液的制备)
在室温下向100质量份的水中加入1质量份的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制，制品名为エマ一ル0)，进行搅拌直到充分地溶解为止，制备出凝固液。
(成型加工)
在室温下将原液装入1ml带有针的微型注射器中，滴加到凝固液中，得到球形成型体。
(淀粉糊的溶解)
将得到的球形成型体在温水浴中、80℃下加温1小时，使淀粉糊溶解，得到具有图1、2所示的结构的成型体。再者，将不添加淀粉糊而制成的结构体的电子显微镜照片示于图3、4。
实施例2
(原液的制备)
在室温下，使100质量份的PMPTA溶解于1900质量份的NMP中，制成聚合物溶液。向100质量份的干酵母(日本制粉株式会社制，制品名：ふつくらパンドライイ一スト，容易使用的分包装)添加300质量份的淀粉糊，用搅拌棒对整体进行充分搅拌，形成为膏状。将该膏状物添加到聚合物溶液中，并使得成为相对于PMPTA 100质量份干酵母为200质量份的比例，再用搅拌棒对整体充分地搅拌直到整体均匀地白浊为止，制得原液。
(凝固液的制备)
在室温下向100质量份的水中加入1质量份的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制，商品名：エマ一ル0)，进行搅拌直到充分地溶解为止，制备出凝固液。
(成型加工)
在室温下将原液装入1ml没有针的微型注射器中，滴加到凝固液中，得到球形成型体。为了观察酵母菌繁殖之前的球形成型体的内部结构，对于球形成型的一部分，按以下的步骤固定酵母菌之后，溶解了淀粉糊。
(固定液的制备)
在100质量份的水中添加1质量份的高锰酸钾，制成固定液。
(酵母菌的固定)
将通过成型加工得到的球形成型体的一部分浸渍在固定液中，在4℃保持2小时。
(淀粉糊的溶解)
将球形成型体从固定液中取出，放入水中，在温水浴中、60℃下加温1小时，使淀粉糊溶解，再浸渍在固定液中，在4℃下保持2天，得到具有图5-7所示的结构的成型体。
实施例3
(原液的制备)
在室温下，使100质量份的PMPTA溶解于1900质量份的NMP中，制成聚合物溶液。向使用干式磨机将活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社制，制品名：白鹭GC-007)粉碎成平均粒径4μm的活性炭100质量份中添加300质量份的淀粉糊，用搅拌棒对整体进行充分搅拌，形成为膏状。将该膏状物添加到聚合物溶液中，并使得成为相对于PMPTA 100质量份活性炭为60质量份的比例，再用搅拌棒进行充分搅拌直到整体均匀地白浊为止，制得原液。
(凝固液的制备)
在室温下向100质量份的水中加入1质量份的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制，制品名：エマ一ル0)，进行搅拌直到充分地溶解为止，制得凝固液。
(成型加工)
在室温下将原液装入1ml没有针的微型注射器中，滴加到凝固液中，得到球形成型体。
(淀粉糊的溶解)
将得到的球形成型体放入水中，在温水浴中、60℃下加温1小时，使淀粉糊溶解，得到具有图8-10所示的结构的成型体。再者，将不添加淀粉糊而制成的结构体的电子显微镜照片示于图11-13。
实施例4
(原液的制备)
在室温下，使100质量份的PMPTA溶解于1900质量份的NMP中，制成聚合物溶液。向使用干式磨机将活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社制，制品名：白鹭GC-007)粉碎成平均粒径4μm的活性炭100质量份中添加300质量份的淀粉糊，用搅拌棒对整体进行充分搅拌，形成为膏状。将该膏状物添加到聚合物溶液中，并使得成为相对于PMPTA 100质量份活性炭为60质量份的比例，再用搅拌棒进行充分搅拌直到整体均匀地白浊为止，制得原液。
(凝固液的制备)
在室温下向100质量份的水中加入1质量份的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制，制品名：エマ一ル0)，进行搅拌直到充分地溶解为止，制得凝固液。
(成型加工)
采用图14所示的装置，在室温下向凝固液中喷出原液，用辊子卷绕，得到纤维状成型体。
(淀粉糊的溶解)
将得到的纤维状成型体切成2-3mm长度，放入水中，在温水浴中、60℃下加温1小时，使淀粉糊溶解。所得到的纤维状成型体的扫描型电子显微镜照片示于图15。
实施例5
将实施例4制得的纤维状成型体填充到内径30mm、长度100mm的透明柱中。纤维的填充量为13g，其中活性炭为8.6g。
(过滤)
采集大阪府今井户川的水(原水)，采集静置1天后的上清液，使用次氯酸钠水溶液进行预氯处理，以使得游离残留氯为1.0mg/L，按空塔速度20h-1、线速度2m/h使用泵采用上流式在柱中流动。柱出口侧的水使用次氯酸钠水溶液实施后氯处理以使得游离残留氯为10mg/L。
(分析结果)
由柱进出口的TOC浓度差进行测定的直到解吸透过柱为止的通液量为310升。另外，有机物的除去量，通过吸附而捕获的溶解态的为21.1mg-C/g，此外，被纤维间捕获的悬浮态的为50.3mg-C/g。
将原水和处理水中的放线菌、2-甲基异冰片的浓度进行比较的结果示于表3。可证实本发明的成型体的净水效果。
表3
  原水   处理水
  土臭味素(Geosmin)(μg/L)   0.052   ND
  2-甲基异冰片(μg/L)   0.009   0.001
ND：检测极限以下
比较例1
(柱填充)
将与实施例5相同的质量的粒状活性炭(和光纯药工业(株)制，活性炭颗粒状)8.6g填充到内径30mm、长度100mm的透明柱中。
(过滤)
采集大阪府今井户川的水(原水)，采集静置1天后的上清液，使用次氯酸钠水溶液进行预氯处理，以使得游离残留氯为1.0mg/L，按空塔速度20h-1、线速度2m/h使用泵采用上流式在柱中流动。柱出口侧的水使用次氯酸钠水溶液实施后氯处理以使得游离残留氯为10mg/L。
(分析结果)
由柱进出口的TOC浓度差进行测定的直到解吸透过柱为止的通液量为10升。大大低于实施例5的结果。另外，有机物的除去量，通过吸附而捕获的溶解态的为0.7mg-C/g，此外，被纤维间捕获的悬浮态的为0.2mg-C/g，均大大低于实施例5的结果。
发明效果
本发明的成型体，内包的活性物质和囊外的物质不受到压损等的影响而可高效地接触。本发明的成型体，活性物质的表面并不被聚合物被覆，可最大地利用其表面积。本发明的成型体，活性物质不会因来自外部的摩擦等而容易地脱落、剥离。本发明的成型体，活性物质不会直接与人体接触或被人体吸收。
产业上的可利用性
本发明的内包活性物质的成型体，可期待在大气、水处理等的环境净化、化学品制造等的种种的领域中应用。例如，通过使内部担载吸附VOC等的吸附剂，可高效地进行吸附处理。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (16)

1.一种成型体，是具有在聚合物(A)中形成的多数的小室的成型体，
(1)在各小室中内包有活性物质；
(2)在聚合物(A)中存在细孔，细孔与其他的细孔在聚合物(A)中连通，它们的孔径在1nm～1μm的范围；
(3)各小室的内壁与活性物质实质上不接触。
2.如权利要求1所述的成型体，其中，在各小室的内壁与活性物质之间填充有聚合物(C)。
3.一种成型体的制造方法，该方法包括使原液在凝固液中凝固的步骤，所述成型体具有在聚合物(A)中形成的多数的小室，在各小室中内包有活性物质，该方法的特征在于，
(1)原液含有聚合物(A)、溶剂(B)和由聚合物(C)被覆的活性物质；
(2)凝固液含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)；
(3)聚合物(C)与聚合物(A)不相容；
(4)溶剂(B)为聚合物(A)的良溶剂，并且为聚合物(C)的不良溶剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，聚合物(A)为疏水性聚合物。
5.如权利要求3所述的方法，其中，原液含有相对于100质量份的聚合物(A)为100～10000质量份的溶剂(B)。
6.如权利要求3所述的方法，其中，聚合物(A)为聚对苯二甲酰间苯二胺，溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯烷酮，聚合物(C)为水溶性高分子，溶剂(D)为水。
7.如权利要求3所述的方法，其中，聚合物(A)为丙烯酸聚合物，溶剂(B)为二甲基亚砜，聚合物(C)为水溶性高分子，溶剂(D)为水。
8.如权利要求3所述的方法，其中，活性物质为选自金属氧化物、金属、无机物、矿物、合成树脂和生物之中的至少一种。
9.如权利要求3所述的方法，其中，在凝固后，采用作为聚合物(C)的良溶剂的溶剂(E)洗涤成型体，除去聚合物(C)。
10.如权利要求9所述的方法，其中，溶剂(E)为水。
11.一种成型体的制造方法，该方法包括使原液在凝固液中凝固的步骤，所述成型体具有在聚合物中形成的多数的小室，在各小室中内包有活性物质，该方法的特征在于，
(1)原液含有聚合物(A)、作为聚合物(A)的良溶剂的溶剂(B)和活性物质；
(2)凝固液含有作为聚合物(A)的不良溶剂的溶剂(D)；
(3)原液中的聚合物(A)为疏水性聚合物时，活性物质为亲水性，聚合物(A)为亲水性聚合物时，活性物质为疏水性。
12.如权利要求11所述的方法，其中，聚合物(A)为疏水性聚合物，活性物质为亲水性。
13.如权利要求11所述的方法，其中，原液含有相对于100质量份的聚合物(A)为100～10000质量份的溶剂(B)。
14.如权利要求11所述的方法，其中，聚合物(A)为聚对苯二甲酰间苯二胺，溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯烷酮，溶剂(D)为水。
15.如权利要求11所述的方法，其中，聚合物(A)为丙烯酸聚合物，溶剂(B)为二甲基亚砜，溶剂(D)为水。
16.如权利要求11所述的方法，其中，活性物质为选自金属氧化物、金属、无机物、矿物、合成树脂和生物之中的至少一种。
CN200680037045XA 2005-10-05 2006-10-04 成型体及其制造方法 Expired - Fee Related CN101291979B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005292644 2005-10-05
JP292644/2005 2005-10-05
JP230684/2006 2006-08-28
JP2006230684 2006-08-28
PCT/JP2006/320242 WO2007043545A1 (ja) 2005-10-05 2006-10-04 成形体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101291979A true CN101291979A (zh) 2008-10-22
CN101291979B CN101291979B (zh) 2012-07-25

Family

ID=37942778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680037045XA Expired - Fee Related CN101291979B (zh) 2005-10-05 2006-10-04 成型体及其制造方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20100130347A1 (zh)
EP (1) EP1932877B1 (zh)
JP (1) JP5134966B2 (zh)
KR (1) KR20080065607A (zh)
CN (1) CN101291979B (zh)
AP (1) AP2008004451A0 (zh)
ES (1) ES2574781T3 (zh)
RU (1) RU2385887C2 (zh)
TW (1) TW200720339A (zh)
WO (1) WO2007043545A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110119811A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 Mmi-Ipco, Llc Insulated Composite Fabric
JP2008088351A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Teijin Entech Co Ltd 成形体およびその製造方法
KR100932979B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법
JP6205097B2 (ja) * 2015-07-04 2017-09-27 永嶋　良一 成形体の製造方法
JP6343269B2 (ja) * 2015-10-14 2018-06-13 永嶋　良一 凝集構造物の分解方法、および、それを工程として含む、一次粒子、または／および、一次粒子から構成される微細凝集物の製造方法
WO2017150729A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 合同会社ＩＰ Ｂｒｉｄｇｅ１号 多孔性カプセルおよびその製造方法
US10624354B2 (en) * 2017-02-28 2020-04-21 Illinois Tool Works Inc. Mixing machine with VFD based diagnostics
JP6663948B2 (ja) * 2018-03-29 2020-03-13 永嶋　良一 凝集構造物の分解方法、および、それを工程として含む、一次粒子、または／および、一次粒子から構成される微細凝集物の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS179075B1 (en) * 1974-11-26 1977-10-31 Stoy Vladimir Mode of manufacture of spherical particles from polymer
US4511711A (en) * 1982-02-10 1985-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing semipermeable membrane
JPS58139703A (ja) * 1982-02-12 1983-08-19 Sumitomo Chem Co Ltd 半透膜の製造方法
US4915839A (en) * 1984-03-15 1990-04-10 Cuno, Incorporated Process for surface modifying a microporous membrane
US4876287A (en) * 1984-08-20 1989-10-24 Bend Research, Inc. Selective ion-complexing media for the removal of metal-ion contaminants from plating baths
US4761232A (en) * 1986-03-07 1988-08-02 Porex Technologies Corp. Of Georgia Macroporous substrate containing microporous matrix
JPH01245035A (ja) 1987-01-17 1989-09-29 Nobuyuki Tanaka ポリアミド連続多孔質膜
JPS6465143A (en) 1987-09-04 1989-03-10 Ube Industries Production of porous material
JPH02647A (ja) * 1987-11-27 1990-01-05 Nok Corp 多孔質膜の製造法
JP3417963B2 (ja) * 1992-11-19 2003-06-16 三井化学株式会社 高分子多孔質体の製造方法
WO1995005083A1 (en) 1993-08-13 1995-02-23 Smith & Nephew Richards Inc Microporous polymeric foams and microtextured surfaces
US6696258B1 (en) * 1998-01-20 2004-02-24 Drexel University Mesoporous materials and methods of making the same
JP2002080629A (ja) 2000-06-14 2002-03-19 Ube Ind Ltd ポリアミド多孔質球状粒子およびその製造方法
JP2002069222A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Daicel Chem Ind Ltd 発泡体、およびその製造方法
JP4605937B2 (ja) * 2001-05-23 2011-01-05 旭化成せんい株式会社 ポリケトン多孔体
JP2003088747A (ja) 2001-09-19 2003-03-25 Yasuo Hatate 中空かつ多孔性外殻を有するマイクロカプセルおよびその製造法ならびに活性物質を封入する方法
JP4210477B2 (ja) 2002-06-27 2009-01-21 トッパン・フォームズ株式会社 多孔性マイクロカプセルの製造方法
JP2004115764A (ja) 2002-09-30 2004-04-15 Teijin Ltd メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法
JP2004123973A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
KR100647581B1 (ko) * 2003-07-02 2006-11-24 삼성에스디아이 주식회사 나노입자로 구성된 미세 다공성 박막 및 그의 제조방법
CN1253493C (zh) * 2003-07-30 2006-04-26 复旦大学 一种中等孔隙率的高分子多孔泡沫的注塑制备方法
US20070141265A1 (en) * 2004-02-02 2007-06-21 Timothy Thomson Process for controlling the density, conformation and composition of the hydrophilic layer of a polyurethane composite
JP2006257371A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Teijin Engineering Ltd マクロボイド部を有する成形体およびその製造方法
JP2006265468A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Teijin Engineering Ltd 成形体の製造方法および成形体
JP2006335917A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Toyota Motor Corp 成形体、防音材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200720339A (en) 2007-06-01
RU2008117384A (ru) 2009-11-10
JP5134966B2 (ja) 2013-01-30
US20130029398A1 (en) 2013-01-31
EP1932877A1 (en) 2008-06-18
EP1932877A4 (en) 2010-05-26
US8629194B2 (en) 2014-01-14
US20100130347A1 (en) 2010-05-27
AP2008004451A0 (en) 2008-04-30
JPWO2007043545A1 (ja) 2009-04-16
WO2007043545A1 (ja) 2007-04-19
ES2574781T3 (es) 2016-06-22
RU2385887C2 (ru) 2010-04-10
EP1932877B1 (en) 2016-03-16
CN101291979B (zh) 2012-07-25
KR20080065607A (ko) 2008-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101291979B (zh) 成型体及其制造方法
Guo et al. Preparation and characterization of enzyme-responsive emamectin benzoate microcapsules based on a copolymer matrix of silica–epichlorohydrin–carboxymethylcellulose
CN105494430B (zh) 一种载银低分子量壳聚糖复合微球抗菌剂及其制备方法
Kumar et al. Development and evaluation of alginate–chitosan nanocapsules for controlled release of acetamiprid
Li et al. Controlled release of avermectin from porous hollow silica nanoparticles: Influence of shell thickness on loading efficiency, UV-shielding property and release
Nelson Microencapsulates in textile coloration and finishing
CN102845471B (zh) 一种银基复合颗粒、其制备方法及含有该颗粒的抗菌剂
CN101928641B (zh) 一种具有长效性的香精微胶囊及其制备方法
Boominathan et al. Recent advances in the synthesis, properties, and applications of modified chitosan derivatives: challenges and opportunities
Anwar et al. Adopting a green method for the synthesis of gold nanoparticles on cotton cloth for antimicrobial and environmental applications
CZ2005225A3 (cs) Textilie obsahující alespon jednu vrstvu polymerních nanovláken a zpusob výroby vrstvy polymerních nanovláken z roztoku polymeru elektrostatickým zvláknováním.
Song et al. Smart l-borneol-loaded hierarchical hollow polymer nanospheres with antipollution and antibacterial capabilities
Alula et al. Synthesis of free-standing silver nanoparticles coated filter paper for recyclable catalytic reduction of 4-nitrophenol and organic dyes
CN106467619A (zh) 一种可控降解o‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法
Akbari Membrane capsules with hierarchical Mg (OH) 2 nanostructures as novel adsorbents for dyeing wastewater treatment in carpet industries
Sun et al. pH/cellulase dual environmentally responsive nano-metal organic frameworks for targeted delivery of pesticides and improved biosafety
CN107864956B (zh) 扩散剂及含有该扩散剂的漂浮粒剂及其制备方法
Zhang et al. In-situ coordination assembly of polyphenol with cage-like Prussian blue as an ecofriendly nanocarrier for site-specific pesticide delivery and sustained pest control
JP2700523B2 (ja) 抗菌粉粒体およびその製造方法
CA2159624C (en) Method of encapsulating substances in biocapsules
JP2009090517A (ja) 面状構造体及びその製造方法
US20220074130A1 (en) Water soluble fibers with post process modifications and articles containing same
CN112891369A (zh) 一种以蟹壳粉及其衍生产物为辅料制备的氯化钾缓释片及方法
JP2008255222A (ja) 成形体およびその製造方法
CA2531983A1 (en) Composite flexible transpirable device formed from separate layers of textile material joined together by a layer of adhesive polymer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120725

Termination date: 20171004