JP2700523B2 - 抗菌粉粒体およびその製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は粉粒体状の銀系抗菌剤お
よびその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】銀イオンが抗菌性を有することは公知で
あるが、硝酸銀のような可溶性の銀塩では、溶出し易い
ため銀イオンの消耗が大きく、長期間に亘り一定量の銀
イオンの放出ができない。 【０００３】また、難溶性の銀塩では担持する方法に難
点があった。銀塩を担持する方法としては次のような技
術が知られている。 【０００４】特公昭６０−５３５９号公報には、活性炭
に易溶性の銀塩を吸着させた後、ハロゲン化合物を作用
させて水難溶性のハロゲン化銀にして水蒸気加熱を行う
方法が開示されている。 【０００５】特開昭６３−２００９０号公報には、シリ
カ・アルミナ系多孔質無機担体に、難溶性銀塩を担持さ
せることが開示されている。このシリカ・アルミナ系多
孔質無機担体はシリカゲル、ゼオライト、パーライトに
よる多孔質構造のものである。難溶性銀塩としては、易
溶性の銀塩の水溶液を多孔質のシリカゲル等に吸着させ
た後に、ハロゲン化合物を作用させて難溶性銀塩にして
いる。 【０００６】特開平３−８１２０９号公報には、微粉末
シリカに抗菌性金属として水溶性化合物を吸収させて抗
菌性金属を担持させることが開示されている。微粉末シ
リカとしては１〜１００μｍの多孔質シリカを用いてお
り、抗菌性金属の担持は２〜１０％としている。抗菌性
金属としては、銀、銅、亜鉛等の金属のままではなく水
溶性であることを必要としている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】前述した公知の技術で
は次のような問題があった。 【０００８】特公昭６０−５３５９号公報の方法では、
担体が活性炭のため塗料や合成樹脂には使用が無理であ
る。更に、銀塩の活性炭に対する付着のみでは固着力が
弱いため、使用時にハロゲン化銀が活性炭から剥離脱落
すると言う問題がある。 【０００９】特開昭６３−２００９０号公報に開示され
た方法において、多孔質シリカは高度に脱水されたもの
ほど吸着性が大きいが、銀塩のシリカゲルに対する吸着
は２％〜４％に吸着飽和点があるとされており、吸収法
ではそれ以上の高濃度の銀塩の担持は無理である。ま
た、シリカゲルの表面に吸着したハロゲン化銀には剥離
脱落しやすいものがある。しかも、合成樹脂に添加した
場合には、シリカゲルに吸着しているハロゲン化銀が直
接に合成樹脂成分と接触することにより着色汚染や変色
を生ずる問題がある。 【００１０】特開平３−８１２０９号公報に開示されて
いる技術は金属塩の水溶液に微粉末シリカを浸漬して乾
燥する技術であり、水溶性銀塩等を用いているので、シ
リカに吸着させるとはいえ、水溶性銀塩が溶出するので
長期間の使用ができない。銀イオンの放出量が過大であ
り、一定量の銀イオン濃度に継続的に維持することは無
理である。塗料や合成樹脂に添加した場合、汚染や変色
が著しいと言う問題が生じる。 【００１１】本発明者はこのような従来の抗菌剤の問題
を研究した結果、従来抗菌剤として利用されていなかっ
た酸化銀を抗菌剤に利用できることを見出だした。 【００１２】酸化銀の溶解性は５．７×１０^-5モル／Ｌ
（１８℃）であるので、僅かの溶解量で一定に保たれる
ので、銀イオンを一定に管理することができる。例えば
銀イオンを長期間に亘って５０ppb 以下に維持すること
が可能である。 【００１３】また、本発明者は先に噴霧乾燥技術を利用
することにより１μｍ以下の粒径の酸化銀を製造できる
ことを見出だした。そして、これをカプセル化して抗菌
剤として使用することを特願平５−３２８２５号におい
て提案した。しかし、酸化銀は熱に不安定な化合物であ
り、熱によって激しく反応して酸素を放出する傾向があ
る。このため、この抗菌剤は熱がかからないものに利用
する場合（例えば水処理）は何ら問題がないが、この抗
菌剤を熱がかかるものに利用すると不安定であることが
分かった。 【００１４】本発明者のその後の研究によれば、後で参
考例として説明するように、１μｍ以下の粒径の酸化銀
は特に熱に不安定であり、熱によって激しく酸素を放出
し、数百μｍ以上の金属銀の塊に焼結する。また、その
抗菌性の変化も著しいものがあり、表１に示す如く黄色
ブドウ球菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）８ppm
の酸化銀が２５０℃の熱処理によって、ＭＩＣが２００
０ppm に低下した。このように、酸化銀そのままでは抗
菌剤として広い分野での安定した使用が困難であること
が分かった。 【００１５】 【発明の目的】本発明の目的は、上述したような従来の
問題点を解決することであり、また、前述した本発明者
の研究開発における問題点を解決することである。本発
明の目的は銀イオンの放出量が適当であり、しかも一定
量の銀イオン濃度で長期間に亘って継続的に銀イオンを
放出できるような抗菌剤を提供することである。また、
本発明の他の目的は熱がかかっても激しい反応を起こさ
ないような抗菌剤を提供することである。更に、高温の
熱がかかっても安定な抗菌剤を提供することである。塗
料や合成樹脂に添加しても汚染や変色が殆どない抗菌粉
粒体を提供することである。また、このような抗菌粉粒
体を比較的安価に且つ容易に製造できるような製造方法
を提供することをも目的とする。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化銀
もしくは銀の微細結晶がシリカの粒子に混合状態で固定
された４０μｍ以下の粉粒体、または同粉粒体であって
該粉粒体の組成は酸化銀もしくは銀が１〜９５wt％で、
シリカが５〜９９wt％である抗菌粉粒体を水不溶性の多
孔質無機化合物からなるマイクロカプセルにより包んだ
抗菌粉粒体によって上記課題を達成する。 【００１７】また、請求項６の本発明の抗菌粉粒体の製
造方法によれば、 （イ）シリカゾルと硝酸銀水溶液を混合攪拌する第一工
程、 （ロ）前記第一工程で得られた液に、水酸化ナトリウム
水溶液を混合攪拌してシリカゾルと酸化銀よりなるコロ
イド液とする第二工程、 （ハ）前記第二工程で得られたコロイド液を噴霧乾燥に
より粉粒体とする第三工程とからなることを特徴とす
る。 【００１８】請求項７の本発明の方法によれば、前述の
ようにして得られた粉粒体を更に熱処理して酸化銀を銀
に還元する。 【００１９】更に、請求項９の本発明の方法によれば、
前述のようにして得られた粉粒体を界面反応法により水
に不溶性の無機化合物からなるマイクロカプセル内に内
包させる。 【００２０】或いは、請求項１１の本発明の方法によれ
ば、噴霧乾燥により粉粒体とすることなく、シリカゾル
と硝酸銀水溶液を混合し、更にアルカリ水溶液を加えて
スラリーとし、これを界面反応法を利用してマイクロカ
プセル化する。 【００２１】また、請求項１０および請求項１２はそれ
ぞれ請求項９および請求項１１により得られた固形分を
更に熱処理して酸化銀を銀に還元する。 【００２２】本発明に用いるシリカゾルとしては、粒子
径が５ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ超微粒子をコロイド溶液
にしたものを使用する。シリカの粒子径は１０〜２０ｎ
ｍより５〜７ｎｍの方が固着力は強固になるが、本発明
には粒子径を特に特定するものでなく、ＰＨがアルカリ
で安定なシリカゾルが好ましい。シリカゾルと酸化銀の
比率は、シリカとして５％以下では熱がかかった際の焼
結防止が不充分であり、本発明には適さない。また、酸
化銀が１％以下になると抗菌効果が低下し抗菌剤として
少量添加を目的とする抗菌組成物として実用性に乏し
い。 【００２３】一般に市販されているシリカゾルにおいて
は、シリカ固形分２０〜４０％、酸化ナトリウム０．０
１％〜０．６％、粒子径５〜２０ｎｍ等のものが使用さ
れる。市販されているシリカゾルとしては日産化学工業
株式会社製品のスノーテックス−２０（シリカ固形分２
０％、酸化ナトリウム０．１〜０．３５％、粒子径１０
〜２０ｎｍ）、スノーテックス−３０（シリカ固形分３
０％、酸化ナトリウム０．２〜０．６％、粒子径１０〜
２０ｎｍ）、スノーテックス−４０（シリカ固形分４０
％、酸化ナトリウム０．３〜０．６％、粒子径１０〜２
０ｎｍ）、スノーテックス−Ｓ（シリカ固形分３０％、
酸化ナトリウム０．２〜０．６％、粒子径７〜９ｎ
ｍ）、スノーテックス−ＸＳ（シリカ固形分２０％、酸
化ナトリウム０．３〜０．６％、粒子径４〜６ｎｍ）等
がある。 【００２４】本発明において、噴霧乾燥により抗菌粉粒
体を製造するに際して市販のシリカゾルを使用する場合
は、そのまま使用するとシリカ濃度が濃過ぎて噴霧し難
いので、シリカゾルを水で希釈して使用する。 【００２５】また、噴霧乾燥により粉粒体とすることな
く、シリカゾルと硝酸銀水溶液を混合し、更にアルカリ
水溶液を加えてスラリーとし、これを界面反応法を利用
してマイクロカプセル化する場合は、濃度の高いシリカ
ゾルを使用する。好ましくは、シリカ固形分が４０％以
上である。 【００２６】酸化銀のゾルを得るには、硝酸銀の１０％
程度の水溶液をシリカゾルに混合して１〜３時間攪拌
し、次いでアルカリ水溶液を攪拌注入して１〜３時間攪
拌する。アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアを用いると、水酸化銀を経て
酸化銀となる。アルカリ水溶液として炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウムを用いて、炭酸銀を経て酸化銀にしてもよい。
また、燐酸ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸２
水素ナトリウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素２アンモ
ニウム、燐酸２水素アンモニウムを用いて燐酸銀を経て
酸化銀としてもよい。 【００２７】コロイドの安定性を高めるために保護コロ
イド物質としてＰＶＡなどを例えば０．００１〜０．１
％程度添加してもよい。 【００２８】噴霧乾燥により本発明の粉粒体を製造する
と、組成物中のシリカ成分が１０％前後の場合は、サブ
ミクロン（１μｍ以下）の酸化銀の微細結晶がシリカ成
分によって鎖状の連結をなしている。これは攪拌等によ
り力が加わるとシリカ成分による連結が切れて、より微
細な粉末になる。 【００２９】組成物中のシリカ成分が多くなると、サブ
ミクロンの酸化銀の微細結晶がシリカ粒子に取囲まれ、
シリカ粒子同士が連結し、全体としてドーナツ型の粉粒
体（図３および図４参照）となり、粒子径は２〜４０μ
ｍとなる。 【００３０】噴霧乾燥としては通常のスプレードライヤ
を使用できる。例えば、アンハイドロ社のコンパクトス
プレードライヤーで、噴霧条件はノズル回転数２５，０
００rpm 、内部温度１８０℃、出口温度９０℃で噴霧量
２５０cc／min とする。 【００３１】本発明における熱処理とは酸化銀を銀に還
元するために行うものであり、通常は２００℃位で酸化
銀は還元するが、本発明の酸化銀は１μｍ以下の微細結
晶であるので１２０〜１３０℃位から銀に還元する。熱
処理には温度と時間が関連し、粉粒体が乾燥状態であれ
ば数分〜数十分で還元するが、処理物の量が多かった
り、濡れた状態であったりすると、均一に還元するには
１８０℃以上で、１時間以上の熱処理であることが好ま
しい。また、カプセル化する場合は固形分を洗浄し、乾
燥する際に乾燥条件を適宜選定することにより、この熱
処理を兼ねさせることもできる。 【００３２】また、酸化銀は濃い褐色であり、銀も濃い
色であるので、本発明によれば、酸化銀とシリカまたは
銀とシリカからなる抗菌粉粒体（抗菌剤）をマイクロカ
プセル化して白色の微粉末にすることができる。生成さ
れるマイクロカプセルの大きさは芯物質となる抗菌剤の
大きさに影響されるので、小径のマイクロカプセルを得
るにはできるだけ小径の抗菌剤を使用すること好まし
い。好ましくは１μｍ以下の抗菌剤を芯物質として用い
る。 【００３３】本発明によれば、マイクロカプセル化する
に際しては界面反応法で行う。界面反応法によるとカプ
セルはエマルジョンの泡の内部に向かって成長するの
で、カプセルの粒径をコントロールできる。 【００３４】界面反応法においては、カプセル化の第一
工程として、まず抗菌剤（すなわち、酸化銀とシリカま
たは銀とシリカからなる抗菌粉粒体）をアルカリ金属水
酸化物の水溶液に添加してスラリーとすることにより、
抗菌剤の前記水溶液中での分散性を向上させ、最終的に
は抗菌剤を多孔質無機化合物でカプセル化できる。 【００３５】アルカリ金属の水酸化化合物としては、例
えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム等の水溶液
を用い、その水溶液におけるアルカリ金属の水酸化化合
物の濃度は０．１〜１０％が用いられ、好ましくは０．
２〜３％程度である。得られるスラリーにおける抗菌剤
の濃度は２０〜６０wt％、好ましくは５０〜６０wt％程
度となるようにする。 【００３６】次に第二工程おいて、前記スラリーをアル
カリ金属の珪酸塩水溶液に攪拌添加して分散液とする。
この際、分散液における抗菌剤の濃度が１０〜５０重量
％程度となるようにする。アルカリ金属の珪酸塩として
は、ナトリウム、リチウム、カリウム等の珪酸塩が使用
できる。この珪酸塩の添加量はＳｉＯ₂ に換算して２〜
６．５モル／Ｌが適当である。 【００３７】そして、上記分散液に、水に対する溶解度
が７％以下の有機溶媒を混合して、Ｗ／Ｏ型のエマルジ
ョンとする。この際の有機溶媒としては、例えば、下記
のものが挙げられる。 【００３８】《脂肪族炭化水素類》ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベ
ンジン、ミネラルスピリット等 《脂環式炭化水素類》シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、シクロノナン等 《芳香族炭化水素類》ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレ
ン、テトラリン、スチレン等 《エーテル類》プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル等 《ハロゲン化炭化水素類》塩化メチレン、クロロフォル
ム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン等 《エステル類》酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳
酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル等 この際に用いる有機溶媒としては、水に対する溶解度が
７％以下のものを使用する。７％より大きいものを使用
するとエマルジョンが良好（均一）なものにならないの
で望ましくない。 【００３９】上記例示した有機溶媒の１種または２種以
上を、上述の如く第二工程で得られた分散液に混合して
エマルジョンとする。なお、これらの有機溶媒には約１
０重量％までのアルコール類が混在していても差し支え
ない。有機溶媒の使用量は、得られるエマルジョンがＷ
／Ｏ型となる限り特に限定されないが、通常エマルジョ
ンの５０wt％以上、好ましくは７０〜８０wt％とするの
がよい。 【００４０】エマルジョンとする方法は、攪拌方法、震
とう法等の常法によればよい。エマルジョン化に際して
は公知の乳化剤を添加すればよい。乳化剤としては好ま
しくはＨＬＢが３．５〜６．０の範囲にある非イオン性
界面活性剤が使用できる。これを例示すれば次のものが
ある。 【００４１】ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシ
エチレン高級アルコールエーテル系、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系等。 【００４２】これらの乳化剤は、有機溶媒に対して１０
wt％以下、好ましくは０．０１〜３wt％の範囲で使用す
る。 【００４３】次いで第四工程として、上記第三工程で得
られたＷ／Ｏ型エマルジョンに、上記アルカリ金属の珪
酸塩を不溶化し得る化合物の水溶液を加えて、２０〜３
０分攪拌して反応させる。この反応は抗菌剤およびアル
カリ金属珪酸塩を含む水溶液と前記不溶化化合物を含む
水溶液とをエマルジョン中で反応させることであり、界
面反応となり、抗菌剤の周囲で反応が進んで、抗菌剤の
周囲に不溶化した無機化合物が析出して、多孔質無機カ
プセルが形成される。なお、多孔質無機カプセルの大き
さはエマルジョン中の水系の小滴（泡）の大きさに影響
されるので、エマルジョン中の小滴の大きさが均一で且
つ極めて小さく（好ましくは２μｍ以下）なるように攪
拌速度、攪拌時間、乳化剤等を適宜選定すればよい。 【００４４】上記アルカリ金属珪酸塩を不溶化し得る化
合物の水溶液としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素アンモニウム、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、塩化バリウム等が使用できる。 【００４５】次いで、抗菌剤の周囲に無機化合物が析出
したものを、常法により濾過、洗浄、乾燥する。 【００４６】この第一の界面反応方法で得られるカプセ
ル自体（皮膜物質、カプセルの容器部分）は次のような
ものである。 （イ）サイズ（粒径） ０．０５〜２．０μｍ （ロ）カプセルの膜厚 ０．０２〜０．５μｍ （ハ）多孔性（全体） ０．１〜５cc／ｇ （ニ）カプセル壁の空孔径 ２０〜２０，０００オング
ストローム （ホ）空隙率（嵩密度） ０．１〜５cc／ｇ （ヘ）平均細孔半径 ２０〜２０，０００オング
ストローム 上記反応で生成され、カプセルの皮膜物質を形成する多
孔質無機化合物は、次のようなものである。 【００４７】珪酸、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カリウム、珪酸バリウム。 【００４８】多孔質無機カプセルにおける内包率（すな
わち、カプセル全体の重量に対する芯物質の割合）が８
０％以上になると、包んでいる多孔質無機化合物が２０
％以下となり、その厚さが薄いので合成樹脂に混合した
場合のカプセルによる隠蔽効果が低下する。また内包率
が１０％以下になると、多孔質無機化合物が９０％以上
となり、厚さが厚くて銀イオンの拡散に抵抗が大となり
抗菌効果が低下する。 【００４９】多孔質無機化合物としては、珪酸の場合は
やや透明性がありプラスチックに添加してなじみがよ
い。珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウ
ム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
の場合は隠蔽性が優れている。 【００５０】 【作用】シリカゾルの状態で硝酸銀を吸着させて、次い
で苛性ソーダ水溶液を添加して酸化銀としたコロイド液
を作成して、このコロイド液を噴霧乾燥によって固化す
るので、酸化銀がサブミクロンの微細結晶であり、しか
も、酸化銀はしっかりとシリカ成分に混合固定されてい
て剥離脱落することがない。 【００５１】シリカゾルと酸化銀よりなるコロイド液で
酸化銀の担持を行うので、組成物中の酸化銀の担持は最
高９５wt％の高濃度の担持ができる。本発明は、酸化銀
の高濃度の固定が可能であり、従来技術より少量の使用
で抗菌の目的が達成される。従って水処理用の抗菌剤設
備ではハウジングが小型になり経済的である。 【００５２】酸化銀は熱によって銀に還元されるが、本
発明によればシリカ粒子に酸化銀の微細結晶を混合固定
することによって、還元時に銀が焼結しなくなる。その
結果、１μｍ以下の微細結晶の銀を保つことができる。
この状態での抗菌効果は表１に示すように優れた抗菌レ
ベルである。 【００５３】更に、抗菌粉粒体を、水不溶性の多孔質無
機カプセルに内包することによって、塗料や合成樹脂等
に添加した場合に、酸化銀または銀と合成樹脂等とが直
接接触することがなく、しかも僅かな銀イオンの放出に
調節されるので、着色汚染や変色が生じない。しても全
く着色汚染や変色することがない。 【００５４】本発明によるシリカゾルと酸化銀よりなる
コロイド液を噴霧乾燥して得た粉粒体は、サブミクロン
の微細粒子で安定化することが可能である。従って、多
孔質無機カプセルの粒子径を２μｍより小さくすること
ができる。 【００５５】 【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の理解を容易にするため、最初に酸化銀のみ
の場合を参考例として説明する。 【００５６】 【参考例１】硝酸銀４００ｇを３Ｌ（リットル）の水に
溶解して、この硝酸銀水溶液に、水酸化ナトリウム１０
０ｇを１Ｌの水に溶解した溶液を注入して２時間攪拌し
た。該液をアンハイドロ社製のコンパクト型スプレード
ライヤーにより２５０cc／min の噴霧量で２００℃の雰
囲気中に噴霧乾燥して褐色の粉粒体Ａ−１を得た。該粉
粒体の電子顕微鏡写真（３０，０００倍）を図１に示
す。この粉粒体Ａ−１のＸ線回析計による成分の分析結
果を図９に示す。図９からこの粉粒体Ａ−１が酸化銀で
あることが明らかである。 【００５７】 【参考例２】前記Ａ−１の粉粒体を２００℃で１時間熱
処理して粉粒体Ａ−２を得た。その電子顕微鏡写真
（１，０００倍）を図２に示す。この粉粒体Ａ−２のＸ
線回析計による成分の分析結果を図１０に示す。図１０
からこの粉粒体Ａ−１が銀であることが明らかである。 【００５８】 【実施例１】硝酸銀３６６ｇを３Ｌの水に溶解し、この
硝酸銀水溶液を、スノーテックス−２０（シリカゾル：
固形分２０wt％ 日産化学工業株式会社製品）１５００
ｇに水を加えて３Ｌとした液に混合し、２時間攪拌し
た。次いで、水酸化ナトリウム９２ｇを１Ｌの水に溶解
した溶液を前記混合液に注入して２時間攪拌した。該液
をアンハイドロ社製のコンパクト型スプレードライヤー
により２５０cc／min の噴霧量で２００℃の雰囲気に噴
霧乾燥して褐色の粉粒体Ｂ−１を得た。 【００５９】得られた粉粒体Ｂ−１の通常の電子顕微鏡
写真（５，０００倍）を図３に示す。更に、上記粉粒体
を直接電子顕微鏡写真にとると、銀成分が光っており、
この粉粒体では酸化銀の微細結晶がシリカの粒子に混合
状態で固定されていることが確認された。この粉粒体Ｂ
−１のＸ線回析計による成分の分析結果を図１１に示
す。図１１からも明らかなように、この粉粒体Ｂ−１中
においてシリカにより固定されているものは酸化銀であ
る。この組成物中の酸化銀の割合は計算によれば約４５
wt％である。 【００６０】 【実施例２】前記実施例１で得られた粉粒体Ｂ−１を２
００℃で１時間熱処理して、粉粒体Ｂ−２を得た。その
電子顕微鏡写真（５，０００倍）を図４に示す。この粉
粒体Ｂ−２のＸ線回析計による成分の分析結果を図１２
に示す。図１２から明らかなように、この粉粒体Ｂ−２
中においてシリカにより固定されているものは銀であ
る。 【００６１】以上の参考例１および２、実施例１および
２のＸ線回析計による成分の分析結果から、熱処理を行
ってない場合は酸化銀であり、酸化銀を２００℃で１時
間の熱処理を行った場合には１００％銀に還元されてい
ることが確認された。 【００６２】 【実施例３】スノーテックス−２０（シリカゾル：固形
分２０％、日産化学工業株式会社製品）２４６ｇを水で
２倍に希釈した。このシリカゾル希釈液に、硝酸銀６０
０ｇを６Ｌの水に溶解した溶液を攪拌注入して２時間攪
拌した。次いで水酸化ナトリウム１４０ｇとポリビニー
ルアルコール１０ｇを３Ｌの水に溶解した溶液を注入し
て２時間攪拌した。該液をアンハイドロ社製のコンパク
ト型スプレードライヤーにより２５０cc／min の噴霧量
で２００℃の雰囲気に噴霧乾燥して褐色の粉粒体Ｄ−１
を得た。該粉粒体の電子顕微鏡写真（１，０００倍）を
図５に示す。この組成物中の酸化銀の割合は計算によれ
ば約９０wt％である。 【００６３】 【実施例４】前記実施例３で得られた粉粒体Ｄ−１を２
００℃で１時間熱処理して、粉粒体Ｄ−２を得た。その
電子顕微鏡写真（１，０００倍）を図６に示す。 【００６４】 【実施例５】前記実施例３で得られたＤ−１の粉粒体４
０ｇを、水４０ｇに水酸化ナトリウム０．２ｇを溶解し
た液に加えてスラリーとした。次いで、このスラリーを
珪酸ソーダ（６．５モル／Ｌ）１８０ccに攪拌添加して
超音波にて２分間処理して分散性を良くした。この分散
液にポリオキシエチレンソルビタントリオレエート１５
ｇ／Ｌを含むノルマルヘキサンとシクロヘキサンの１：
１の混合液６００ccを加えて、６０００rpm で１分間攪
拌してＷ／Ｏ型のエマルジョンを得た。このＷ／Ｏ型の
エマルジョンに、炭酸水素アンモニウム（１．５モル／
Ｌ）１Ｌを混合して３０分間常温で攪拌して多孔質カプ
セルを生成した。次いで濾過し、水洗、エタノール洗浄
を行い、８０℃で１２時間乾燥して、約８０ｇの白色の
粉粒体ＥＬ−１を得た。このようにして得られた多孔質
カプセル粉末は酸化銀が内包され、内包率は５０％であ
る。この粉粒体ＥＬ−１の電子顕微鏡写真（２０，００
０倍）を図７に示す。 【００６５】得られた多孔質カプセル粉末の黄色ブドウ
球菌に対するＭＩＣは８ppm であった。 【００６６】該多孔質カプセル粉末を２液水型アクリル
・エポキシ樹脂に２％添加して塗料とした。該塗料を塗
布したポリエステルプレート上に、黄色ブドウ球菌のブ
イヨン懸濁液を塗抹し３７℃２４時間培養後の生菌数を
計測した。比較の無加工試料の菌数が１．４×１０⁹ 個
／mlに対して該塗料塗布試料では菌数はゼロであった。 【００６７】 【実施例６】前記実施例５で得られた粉粒体ＥＬ−１を
２００℃で１時間熱処理して、内包した酸化銀を銀に還
元した白色の粉粒体ＥＬ−２を得た。その電子顕微鏡写
真（２０，０００倍）を図８に示す。 【００６８】この粉粒体の黄色ブドウ球菌に対するＭＩ
Ｃは１６ppm であった。 【００６９】該多孔質カプセル粉末をポリエステルに２
％混合し、ポリエステルを２６０℃に加熱溶融して押出
し機により５０mm×１００mm×２mmの大きさのプラスチ
ック板を成型した。このポリエステル板は変色汚染や劣
化等の異常は全くなかった。該成型ポリエステル板に黄
色ブドウ球菌を５×１０⁴ の菌数を有するブイヨン懸濁
液を塗抹し、３７℃２４時間培養後の菌数を測定した結
果の菌数はゼロであり優れた抗菌効果が得られた。 【００７０】以上説明した参考例１、２および実施例１
〜６によって得られた粉粒体について、黄色ブドウ球菌
に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定結果を表１
に示した。 【００７１】 【表１】 以上の説明および表１から次のことが分かる。図１から
明らかなように、噴霧乾燥技術を利用することにより１
μｍ以下の粒径の酸化銀を製造できる。しかし、酸化銀
は熱に不安定な化合物であり、熱によって激しく反応し
て酸素を放出する傾向がある。このため、１μｍ以下の
粒径の酸化銀は特に熱に不安定であり、熱によって激し
く酸素を放出し、図２に示すように、数百μｍ以上の金
属銀の塊に焼結する。また、その抗菌性の変化も著しい
ものがあり、表１に示す如く黄色ブドウ球菌に対する最
小発育阻止濃度（ＭＩＣ）８ppm の酸化銀が２５０℃の
熱処理によって、ＭＩＣが２０００ppm に低下した（実
用上からは、ＭＩＣ値は好ましくは２５０ppm 以下であ
る）。このように、酸化銀そのままでは抗菌剤として広
い分野での安定した使用が困難であることが分かった。
これに対して、表１に示すように、本発明の抗菌粉粒体
は熱がかかっても激しい反応を起こさず、図３〜図８か
ら明らかなように、銀結晶の焼結がなく、表１に示すよ
うに抗菌性も大きいまま保持される。 【００７２】 【実施例７】硝酸銀８０ｇを１Ｌの水に溶解して、この
硝酸銀水溶液を、スノーテックス−２０（シリカゾル：
固形分２０wt％ 日産化学工業株式会社製品）３０００
ｇに水を加えて６Ｌとした液に混合し、２時間攪拌し
た。次いで、水酸化ナトリウム２５ｇを１Ｌの水に溶解
した溶液を注入して２時間攪拌した。該液をアンハイド
ロ社製のコンパクト型スプレードライヤーにより２５０
cc／min の噴霧量で２００℃の雰囲気中に噴霧乾燥して
粉粒体を得た。この粉粒体のＭＩＣは表２に示すよう
に、６４ppm である。組成物中の酸化銀は計算によれば
約８wt％である。 【００７３】 【実施例８】硝酸銀３２ｇを１Ｌの水に溶解して、この
硝酸銀水溶液を、スノーテックス−２０（シリカゾル：
固形分２０wt％ 日産化学工業株式会社製品）３０００
ｇに水を加えて６Ｌとした液に混合し、２時間攪拌し
た。次いで、水酸化ナトリウム１２ｇを１Ｌの水に溶解
した溶液を注入して２時間攪拌した。該液をアンハイド
ロ社製のコンパクト型スプレードライヤーにより２５０
cc／min の噴霧量で２００℃の雰囲気に噴霧乾燥して粉
粒体を得た。この粉粒体のＭＩＣは表２に示すように、
１２５ppm であった。組成物中の酸化銀は計算によれば
約３．５wt％である。 【００７４】 【実施例９】硝酸銀１６ｇを１Ｌの水に溶解して、この
硝酸銀水溶液を、スノーテックス−２０（シリカゾル：
固形分２０wt％ 日産化学工業株式会社製品）３０００
ｇに水を加えて６Ｌとした液に混合し、２時間攪拌し
た。次いで、水酸化ナトリウム５ｇを１Ｌの水に溶解し
た溶液を注入して２時間攪拌した。該液をアンハイドロ
社製のコンパクト型スプレードライヤーにより２５０cc
／min の噴霧量で２００℃の雰囲気に噴霧乾燥して粉粒
体を得た。この粉粒体のＭＩＣは表２に示すように、１
２５ppm であった。組成物中の酸化銀は計算によれば約
１．７wt％である。 【００７５】 【表２】 表２から明らかなように、本発明の粉粒体では酸化銀成
分が１％程度でも抗菌性が大である。 【００７６】 【実施例１０】スノーテックスＳ（シリカゾル：微粒子
タイプ、シリカ固形分３０％）１２００ｇに水を加えて
３Ｌとした。このシリカゾル希釈液に、硝酸銀４０ｇを
１Ｌの水に溶解した溶液を注入して３時間攪拌した。次
いでアンモニア（２０％）２００ｇを２Ｌの水に希釈し
た溶液を前記シリカゾル−硝酸銀液に攪拌しながら注入
して、２時間ホモミキサーで高速攪拌を行って、シリカ
ゾルと酸化銀によるコロイド液を得た。該コロイド液を
アンハイドロ社製のコンパクト型スプレードライヤーに
より２５０cc／min の噴霧量で噴霧乾燥を行って平均粒
子径１０μｍの粒子径でドーナツ状をした酸化銀含有量
が約７％（計算値）の粉粒体を得た。該粉粒体の黄色ブ
ドウ球菌に対するＭＩＣは１２５ppm であった。 【００７７】上記と同様にして製造した粉粒体５０部、
アセテートフレーク４０部、ブチロラクトン１０部を混
合して不二パウダル株式会社製の造粒機デイスクペレッ
ターによって直径２mm、長さ１０mmのペレットに加工し
た。１５トンの工場内冷却水のストック水槽に用水配管
とは別にバイパス循環配水管をしてその途中に該ペレッ
ト１．５kgをカートリッジフィルター式に設け、ポンプ
により１００Ｌ／minの水循環を行った。５日毎に水中
の菌数を測定して６ケ月継続した。６ケ月間に工場内冷
却水の配管の部分工事が２回行われ、２回とも工事直後
は新規パイプによる細菌汚染により一般細菌数が２×１
０³ 個／ｍＬを示したが翌日からは一般細菌数をゼロに
保つことができた。 【００７８】 【実施例１１】スノーテックスＳ（シリカゾル：微粒子
タイプ、シリカ固形分３０％）１３９３ｇに水を加えて
３Ｌとした。このシリカゾル希釈液に、硝酸銀４０ｇを
１Ｌの水に溶解した溶液を注入して３時間攪拌した。次
いで水酸化ナトリウム３０ｇを２Ｌの水に溶解した溶液
を前記シリカゾル−硝酸銀液に攪拌しながら注入して２
時間ホモミキサーで高速攪拌を行ってシリカゾルと酸化
銀によるコロイド液を得た。該コロイド液をアンハイド
ロ社製のコンパクト型スプレードライヤーにより２５０
cc／min の噴霧量で噴霧乾燥を行って平均粒子径１０μ
ｍのドーナツ状をした粉粒体を得た。該粉粒体の黄色ブ
ドウ球菌に対するＭＩＣは６４ppm であった。 【００７９】該粉粒体を４０メッシュの活性炭に１％混
合して家庭用浄水器に５０ｇ入れた。水に２週間浸漬し
た結果、通常の活性炭では一般細菌が５×１０³ 個／ｍ
Ｌであったが該粉粒体を用いた場合には菌数がゼロであ
り、水中の銀濃度は４２ppbであった。 【００８０】 【実施例１２】硝酸銀１２．６ｇに水を加えて２０ｇの
水溶液とした。この硝酸銀水溶液をスノーテックス−５
０（シリカゾル：固形分５０wt％ 日産化学工業株式会
社製品）６４ｇに添加して２時間攪拌をした。次いで水
酸化ナトリウム３ｇに水を加えて１６ｇに溶解した溶液
を加えて全量を１００ｇにして２時間攪拌した。該分散
液の銀成分は８％であり、シリカ成分は３２％のスラリ
ー液である。該スラリー液１００ｇを、珪酸ソーダ
（６．５モル／Ｌ）１８０ccに攪拌添加して超音波にて
２分間処理した。この分散液にポリオキシエチレンソル
ビタントリオレエート１５ｇ／Ｌを含むノルマルヘキサ
ンとシクロヘキサンの１：１の混合液６００ccを加え
て、６０００rpm で１分間攪拌してＷ／Ｏ型のエマルジ
ョンを得た。このＷ／Ｏ型のエマルジョンに、炭酸水素
アンモニウム（１．５モル／Ｌ）１Ｌを混合して３０分
間常温で攪拌して多孔質カプセル包着の反応を行った。
次いで濾過し、水洗、エタノール洗浄を行い、８０℃で
１２時間乾燥して約８０ｇの粉粒体を得た。このように
して得られた多孔質カプセル粉末は酸化銀が内包され内
包率は５０％であり、粒子径が２μｍ以下の白色粉粒体
であった。 【００８１】 【発明の効果】本発明により、銀イオンの放出量が適当
であり、しかも一定量の銀イオン濃度で長期間に亘って
継続的に銀イオンを放出でき、熱がかかっても激しい反
応を起こさず、或いは高温の熱がかかっても安定で、塗
料や合成樹脂に添加しても汚染や変色が殆どない抗菌粉
粒体、およびこのような抗菌粉粒体を比較的安価に且つ
容易に製造できる方法が提供される。 【００８２】本発明の抗菌組成物の抗菌効果は半永久的
であり、人体に害がないばかりか医薬品としての用途も
期待される。下記の用途に長期に亘って防菌、防黴効果
を得ることができる。 【００８３】１．合成繊維および再生繊維アセテートに
混合して抗菌繊維として次のような用途に適用される。
白衣、マスク、シーツ、ふきん、タオル、寝装、パンテ
ィストッキング、ソックス、ガーゼ、手袋、覆布、綿
棒、化粧綿、便座カバー、カーペット、フイルター、特
に病院用縫製品、衛生材料用品の抗菌対策として有効で
ある。 【００８４】２．成型品、シート、フィルムに混合して
次のような用途に適用される。調理板、食器、容器類、
キャップ、パッキン、ボトル用貼着ラベル、食品用フィ
ルム、スリッパ、歯ブラシ、コンドーム、塩ビおよびラ
テックス手袋、浴場マット、洗い用スポンジ、水殺菌用
ペレットとして工業用水や水泳用プールの水処理、食品
保存剤、化粧用パフ等の抗菌付与に有効である。 【００８５】３．紙、不織布に加工して次の用途に適用
される。防菌防黴壁紙、壁クロス、不織布に含ませてア
クネ菌を除去するアクネパット、不織布に含ませたウェ
ットティッシュ、防菌髪カバーに有効である。 【００８６】４．塗料に混合して防菌防黴塗料として下
記に有効である。抗菌性の床塗料、壁塗料、床ワック
ス、水槽塗料、クーリングタワーの防藻塗料、ドレンパ
ンの抗菌塗料、加湿器の除菌塗料、水配管内部の除菌塗
料、医療用被覆材。 【００８７】５．クッション材に加工してベッド用抗菌
マットに有効である。 【００８８】６．活性炭に加工して浄水用抗菌活性炭に
有効である。 【００８９】７．抗菌ハミガキ、防臭デオドラントに有
効である。 【００９０】８．エマルジョン、またはワックスに添加
して、皮膚病の医薬品、熱症用医薬品に効果がある。 【００９１】９．植栽用培地および水耕栽培に添加して
殺菌に効果がある。 【００９２】１０．本発明による抗菌組成物は、ＭＲＳ
Ａ等による院内感染防止に有効であり、更に、食品工場
や医薬品工場におけるクリンルームの除菌素材としても
有効である。 【００９３】１１．本発明の抗菌組成物をエマルジョ
ン、またはワックスに添加してアトピー性皮膚病の治療
薬として有効であり、また熱傷の治療薬としても皮膚に
ケロイドが残らず有効である。 【００９４】１２．本発明の抗菌組成物は、従来から用
いられている有機化合物による抗菌剤と異なって、界面
活性剤によって抗菌の不活性化を招くことがないので、
石鹸に添加して抗菌制を有する石鹸を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】 【図１】参考例１により得られた粉粒体Ａ−１の電子顕
微鏡写真（３０，０００倍）である。 【図２】参考例２により得られた粉粒体Ａ−２の電子顕
微鏡写真（１，０００倍）である。 【図３】本発明の実施例１により得られた粉粒体Ｂ−１
の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。 【図４】本発明の実施例２で得られた粉粒体Ｂ−２の電
子顕微鏡写真（５，０００倍）である。 【図５】本発明の実施例３により得られた粉粒体Ｄ−１
の電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。 【図６】本発明の実施例４で得られた粉粒体Ｄ−２の電
子顕微鏡写真（１，０００倍）である。 【図７】本発明の実施例５により得られた粉粒体ＥＬ−
１の電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。 【図８】本発明の実施例６で得られた粉粒体ＥＬ−２の
電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。 【図９】参考例１によって得られた粉粒体Ａ−１のＸ線
回析による成分の分析結果を示す図である。 【図１０】参考例２により得られたサンプルＡ−２のＸ
線回析による成分の分析結果を示す図である。 【図１１】本発明の実施例１により得られた粉粒体Ｂ−
１のＸ線回析による成分の分析結果を示す図である。 【図１２】本発明の実施例２による粉粒体Ｂ−２のＸ線
回析による成分の分析結果を示す図である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸化銀の微細結晶がシリカの粒子に混合
   状態で固定された４０μｍ以下の粉粒体であり、該粉粒
   体が水不溶性の多孔質無機化合物からなるカプセルに内
   包されていることを特徴とする抗菌粉粒体。 【請求項２】 酸化銀の微細結晶がシリカの粒子に混合
   状態で固定された４０μｍ以下の粉粒体であり、該粉粒
   体の組成は酸化銀が１〜９５wt％で、シリカが５〜９９
   wt％であり、該粉粒体が水不溶性の多孔質無機化合物か
   らなるカプセルに内包されていることを特徴とする抗菌
   粉粒体。 【請求項３】 銀の微細結晶がシリカの粒子に混合状態
   で固定された４０μｍ以下の粉粒体であり、該粉粒体が
   水不溶性の多孔質無機化合物からなるカプセルに内包さ
   れていることを特徴とする抗菌粉粒体。 【請求項４】 銀の微細結晶がシリカの粒子に混合状態
   で固定された４０μｍ以下の粉粒体であり、該粉粒体の
   組成は銀が１〜９５wt％で、シリカが５〜９９wt％であ
   り、該粉粒体が水不溶性の多孔質無機化合物からなるカ
   プセルに内包されていることを特徴とする抗菌粉粒体。 【請求項５】 前記多孔質無機化合物が、珪酸、珪酸マ
   グネシウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、酸化アル
   ミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムより選ばれた
   １種または２種であることを特徴とする請求項１、２、
   ３または４記載の抗菌粉粒体。 【請求項６】（イ）シリカゾルと硝酸銀水溶液を混合攪
   拌する第一工程、 （ロ）前記第一工程で得られた液に、アルカリ水溶液を
   混合攪拌してシリカゾルと酸化銀よりなるコロイド液と
   する第二工程、 （ハ）前記第二工程で得られたコロイド液を噴霧乾燥に
   より粉粒体とする第三工程とからなることを特徴とする
   抗菌粉粒体の製造方法。 【請求項７】（イ）シリカゾルと硝酸銀水溶液を混合攪
   拌する第一工程、 （ロ）前記第一工程で得られた液に、アルカリ水溶液を
   混合攪拌してシリカゾルと酸化銀よりなるコロイド液と
   する第二工程、 （ハ）前記第二工程で得られたコロイド液を噴霧乾燥に
   より粉粒体とする第三工程、 （ニ）前記抗菌粉粒体に熱処理を行って、酸化銀を銀に
   還元する第四工程とからなることを特徴とする抗菌粉粒
   体の製造方法。 【請求項８】 熱処理温度が１２０℃以上であることを
   特徴とする請求項７記載の抗菌粉粒体の製造方法。 【請求項９】（イ）請求項６、７または８の方法で得ら
   れた抗菌粉粒体を、アルカリ金属の水酸化化合物水溶液
   を用いてスラリーにする第一工程、 （ロ）前記第一工程で得られたスラリーを、アルカリ金
   属の珪酸塩の水溶液に添加する第二工程、 （ハ）前記第二工程で得られた分散液に、水に対する溶
   解度が７％以下の有機溶媒を配合してＷ／Ｏ型のエマル
   ジョンとする第三工程、 （ニ）前記第三工程で得られたＷ／Ｏ型のエマルジョン
   に、前記アルカリ金属珪酸塩を不溶化し得る水溶液を加
   えて攪拌し、微多孔粒子を生成する第四工程とからなる
   ことを特徴とする抗菌粉粒体の製造方法。 【請求項１０】（イ）請求項６の方法で得られた抗菌粉
   粒体を、アルカリ金属の水酸化化合物水溶液を用いてス
   ラリーにする第一工程、 （ロ）前記第一工程で得られたスラリーを、アルカリ金
   属の珪酸塩の水溶液に添加する第二工程、 （ハ）前記第二工程で得られた分散液に、水に対する溶
   解度が７％以下の有機溶媒を配合してＷ／Ｏ型のエマル
   ジョンとする第三工程、 （ニ）前記第三工程で得られたＷ／Ｏ型のエマルジョン
   に、前記アルカリ金属珪酸塩を不溶化し得る水溶液を加
   えて攪拌し、微多孔粒子を生成する第四工程、 （ホ）前記第四工程で得られた固形分を熱処理を行っ
   て、酸化銀を銀に還元する第五工程とからなることを特
   徴とする抗菌粉粒体の製造方法。 【請求項１１】（イ）シリカゾルと硝酸銀水溶液を混合
   攪拌する第一工程、 （ロ）前記第一工程で得られた液に、アルカリ水溶液を
   混合攪拌してシリカゾルと酸化銀よりなるスラリーとす
   る第二工程、 （ハ）前記第二工程で得られたスラリーを、アルカリ金
   属の珪酸塩の水溶液に添加する第三工程、 （ニ）前記第三工程で得られた分散液に、水に対する溶
   解度が７％以下の有機溶媒を配合してＷ／Ｏ型のエマル
   ジョンとする第四工程、 （ホ）前記第四工程で得られたＷ／Ｏ型のエマルジョン
   に、前記アルカリ金属珪酸塩を不溶化し得る水溶液を加
   えて攪拌し、微多孔粒子を生成する第五工程とからなる
   ことを特徴とする抗菌粉粒体の製造方法。 【請求項１２】（イ）シリカゾルと硝酸銀水溶液を混合
   攪拌する第一工程、 （ロ）前記第一工程で得られた液に、アルカリ水溶液を
   混合攪拌してシリカゾルと酸化銀よりなるスラリー液と
   する第二工程、 （ハ）前記第二工程で得られたスラリーを、アルカリ金
   属の珪酸塩の水溶液に添加する第三工程、 （ニ）前記第三工程で得られた分散液に、水に対する溶
   解度が７％以下の有機溶媒を配合してＷ／Ｏ型のエマル
   ジョンとする第四工程、 （ホ）前記第四工程で得られたＷ／Ｏ型のエマルジョン
   に、前記アルカリ金属珪酸塩を不溶化し得る水溶液を加
   えて攪拌し、微多孔粒子を生成する第五工程、 （ヘ）前記第五工程で得られた固形分を熱処理すること
   を特徴とする抗菌粉粒体の製造方法。 【請求項１３】 前記熱処理温度が１２０℃以上である
   ことを特徴とする請求項１２記載の抗菌粉粒体の製造方
   法。