JPS58139703A - 半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体からなる逆浸透、限
外−過等に使用する半透膜の処理方法、より詳しくは半
透膜の物質排除性を損うことなく、水通過流束（以下フ
ラックスという）を増大させる半透膜の処理方法に関す
るものである。

近年、海水の淡水化、廃水処理、電着塗装浴の管理、食
品工業あるいは医療の分野で酢酸セルロース、ポリアミ
ド等の半ａＩＩを用いた逆浸透、限外濾過プロセスが広
く実用化されてきている。これらの膜分離プロセスにお
いて盲要なのは使用する半透膜の選択透過性、すなわち
物質の排除性とフラックスであり、とりわけプロセスの
経済性を決定するのは、フラックスの大きさであると断
言しても過言ではないう 古米今に至るまで、逆浸透、限外濾過に使用する半ｉｆ
ｉ膜の７ラツクスを高めるための研究は数多く行なわれ
てきており、その数は特許、学術論文に見られるものだ
けでも枚挙にいとまがない。これらはその多くが、キャ
スト製膜工程と密接に関係しているため、半透膜の烏７
ラツクス化の研究は、キャスト製膜方法の研究と実に表
裏一体をなしているということができる。

なかでも、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称−を製造しようとする方法、活性スキン層重こ相当
する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体上へ複合
化しようとする方法等が代表的といえるが、これらは高
フラツクス化の一つの正数法でありえても、必らずしも
一般的な、より実際的な手法を提供しているとはいえな
い。

一方半透膜を提供する素材としてアクリロニトリル系共
重合体があることは古くより知られている。このアクリ
ロニトリル系重合体からなる半Ｍｐｌの製造番こ関して
は、特開昭４７−６２５７に開示されている方法をもっ
て嘆美とし、その後、多くの試みがなされているにもか
かわらず、特開昭５０−８９７１にも記載されている様
に、アクリロニトリル系重合体からなる半透膜はフラッ
クスが大きい反面溶質の排除率が低い、特に低分子電解
質である塩化ナトリウムか溶質である場合には、殊の外
排除率が低いといわれる。

これがアクリロニトリル系重合体からなる半透膜が限外
濾過には実用性を見出せても、逆浸透には使用しえない
所以でもある。

然し、本発明者等はかねてよりアクリロニトリル系重合
体の成膜性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性が良好なの
に着目し、塩化ナトリウムの如き低分子電解質をも高率
で排除で★る様な半透膜を製造する方法に関して、鋭意
検討を加えてきた結果、既に特公昭６２−８８９８８と
して提案したアクリロニトリル系重合体の多孔性膜をプ
ラズマで処理するという画期的な方法により逆逆透法等
に使用した場合に従来の酢酸セルロース暎よりも優れた
熱的、機械的、化学的性質と物質排除性を有するアクリ
ロニトリル系重合体からなる半透膜を得ることに成功し
た。これは従来技術の範−を明らかに超越した大きな進
展をアクリロニトリル系電合体からなる半透膜の領域に
もたらした。

本発明者等はその後さらにプラズマ処理したアクリロニ
トリル系重合体からなる半透膜をはじめ、檎々のアクリ
ロニトリル系重合体からなる半透膜の性能の向上を１指
して研究を積み重ねてきた結果、アクリロニトリル系重
合体からなる半透膜を湿式キャスト法により、製造する
際、キャスト液にアミン類詔よび／あるいはアルカリを
添加したものを用いるかあるいはそうして得られた半透
膜をプラズマ処理することにより、半透膜の物質排除性
を看るしく損うことなく、フラックスを増大させうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体
からなる半Ｎｉ膜を湿式キャスト法により製造する際、
キャスト液にアミン類゛　および／あるいはアルカリを
添加したものを用いるかあるいは、そうして得られた半
透膜をプラズマ処理することにょ快、物質排除性が優れ
ており、かつフラックスの高い半透膜を製造する方法を
提供することにある。アク１７０ニトリル系重合体をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、アミン類あるい
ハアルカリを添加し、放置しておくと褐色に着色してく
ることは、よく知られていることであり、その着色物質
はナフチリジン環の生成によるものと考えられている。

そして本発明においても同様の処理を行なうことがらナ
フチリジン環が生成し、半透膜の物質排除性を損うこと
なくフラックスを増大させることに寄与しているものと
思われる。それ故キャスト液にアミン類および／アルカ
リを添加してから、キャストするまでナフチリジン環が
生成するための反応時間を必要とする。

以下に本発明の実施態様について詳細に説明する。

まず本発明に供する半透膜を構成するアクリロニトリル
系重合体はアクリロニトリルを１成分として含む各種の
共重合体であり、いずれも公知の方法で得られるもので
ある。アクリロニトリルと共重合体を構成するコモノマ
ーとしてはアクリロニトリルと共重合可能な檀々の公知
の非イオン性及びイオン柱上ツマ−をあげることができ
る。例えば、非イオン柱上ツマ−としてはアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、メタクリル酸ヒドロオキシエチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸、エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、塩
化ビニル、スチレン、等がまたイオン柱上ツマ−として
はアクリル酸、メタアクリル酸、エチレンスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、
ビニルベンゼンスルホン酸、等及びこれらの金属塩類、
及び２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、等の第８級アミン類さら
にこれらをアルキル化した第４級アミンの塩類等があげ
られる。

本発明にいうアクリロニトリル系重合体とは少なくとも
アクリロニトリルを４０モルパーセントとこれらのコモ
ノマーの一種あるいは二種以上を６０〜０モルパーセン
ト含む共重合体である。アクリロニトリルが４０モルｉ
＜　−４ｚント以下になると、本発明のアク１７　ｇニ
トリル系重合体からなる半透膜を湿式キャスト法により
製造する際、キャスト液にアミン類および／あるいはア
ルカリを添加したものを用いても充分なるフラックス増
大の効果がもたらされず実用的な価値が総められなくな
る、 従って、本発明に用いることのできるアクリロニトリル
系重合体としては、アクリロニトリルを４０モルパーセ
ント以上、特に好ましくは、７０〜９５モルパーセント
含有するアクリロニトリル共重合体が好適である。

また分子量は膜の機械的強度が充分であるという点で５
，０００〜５００万が好ましい。

本発明に用いられる湿式キャスト方法は次の如くである
。まずポリアクリロニトリルまたはアクリロニ）　ＩＪ
ル共重合体を重合体濃度が５〜８０ｆｉ量パーセントに
なる様に溶媒単独もしくは添加剤を加え溶解させる。さ
らに本発明で用いられるアミン類および／あるいはアル
カリを添加して溶解させる。

溶媒としては無機塩を含む水溶液あるいはＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの極性有機溶媒が用いられる。

添加剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリオール類が用いられるか、符に
平均分子量１００〜２，０００のポリエチレングリコー
ルが好ましい。添加量は該高分子溶液に相溶する範囲で
あることが必須であり、尚分子溶液全ＩＩ賞に対し、６
車ｔパーセント〜２０皇置パーセントであることが好ま
しい。

本発明において用いられるアミン類に特に制限はなく広
く世の中でアミン類として知られているものが用いられ
る。

例えば一般式 （Ｒ，、に、およびＲｓはＨ，Ｃ１−、、のアルキル基
、フェニル基、アラルキル基またはシクロヘキシル基） で表わされる化合物、一般式 ％式％（： のアルキル基、フェニル基、アラルキルまたはシクロヘ
キシル基、Ｘは）１０ゲン）で表わされる化合物、アル
カノールアミン類あるいはヒドロキシアミン類などであ
る。

具体的には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、１０−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、ｉｉｏ−ブチルアミン、ジ
ーｉｓｏーブチルアミン、トリーｉｓｏ　−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ジー１−ブチルアミン、トリー
ｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン
、アニリ隼、ジフェニルアミン、メチルアニリン、シク
ロヘキシルアミンおよびそれらの無機酸との四級塩およ
びそれらのアルキルハ．ライドとの四級塩およびエタノ
ールアミン、ジェタノールアミンおよびトリエタノール
アミンなどが挙げられる。望ましくは、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、トリーｎ　−ブチルアミン、１０−ブチ
ルアミン、ジーｉｓ。

−ブチルアミン、トリーｉｓｏーブチルアミン、【−ブ
チルアミン、ジー（−ブチルアミン、トリーｔ−ブチル
アミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどが挙げられる。

また本発明において用いるアルカリに特に制限はないか
、アルカリ金属の水酸化物が望ましい。具体的には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

上記アミン類および／あるいはアルカリの添加量は、ア
ミンあるいはアルカリの種類番こより異なるかアクリロ
ニトリル系重合体にナフチリジン環が生成する量であれ
ばよい。具体的にはｏ．ｏｏｉ〜２０重量パーセントの
範囲である。望ましくは０．０１〜１０電置パーセント
の範囲である。

また、アミン類および／あるいはアルカリを６加してか
らキャストするまで、放置しておく時間も、アミンある
いはアルカリの柚順により異なるが、ナフチリジン環が
生成するほどであれば艮い。しかし反応が進みすぎると
ゲル化し製喚できなくなる。望ましくは１分以上であれ
ばよい。さらに望ましくは１時間〜１００時間が実際的
である。またその放置しておく温度についても、とくに
制限はない。

次にこれらの高分子溶液をガラス板上にドクターナイフ
を用いてキャストする。

キャスト溶液の温度は、キャストが可能であれば良く、
１０℃から８０℃までが好ましい。

キャスト溶液の厚みは半透膜の厚みに関係する。

したがって普通１００μ前後の厚みを持った半透膜が形
成されるように流延溶液の厚みを晶−整する。キャスト
された溶液は直ちに非溶剤中に沈漬されるか、またはし
ばらく溶液表面の溶媒を蒸発させてから浸漬される。

溶媒を蒸発させる時間は０〜６０分、温度は０℃Ｌ溶媒
の沸点の範囲でおこなわれるのが好ましい。次にこのよ
うに部分的に表面溶媒を蒸発したキャスト溶液あるいは
全熱蒸発過程を経ないキャスト溶液を非溶剤の中型こ浸
漬ゲル化する。非溶剤としては水もしくは水と有機溶媒
の混合ｒｊ液が用いられる。

また半透膜をプラズマ処理する場合の条件であるが、例
えば特公昭５２−８８９８８号公報に開示されているよ
うに行えばよい。具体的には該公報の第１図に示すよう
な真空容器の中の圧力がＱ、Ｑ　Ｉ　Ｔｏｒｒ　〜ｌ　
Ｑ　Ｔｏｒｒになるように水糸、ヘリウム、タールぜン
、窒素、峻素、−酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアな
どのガスを導入し、電極間に交流あるいは直加 流電圧０．５〜５０キロボルトを印咄することによって
プラズマを発生させる。また、その処理時間は５秒〜６
００分の範囲が望ましい。

また、これらの半透膜の具体的な形態については、平膜
状、管状、中空繊維状、糸状あるいは他の多孔性支持体
との複合体等々檀々の型態があり、いずれも等しく本発
明の方法により製造することが可能である。

上述したように本発明の方法の特徴は、アクリロニトリ
ル系重合体からなる半透膜を湿式キャスト法により製造
する際、キシスト液にアミン類およびアルカリを添加し
たものを用いることにより半透膜の物質排除性を損うこ
となくフラックスを増大せしめることにある。

本発明の方法で得られた半透膜は従来のアクリロニトリ
ル系重合体半透膜の物資排除性を損うことなくフラック
スを着るしく増大させたものであるので、経済上の効果
が大きく各種の工業で実用可能なものである。

すなわち、本発明の方法で得られた半透膜は広く逆浸透
、限外濾過等による物質の分離、締 を轡（Ｅ、より具体的には海水の淡水化、廃水処理、果
汁の濃縮、非水流体の分離およびその他のプロセスに使
用することができる。

また本発明は、特開昭５４−１２８５８８に開示されて
いるような無機塩類水溶液に浸漬すること、あるいは特
開昭５４−１８０４８２に開示されているようなプロト
ン酸に＋ｍすることあるいは特願昭５８−１５５９１９
に開示されているような熱水処理などの発明と組み合わ
されることによっても本発明の効果は顕著に発揮され、
これらの場合も本発明の範囲である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない
。

尚、溶質の排除率は次の式で定義されるものとする。

排除率［＝（１−透過液濃度メ原液一度）Ｘ１００実施
例１ アクリロニトリル８９モルパーセントドアクリル酸メチ
ル１１モルパーセントからなる共重合体を公知の方法で
合成した。この共重合体２０部をＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド７０部、ホルムアミド１０部よりなる混合溶媒
に溶解した後、表１に示したようにアミン類あるいはア
ルカリを添加して８０℃で４時間放置する。その温度の
まま、４０℃にあたためられたガラス板上に溶液の厚み
が２５０μになるように流延した。

六分の蒸発時間のあとに、１０℃の水浴中にガラス板を
投入し、ゲル化させた。２時間後にガラス板より剥離し
た膜を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。そして一
部については特公昭５２−８８９８８に示された方法、
すなわち内部に一対の電極を有するガラス−で作られた
プラズマ処理装置中に入れて処理しプラズマ処理膜を作
成した。

プラズマ処理条件は以下の通りである。

雰囲気ガス：ヘリウム 放電電流：２５菟１１Ａ 処理時間：４０分 ついで、これらの膜を通常実験室で使用される循環式逆
浸透装置（有効−面積：１Ｂ、０ｃｄ）に装着して食塩
水（０，６亀量パーセント）の透過テストを行なった。

５０督の加圧下に２５℃の食塩水をセルに６８０１ｄ／
’Ｉｌｌで供給し、実験開始時間後２４時間のフラック
スおよび食塩排除率を測定した結果、表１に示す値を得
た。アミン類あるいはアルカリの添加によりフラックス
の増大がみられた。

表　　　　　ｌ 壷１　アクリロニトリル−アクリル酸メチノｖ＃＊＃ｈ
−七ジメチルホルムアミトモホルムアミドに対する重量
パーセント＃２　　ＬＭ）ｔ＝［／ｄ、ｈ 実施例２ アクリロニトリル９０モルパーセントと酢酸ビニル１０
モルパーセントかラナル共重合体を公知の方法で合成し
た。

この電合体２１部をＮ、Ｎ−ジメチルホルる混合溶媒に
溶解した後、表２に示したようにアミン類あるいはアル
カリを添加して８０℃で４時間放置する。その温度のま
ま４０℃にあたためられたガラス板上に溶液の厚みか２
６０μになるように流延した。

１分の蒸発時間の後に１７℃の水浴中にガラス板を投入
し、ゲル化させた。２時間後ガラス板より剥離した−を
とりだし室温で２４時間乾燥した。

これらの幌について実施例１と同様にして脱塩性能を測
定した。結果を表２に示すがアミンの添加により膜の７
ラツクスが増大することが認められた。

表　　　　２ 条１　表１の場合と同じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　アクリロニトリルを４０モルノ寸−セントカ
   ）ら１００モルパーセント含むアクリロニトリル系重合
   体からなる半透膜を湿式キャスト法により被造する際、
   キャスト液にアミン類および／あるいはアルカリを添加
   することを特徴とする半透膜の製造方法。 （２）アミン類が、一般式 ％式％ア ルキル基、フェニル基、アラルキル基またはシクロヘキ
   シル基である。） で表わされる化合物、一般式 ％式％ のアルキル基、フェニル基、アラルキル基またはシクロ
   ヘキシル基であり、Ｘはハロゲンである。） で表わされる化合物、あるいはアルカールアミン類であ
   る特許請求の範囲第１項記載の半透膜の製造方法。 （８）アミン類が、脂肪族の第１級、第２級またはｗｉ
   Ｂ級アミンあるいはアルカノールアミンである特許請求
   の範囲第１項記載の半透膜の製造方法。 （４）アルカリか水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の半透膜の製造方
   法。 （６）アクリロニトリルを４０モルパーセントから１０
   ０モルパーセント含むアクリロニトリル系重合体からな
   る半透膜を湿式キャスト法により製造する際、キャスト
   液にアミン類および／あるいはアルカリを添加したもの
   を用い、得られた半透膜をプラズマ処理するととを特徴
   とする半透膜の製造方法。 （６）　　アミン類が一般式 （Ｒ１＃　Ｒ１およびＲ，はＨ、Ｃ１〜１１のアルキル
   基、フェニル基、アラルキル基またはシクロヘキシル基
   である。） で表わされる化合物、一般式 ％式％ のアルキル基、フェニル基、アラルキル基またはシクロ
   ヘキシル基であり、Ｘはハロゲンである） で表わされる化合物あるいはアルカノールアミン類であ
   る特許請求の範囲第窮項記載の半透膜の製造方法。 （７）アミン類が脂肪族の第１級、第２級または第８級
   アミンあるいはアルカノールアミンである特許請求の範
   囲第臓項記載の半透膜の製造方法。 （８）　　アルカリか水酸化ナトリウムあるいは水酸化
   カリウムである特許請求の範囲第８項記載の半透膜の製
   造方法。