KR100764613B1 - 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 제조와전기이중층 캐패시터 전극으로서의 응용 - Google Patents

메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 제조와전기이중층 캐패시터 전극으로서의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체 물질의 제조와 전기이중층 캐패시터로서 (electro double layer capacitor) 의 응용에 관한 것으로, 메조기공탄소의 기공표면에 기상 증착 중합을 이용하여 전도성 고분자를 도입함으로 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하며 전기이중층 캐패시터 전극으로 이용되었을 경우 높은 캐패시턴스 성능을 보임으로 차세대 캐패시터 전극으로서의 가능성을 제시하였다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 기상 증착에 의해 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체는 메조 기공의 기공의 크기, 기공의 구조에 구애되지 않을 뿐만 아니라, 전도성 고분자의 종류와 두께에 제한없이 제조가 가능하다.
Figure 112006093012713-pat00001
메조기공 탄소, 전도성 고분자, 나노복합체, 전기이중층 캐패시터

Description

메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 제조와 전기이중층 캐패시터 전극으로서의 응용 {Fabrication of mesoporous carbon/conducting polymer nanocomposite and application to electrode of electro-double layer capacitor}
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조기공 탄소/폴리피롤 나노복합체의 투과전자현미경 사진이며;
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조기공 탄소/폴리피롤 나노복합체의 기공분포 곡선이며;
도 3은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 메조기공 탄소/폴리피롤 나노복합체의 기공분포 곡선이며;
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 메조기공 탄소/폴리피롤 나노복합체의 기공분포 곡선이며;
도 5는 본 발명의 실시예 8에서 제시된 메조기공 탄소/폴리피롤 나노복합체의 전기이중층 캐패시터 전극의 측정결과이다.
본 발명은 전도성 고분자 단량체를 기상 증착 중합을 이용하여 메조기공 탄 소의 기공표면에 코팅하는 방법과 전기이중층 캐패시터 전극으로의 응용에 관한 것으로서, 기공 표면에 약 2-50 nm 정도의 매우 균일한 두께를 가지는 고분자 박막을 도입함으로 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체 나노복합체를 제조하는 방법을 제시하며 높은 캐패시턴스 값을 가지는 전극물질을 제공한다.
2 내지 50 나노미터 사이의 크기를 가지는 메조기공 탄소는 넓은 표면적과 큰 기공 부피, 탄소 자체의 기계적, 화학적 안정성과 전기 전도성을 가지며, 다양한 전기적, 화학적, 물리적 특성을 나타낸다. 또한 수 나노미터 수준의 기공을 메조기공 탄소는 나타내기에 벌크 상 소재에 비해서 매우 큰 기공 부피와 넓은 표면적을 가지게 된다.
이러한 다양한 특성을 가지는 메조기공 탄소는 촉매 나노 입자를 첨가하여 촉매 담체의 역할을 수행하기도 하며, 백금이나 루테늄 계열의 금속 나노입자를 첨가하여 연료전지에 사용하기도 하는 등 광범위한 영역에서 사용된다. 또한 최근에 들어 부각되고 있는 환경오염을 유발하는 물질의 흡착제로도 많이 연구되고 있다.
그러나 메조기공 탄소의 표면은 일반적으로 특별한 관능기가 없기에 전자나 분자 수준의 흡착에 있어서 더 높은 효율의 물질을 제조하기 위하여 관능기를 가진 물질의 도입이 요구되고 있다. 이를 개선하기 위한 방법으로써 메조기공 탄소의 기공 표면을 실란 커플링제를 이용하여 관능기를 도입하거나, 관능기를 가지는 유기 고분자를 도입함으로써 특별한 화학적 특성을 부여하는 방법들이 많이 연구되어 왔다. 그러나 지금까지의 메조기공 탄소에 도입되었던 물질은 부도체인 실란 커플링제와 유기고분자였으며, 이전의 방법에서는 화학적인 흡착의 응용에 관하여 제한적 으로 연구가 진행되어 왔다.
이러한 물질의 단점으로는 최종적으로 얻어진 물질의 메조기공 복합체의 기공표면이 부도체 물질의 박막으로 형성되어 있기에, 메조기공 탄소의 전기화학적인 응용에 제한을 둔다는 것이다. 특별히 전기이중층 캐패시터는 전기화학적인 응용의 대표적인 예이며 최근에 전자기기의 발달과 전기 자동차의 개발과 더불어 다양한 방법으로의 연구가 진행되고 있다. 에너지 밀도가 우수하다는 장점으로 인하여 전기 자동차나 하이브리드 자동차에 있어서 이용이 가능하다. 또한 소형 전자 기기에서도 기존의 캐패시터를 대체할 수 있다는 장점을 가지며 수명과 신뢰성에 있어서도 장점을 가지고 있다. 따라서 전기전도도를 가지면서 메조기공 탄소의 전기화학적인 특성을 향상시키는 물질을 메조기공 탄소에 도입하는 것이 메조기공 탄소의 전기화학적인 전기 이중층 캐패시터로의 응용을 고려할 때 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 기상 증착 방법을 이용하여 메조기공 탄소의 기공표면에 선택적으로 균일한 나노 두께의 전도성 고분자의 박막이 도입된 메조기공 탄소/전도성고분자 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 또다른 기술적 과제는 상기 나노복합체가 종래의 기술에 따른 탄소 계열의 전기이중층 캐패시터 전극물질에 비하여 우수한 캐패시턴스를 가지는 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 유기용매를 사용하지 않고,메조기공 탄소의 기공표면에 코팅하고자 하는 전도성고분자의 단량체를 기체상으로 도입한 후, 산화제 또는 라디칼 개시제를 개시제로 사용하여 기공표면에서 제한적으로 중합을 진행함으로써 기공표면에 나노두께의 전도성고분자 박막을 도입할 수 있음을 확인하고 제조된 메조기공 탄소/전도성고분자 나노복합체의 전기 이중층 캐패시터로의 성능이 기존에 사용되는 전극 물질에 비해 현저히 향상된 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 2 나노미터에서 50 나노미터 사이의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소의 기공표면에 기상 증착 방법을 이용하여 폴리피롤 (Polypyrrole), 폴리티오펜 (Polythiophene), 폴리아닐린 (Polyaniline) 등의 전도성 고분자를 도입함으로 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 제조 방법은,
(A) 메조기공 탄소를 반응기에 도입한 후, 반응기를 감압하여 반응기 내부를 진공상태로 만드는 단계; 및,
(B) 액상의 전도성 고분자의 단량체를 반응기 내부로 도입 후, 온도를 올려서 액상의 단량체를 진공상태 하에서 기화시켜 기체상의 단량체가 메조기공 탄소의 기공표면에 흡착되도록 하는 단계; 및,
(C) 상기의 전도성 고분자의 단량체가 흡착된 메조기공 탄소에 개시제를 도 입하여 기공표면에서 전도성 고분자의 박막을 형성하는 단계; 및
(D) 상기의 전도성 고분자가 도입된 메조기공 탄소를 과량의 물로 세척하여 메조기공탄소/전도성 고분자 나노복합체를 회수하는 단계로 구성되어 있다.
단계 (A) 에서 사용되는 메조기공 탄소의 경우, 기공의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 2 에서 50 나노미터이다. 메조기공의 배열구조 또한 특별히 제한되지 않으며, CMK-n 과 MSU-n 과 같은 육방정계, 입방정계의 실린더형태의 기공구조를 가진 메조기공탄소와 구형형태의 기공구조를 가진 메조기공 탄소가 바람직하다. 실린더 형태의 기공구조를 가진 메조기공 탄소는 SBA-15 등과 같은 실린더 형태의 실리카 주형을 이용하여 제조할 수 있으며, 구형형태의 기공구조를 가진 메조기공 탄소는 나노 크기의 실리카, 고분자 입자를 주형으로 사용하여 제조할 수 있다.
상기 진공도는 10 내지 10-6 torr 의 압력 하에서 진행될 수 있으나, 이들 범위에 제한되는 것은 아니며, 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (B) 에서 사용되는 전도성 고분자의 단량체로는 감압 및 승온 상태에서 기화될 수 있는 전도성 고분자 단량체라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는 피롤 (pyrrole), 아닐린 (aniline) , 티오펜 (thiophene) , 티오펜 유도체 등이 바람직하다.
상기 흡착에 필요한 온도는 25 - 300 도가 바람직하다, 이에 국한되는 것은 아니며 단량체의 종류와 흡착조건에 따라서 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
상기 흡착에 필요한 시간으로는 6 - 24 시간이 바람직하다, 이에 국한되는 것은 아니며 단량체의 종류에 따라서 상기범위보다 길거나 짧을 수 있다.
단계 (C) 에서 중합 개시제로는 산화-환원 반응에 의한 산화제가 바람직하며, 본 발명에서는 삼염화철 (FeCl3), 암모늄퍼설페이트 ((NH4)2S2O8), 쎄륨아모늄나이트레이트 (Ce(NH3)2(NO3)6) 가 특히 바람직하다.산화제의 부가량은 통상의 중합반응에 필요한 양으로 당업계에 공지되어있는 양으로, 예를 들어 단량체의 0.5 에서 5 몰비로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
상기 중합에 필요한 전도성 고분자의 중합시간으로는 1 - 12 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류에 따라서 상기 범위보다 짧거나 길 수 있다.
본 발명은 또한 상기에서 제조된 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 전기이중층 캐패시터의 응용에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체는 기공의 표면에 전도성 고분자가 수나노미터의 범위로 균일하게 코팅되어 있다. 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체에서 메조기공 탄소는 전자수용체 (electron acceptor) 로, 전도성 고분자는 전자공여체 (electron donor)로서 이용되며, 이러한 탄소와 전도성 고분자의 전자의 흐름은 전기화학적 성질을 높인다. 또한 제조된 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체는 기공구조를 유지하면서 기공의 표면에 전도성 고분자를 박막으로 코팅하기에 캐패 시터 값에 있어서 중요한 두 요소인 표면적과 유전상수를 높이는 장점이 있다. 이러한 성질은 상기의 물질을 높은 캐패시턴스를 가지는 전기이중층 캐패시터 전극물질로 사용할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체는 이 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
22 나노미터의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소 0.1 g 을 반응기에 넣고 감압하여 10-2 torr 의 진공도를 형성한 후, 0.1 ml 의 피롤 단량체를 도입한다. 그런 다음, 온도를 90 OC 로 올려서 피롤 단량체가 메조기공 탄소의 기공표면에 흡착되도록 한 후, 1 몰의 염화철 수용액 20 ml 을 도입하여 기공표면에서 피롤단량체를 중합한다. 피롤단량체가 중합된 메조기공 탄소 물질을 과량의 증류수를 통해서 세척 (washing) 과정을 거친다. 제조된 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 투과전자현미경 (TEM)과 질소흡착곡선 (nitrogen isotherm) 을 통해 얻어진 기공분포 곡선 (pore size distribution curve) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2.4 나노미터의 두께를 가지는 폴리피롤층이 기공표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1, 2)
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소 0.2 g 을 반응기에 넣고 감압하여 10-2 torr 의 진공도를 형성한 후, 0.1 ml 의 피롤 단량체를 도입하여 피롤단량체를 중합하였으며, 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 제조하였다. 제조된 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 투과전자현미경 (TEM)과 질소흡착곡선을 통해 얻어진 기공분포 곡선을 사용하여 분석한 결과, 약 0.9 나노미터의 두께를 가지는 폴리피롤층이 기공표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소 0.05 g 을 반응기에 넣고 감압하여 10-2 torr 의 진공도를 형성한 후, 0.1 ml 의 피롤 단량체를 도입하여 피롤단량체를 중합하였으며, 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 제조하였다. 제조된 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 투과전자현미경 (TEM)과 질소흡착곡선을 통해 얻어진 기공분포 곡선을 사용하여 분석한 결과, 약 3.4 나노미터의 두께를 가지는 폴리피롤층이 기공표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 12 나노미터의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소 0.1 g 을 반응기에 넣고 감압하여 10-2 torr 의 진공도를 형성한 후, 0.1 ml 의 피롤 단량체를 도입하여 피롤단량체를 중합하였으며, 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 제조하였다. 제조된 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 투과전자현미경 (TEM)과 질소흡착곡선을 통해 얻어진 기공분포 곡선을 사용하여 분석한 결과, 약 1.5 나노미터의 두께를 가지는 폴리피롤층이 기공표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다. (도 3)
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 7 나노미터의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소 0.1 g 을 반응기에 넣고 감압하여 10-2 torr 의 진공도를 형성한 후, 0.1 ml 의 피롤 단량체를 도입하여 피롤단량체를 중합하였으며, 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 제조하였다. 제조된 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체를 투과전자현미경 (TEM)과 질소흡착곡선을 통해 얻어진 기공분포 곡선을 사용하여 분석한 결과, 약 0.8 나노미터의 두께를 가지는 폴리피롤층이 기공표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다. (도 4)
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소 0.1 g 을 반응기에 넣고 감압하여 10-2 torr 의 진공도를 형성한 후, 0.1 ml 의 아닐린 단량체를 도입하여 아닐린단량체를 중합하였으며, 메조기공탄소/폴리아닐린 나노복합체를 제조하였다. 제조된 메조기공탄소/폴리아닐린 나노복합체 를 투과전자현미경 (TEM)과 질소흡착곡선을 통해 얻어진 기공분포 곡선을 사용하여 분석한 결과, 약 1.9 나노미터의 두께를 가지는 폴리아닐린층이 기공표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 22 나노미터의 기공 크기를 가지는 메조기공 탄소 0.1 g 을 반응기에 넣고 감압하여 10-2 torr 의 진공도를 형성한 후, 0.1 ml 의 티오펜 단량체를 도입하여 티오펜단량체를 중합하였으며, 메조기공탄소/폴리티오펜 나노복합체를 제조하였다. 제조된 메조기공탄소/폴리티오펜 나노복합체를 투과전자현미경 (TEM)과 질소흡착곡선을 통해 얻어진 기공분포 곡선을 사용하여 분석한 결과, 약 1.6 나노미터의 두께를 가지는 폴리티오펜층이 기공표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 제시된 방법에 따라 제조된 메조기공탄소/폴리피롤 나노복합체, Ag/AgCl 상대전극, 백금 카운터전극, 황산 전해질, 10 mV/s 의 조건에서 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry) 를 이용하여 측정한 결과, 메조기공탄소의 캐패시턴스 값 (103.8 F/g) 에 2.3 배에 해당하는 233.6 F/g 의 캐패시턴스를 얻을 수 있었다. 순환전압전류법의 결과는 도 5 에 제시되어 있다.
[실시예 9]
상기 실시예 5 에서 제시된 방법에 따라 제조된 메조기공 탄소/폴리피롤 나 노복합체를 상기 실시예 8 과 마찬가지의 방법을 이용하여 순환전압전류법을 측정한 결과, 274.5 F/g 의 캐패시턴스를 얻을 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 기상 증착을 통한 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체에 있어서 기상 증착을 이용한 전도성 고분자의 박막의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 메조기공 표면에 선택적으로 수 나노미터의 일정하고 균일한 전도성 고분자 박막의 코팅이 가능하다. 전도성 고분자 박막의 두께는 도입되는 전도성 고분자의 단량체의 양에 따라서 수 나노미터에서 용이하게 조절할 수 있다. 또한 이전의 방법에서 문제시되었던 메조기공 탄소의 전기화학적인 응용에 있어서의 한계를 전기가 흐르는 전도성 고분자의 박막을 메조기공 탄소에 도입함으로써 해결하였다. 순환전압전류법을 이용하여 측정한 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 전기이중층 캐패시터로서의 성능은 메조기공탄소보다 우수한 성능을 보였으며, 제조된 메조기공 탄소/전도성 고분자는 하이브리드 자동차나 소형전자기기에 사용되는 차세대 캐패시터 전극으로 이용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 메조기공 탄소를 반응기에 도입한 후, 반응기를 감압하여 반응기 내부를 진공상태로 만드는 단계; 및,
    액상의 전도성 고분자의 단량체를 반응기 내부로 도입 후, 온도를 올려서 액상의 단량체를 진공상태 하에서 기화시켜 기체 상의 단량체가 메조기공 탄소의 기공표면에 흡착되도록 하는 단계; 및,
    전도성 고분자의 단량체가 흡착된 메조기공 탄소에 개시제를 도입하여 기공표면에서 전도성 고분자의 박막을 형성하는 단계; 및
    상기의 전도성 고분자가 도입된 메조기공 탄소를 과량의 물로 세척하여 메조기공탄소/전도성 고분자 나노복합체를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 메조기공 탄소는 기공의 크기가 2 nm 에서 50 nm 인 것과 구조에 있어서 다양한 형태의 메조기공 탄소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 진공 상태는 10 - 10-6 torr 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 전도성 고분자는 단량체가 감압하에서 기상의 단량체가 될 수 있는 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 흡착시 온도는 25 OC 에서 300 OC 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 흡착 시간은 10 분에서 24 시간인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 산화-환원반응을 이용한 산화제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합 시간이 10 분에서 24 시간인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체에 있어서 도입되는 전도성 고분자의 두께가 2 에서 25 나노미터인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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