KR100681766B1 - 직접 나노기공 복제법을 이용한 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 직접 나노기공 복제법(direct nano-replication method)을 이용한 나노기공 금속 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 주형으로서 나노기공성 실리카물질에 금속 산화물의 전구체 용액을 함침 및 건조시킨 후 실리카 주형을 습식-에칭시키는 본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 산화물은 규칙적인 나노기공 구조, 높은 비표면적을 가지므로, 기존의 광촉매에 비해 우수한 활성을 가져 유기 및 무기 유해물질의 흡착 및 제거용 촉매로 매우 유용하다.

Description

직접 나노기공 복제법을 이용한 금속 산화물의 제조 방법 {PREPARATION OF METAL OXIDE BY USING DIRECT NANO-REPLICATION METHOD}

도 1은 본 발명에 따른 직접 나노기공 복제법을 이용한 나노기공성 금속 산화물의 제조 방법을 나타낸 개략도이고,

도 2는 실시예 1에서 제조된 나노기공성 실리카 및 이를 이용하여 제조된 실시예 2의 나노기공성 철산화물의 XRD (X-ray diffraction) 결과이고,

도 3은 실시예 1에서 제조된 나노기공성 실리카 및 이를 이용하여 제조된 실시예 2의 나노기공성 철산화물의 주사전자현미경 (SEM) 사진이고,

도 4는 실시예 3에서 제조된 나노기공성 Fe₂O₃-MnO₂ (FMR) 물질의 주사전자현미경 사진이고,

도 5는 촉매량에 따른 액상 광촉매 반응 후의 3,5-디클로로페놀 (dichlorophenol, DCP)의 농도 변화를 나타낸 그래프이며,

도 6은 시간에 따른 액상 광촉매 반응 후의 3,5-DCP 의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 광촉매 활성을 갖는 나노기공 금속 산화물의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.

나노기공성 물질은 2 내지 30 nm 크기의 제어 가능한 기공 크기와 1,000 m²/g의 높은 표면적을 갖는 물질이다. 대표적인 예로는 제올라이트가 있고, 대개는 MCM, SBA, MSU, KIT 계열 등을 주형으로 사용하여 제조되며, 촉매, 흡착제, 센서, 소자 (device), 막 등으로 활용될 수 있다 (문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal., 117, 65, 1998] 참조).

계면활성제와 무기물 전구체 사이의 상조적인 (synergistic) 자기조립에 의한 나노기공을 갖는 실리카물질 합성에 대한 발표가 있고 나서, 나노기공 물질의 합성, 특성 분석 및 그 용용에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 또한 여러 가지 응용 분야에 매우 유용할 것으로 기대되는 나노기공 전이금속 산화물들, 예를 들어 Ti, V, Zr, W, Nb 또는 Ta의 나노기공 금속 산화물의 합성에 관해 많은 문헌들이 발표되었다 (문헌 [F. Schuth, Chem. Mater., 13, 3184. 2001; U. Ciesla 등, Angew. Chem., Int. Ed., 35, 541, 1996]; 및 [D. Antonelli 등, Angew. Chem., Int. Ed., 35, 426, 1996]; [P. Yang 등, Nature, 396, 152, 1998] 참조).

나노기공을 갖는 물질의 설계 및 합성은 벽돌을 만드는 방법이나 석고상 제 작 과정과 유사하다고 생각할 수 있고, 다만 그 제조 공정이 나노 크기 수준으로 줄어들었다고 볼 수 있다. 즉, 나노기공성 물질의 제조에 사용되는 주형물질은 벽돌을 제조할 때의 거푸집 또는 석고상 제작에서의 외형이라고 생각할 수 있다. 기존의 나노기공성 재료를 제조할 때 주로 사용하는 방법은 주형물질로 계면활성제나 친양쪽성 고분자의 마이셀이나 에멀젼과 같은 유연성 (soft) 주형을 사용하여 왔다 (문헌 [C. T. Kresge 등, Nature, 359, 710, 1992]; [D. Zhao 등, Science, 279, 548, 1998]; 및 [A. Corma, Chem. Rev., 97, 237, 1997] 참조). 그러나, 이러한 경우 반응물의 pH, 반응 온도, 주형의 농도, 몰비와 같은 합성 조건을 제어가 어려운 단점이 있다.

또한 실리카물질 합성과 비교해 나노기공 금속 산화물의 합성의 어려움 중의 하나는 나노기공의 형성과 유기물 주형의 제거 과정에서 대부분의 금속 산화물의 구조가 붕괴되면서 쉽게 결정화된다는데 있다. 더구나, 이런 방법들 대부분은 많은 양의 액체나 현탁액, 복합체 반응 시퀀스와 값비싼 전구체를 사용해야 하는 문제점이 있다.

최근에 나노 캐스팅 경로를 거쳐 나노기공 실리카로부터 얻어진 배열된 나노기공 탄소를 배열된 나노기공 실리카물질이나 특히 전이금속 산화물과 같은 비실리카물질을 합성하기 위한 주형으로 역으로 이용하는 방법이 소개되었다 (문헌 [S. Jun 등, J. Am. Chem. Soc., 122, 10712, 2000]; [S. H. Joo 등, Nature, 412, 169, 2001]; [M. Kang 등, Chem. Commun., 1944, 2002]; [J. M. Kim 등, Stud. Surf. Sci. Catal., 146, 53, 2003]; [M. Kang 등, Catal. Today, 93-95, 695, 2004]; [A.-H. Lu 등, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 3489, 2002]; [J. Parmentier 등, Chem. Lett., 32, 262, 2003]; [A. Dong 등, J. Am. Chem. Soc., 125, 4976, 2003]; 및 [F. Schuth, review paper, Angew. Chem. Int. Ed., 2004] 참조).

나노기공을 가지는 탄소물질은 잘 배열된 나노기공성과 견고성을 가지기 때문에 나노기공 복제법을 통해 기공을 가진 무기물질을 합성할 때 우수한 주형으로 사용이 가능하다. 따라서, 기존의 계면활성제 주형 대신 탄소와 같은 다른 견고한 주형을 이용해 잘 배열된 나노기공물질을 합성할 수 있는 새로운 가능성을 열었다는 의미가 있다.

그러나, 상기 방법은 실리카 주형에 탄소를 채우고 다시 실리카를 제거한 후 원하는 무기물질을 탄소의 기공에 주입한 후 탄소를 제거하여 최종적으로 원하는 나노기공의 무기물질을 얻기 때문에 그 과정이 아주 복잡하여 실용적인 관점에서 한계가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 나노기공을 갖는 금속 산화물을 보다 간단하게 제조할 수 있는 실용적인 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 나노기공성 실리카 주형에 금속 산화물의 전구체 용액을 함침 시킨 후 건조하고 습식-에칭 (wet-etching) 시켜 실리카 주형을 제거하는 것을 포함하는, 나노기공 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 나노기공 금속 산화물 및 이를 광촉매로 이용하여 유기 및 무기 유해물질을 분해하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은, 예를 들어 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이 나노기공 복제법 (nano-replication method)을 이용한 나노기공 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 주형으로서 나노기공성 실리카물질을 사용하여 직접 금속 산화물을 제조하는데 있다.

본 발명에 있어서, 나노기공성 실리카 주형물질이 가져야 할 바람직한 특성들은 기공의 연결성과 그 크기이다. 기공의 구조가 3차원 경로로 연결되어 있어야 실리카 주형의 제거된 후에도 복제된 나노기공 구조가 파괴되지 않고 유지될 수 있기 때문에 3차원 기공을 가지는 주형 시스템이 바람직하다.

또한, 금속 산화물로 만들어진 나노 구조는 그 기공의 크기가 너무 작으면 벌크구조로 쉽게 붕괴되기 때문에 나노기공 실리카 주형의 기공 크기는 나노기공의 범위에서 상대적으로 클 필요가 있다. 그러나, 기공이 크더라도 큰 기공을 서로 연결해 주는 기공 크기가 너무 작으면 나노구조를 유지하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이런 관점에서, 기공 크기가 적당한 실리카 주형, 특히 입방형 Ia3d 나 노기공을 갖는 실리카 KIT 계열이 직접 나노기공 복제를 위한 주형물질로 바람직하다.

KIT 계열의 실리카 주형은 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다 (예를 들어, KIT-6는 [F. Kleitz 등, Chem Commun. (Camb.), 7(17), 2136-7, 2003] 참조).

본 발명에 따르면, 입방형의 실리카 주형에 원하는 금속의 전구체 물질의 용액을 부어 주형 내에 금속 전구체 물질을 함침시킨 후 적절한 온도에서 건조하여 전구체 물질을 금속 산화물로 결정화시킨 다음, 실리카 에칭 용액을 이용하여 실리카 주형을 제거하여 나노기공 구조의 금속 산화물을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 금속 산화물의 금속 성분으로는 원소 주기율표의 전이금속 중에서 하나 이상 선택될 수 있으며, Co, Cu, Fe, Mn, Ti, Zn 또는 Zr이 적합하다.

건조 과정은 상온 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 24시간 동안 수행될 수 있으며, 상기의 함침 및 건조 과정은 2회 이상 반복될 수 있다.

또한, 실리카 주형의 에칭 공정 전에, 결정화된 금속 산화물을 안정화하기 위해 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 550 ℃의 온도에서 소성 공정을 수행할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 실리카 에칭 용액으로는 1 내지 3 M, 바람직하게는 2 M NaOH 수용액 또는 1 내지 2 M의 HF 수용액이 바람직하게 이용될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 나노기공성 금속 산화물은 잘 배열된 나노기공 구조, 50-150 m²/g의 높은 비표면적 및 3-4 nm의 평균 기공 크기를 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 나노기공 금속 산화물의 골조는 금속 전구체, 열처리 온도, 시간 등 여러 가지 요소들을 변화시켜 제어가 가능하다. 예를 들어, 철산화물의 경우에는 γ-FeOOH, α-Fe₂O₃과 γ-Fe₂O₃상의 혼합물 및 α-Fe₂O₃상을 얻을 수 있으며, TiO₂의 경우에는 실리카 주형 제거 전의 열처리 온도에 따라서 아나타제 또는 루타일구조를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 나노기공을 갖는 실리카 주형을 사용하여 다양한 크기를 갖는 나노기공 금속 산화물을 직접 복제할 수 있어, 계면활성제를 사용하거나 탄소 주형을 추가로 사용하여 나노기공을 갖는 금속 산화물을 얻는 과정보다 상대적으로 간단하다.

이와 같은 직접 나노기공 복제법의 또 다른 장점은 골조의 결정성 제어가 쉽다는 것이다. 나노기공 탄소를 주형으로 하여 직접 나노기공을 복제할 경우에 탄소를 제거하기 위하여 약 550 ℃의 산소나 공기 하에서 후처리가 필요하지만, 본 발명에서와 같이 실리카 골조만을 사용하여 나노기공을 갖는 금속 산화물을 직접 제조할 경우에는 금속 산화물 골조가 용해되거나 상전이가 일어나지 않는 HF나 NaOH와 같은 선택적인 화학물질을 사용해서 습식-에칭 (wet-etching) 시키는 간단한 공정에 의해서도 실리카 주형 제거가 가능하기 때문에 기존의 공정들보다 훨씬 간단하다.

본 발명에 따른 금속 산화물은 높은 표면적 및 균일한 기공 크기를 가져, 상 온에서 액상 및 기상에서 모두 활성이 우수한 광촉매로 이용될 수 있으며, 예를 들어, 유기 및 무기 유해물질, 바람직하게는 염소를 포함하는 유기화합물, 더욱 바람직하게는 다이옥신 계열의 염소 화합물의 흡착 및 제거에 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 구성 및 작용의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실리카 주형의 제조

제조예: 입방형 나노기공 실리카 KIT-6의 제조

플루론계 P₁₂₃ (EO₂₀PO₇₀EO₂₀, 분자량=5,800, Aldrich) 30 g과 부탄올 30 g의 혼합물을 HCl 수용액 59 g에 용해시켜 투명한 용액을 만들었다. 35 ℃에서 1시간 동안 교반 후에 64.5 g의 테트라에틸오르소실리케이트 (98 %, TEOS, Aldrich)를 강한 자기 교반 하에서 상기의 HCl 용액에 가하였다. 이때의 혼합물의 몰비는 TEOS:P₁₂₃: HCl:H₂O:부탄올 = 1:0.016706:1.8293:194.69:1.31 이었다. 이 혼합물을 35 ℃에서 1시간 동안 추가 교반 후에 100 ℃의 오븐에서 1시간 동안 가열하였다. 얻어진 고체 생성물은 필터 후에 100 ℃에서 밤새워 가열한 후, 에탄올과 HCl 혼합물에서 슬러리화 하여 필터 후에 에탄올로 씻어 낸 다음 오븐에서 건조하고 550 ℃ 의 공기 하에서 소성하여, 표제 실리카 물질을 제조하였다.

나노기공 전이금속 산화물의 제조

실시예 1: Fe₂O₃ (FR1, FR2, FR3 및 FR4)의 제조

함침법 (incipient wetness impregnation)을 사용하여 본 발명에 따른 표제 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 철산화물의 전구체로서 5 g의 FeCl₃를 7.5 g의 2차 증류수에 용해시키고 이 용액을 제조예 1에서 제조한 소성된 KIT-6 5 g과 혼합하였다. 이 혼합물을 100 ℃에서 24시간 동안 건조한 후에 4.8 g의 FeCl₃와 6 g의 2차 증류수를 더 첨가하여 함침과 건조 과정을 한번 더 반복하고 550 ℃의 공기 하에서 소성하였다. 이어서 2M NaOH 수용액을 이용한 세 번의 습식-에칭 과정에 의해 실리카 주형을 제거하여 표제의 나노기공 철산화물을 제조하였다.

실시예 2: 나노기공 Fe₂O₃-50 % MnO₂ (FMR)의 제조

첫 번째 전구체 용액으로서 각각 2.5 g의 FeCl₃와 2.26 g의 망간아세테이트를 혼합한 용액 및 두 번째 전구체 용액으로서 각각 2.25 g의 FeCl₃와 2.2 g의 망간아세테이트를 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제의 나노기공 금속 산화물들을 제조하였다.

실시예 3: 나노기공 Fe₂O₃-90 % ZrO₂ (FZR 및 FZR1)의 제조

첫 번째 전구체 용액으로서 각각 0.5 g의 FeCl₃와 13.3 g의 지르코늄(VI)설페이트를 혼합한 용액을 소성된 KIT-6에 함침시킨 후, 100 ℃에서 24시간 동안 건조시키고 550 ℃에서 소성하였다. 두 번째 전구체 용액으로서 각각 0.4 g의 FeCl₃와 10.6 g의 지르코늄(VI)설페이트를 혼합한 용액을 넣고 위의 과정을 반복하였다. 이어서 2M NaOH 수용액을 이용한 세 번의 습식-에칭 과정에 의해 실리카 주형을 제거하여 표제의 나노기공 금속 산화물을 제조하였다.

실시예 4: TiO₂의 제조

TiO₂ 전구체 용액을 제조하기 위하여, 우선 티타늄 이소프로폭사이드 (titanium isopropoxide, TIP)에 물을 첨가하여 침전시켰다. 이 혼합물을 원심분리하여 표면에 뜨는 용액을 제거한 후, TIP의 가수분해에 의해 생성된 이소프로판올을 제거하기 위하여 물의 첨가, 원심분리 및 표면에 뜨는 용액의 제거를 포함하는 과정을 두 번 더 반복하였다. 흰색 침전물에 진한 황산용액을 가하여 (Ti/H₂SO₄=1/0.6) 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 소성된 KIT-6에 함침시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO₂를 제조하였다.

실시예 5: TiO₂-50 % ZrO₂ (TZR 및 TZR1)의 제조

첫 번째 및 두 번째 전구체 용액으로서, 실시예 4의 TiO₂의 제조 과정에서 얻어진 황산에 용해된 투명한 용액에 지르코늄(VI)설페이트를 혼합한 용액을 동일한 몰 비율로 혼합하여 얻어진 용액을 각각 15ml씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 표제의 나노기공 금속 산화물을 제조하였다.

실시예 6: TiO₂-Fe₂O₃ (TFR)의 제조

첫 번째 및 두 번째 전구체 용액으로서, 실시예 4의 TiO₂의 제조 과정에서 얻어진 황산에 용해된 투명한 용액에 1 g의 FeCl₃을 0.1 몰 비율로 혼합하여 얻어진 용액첫 번째 및 두 번째 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 표제의 나노기공 금속 산화물들을 제조하였다.

나노기공 전이금속 산화물의 분석

시험예 1

상기 제조예 및 실시예에서 제조된 나노기공성 실리카 및 금속 산화물은 다음과 같이 분석되었다.

제조예의 나노기공성 실리카 및 이 실리카를 주형으로 하여 제조된 실시예 1 의 나노기공성 철산화물의 X-선 회절 (XRD, X-ray diffraction) 패턴은 X-선 회절기 (Rint/Pmax 2500, Rigaku, Japan)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2의 결과로부터, 실시예 1의 철산화물은 규칙적인 나노기공 구조, 50-150 m2/g의 높은 비표면적 및 3-4nm의 평균 기공 크기를 가지므로, 주형으로 사용된 실리카와 기공 구조, 비표면적 및 기공 크기가 유사함을 알 수 있다.

제조예의 나노기공성 실리카, 이 실리카를 주형으로 하여 제조된 실시예 1의 나노기공성 철산화물 (FR1) 및 실시예 3의 Fe₂O₃-MnO₂ (FMR)의 마이크로 구조는 주사전자현미경 (SEM (SM-634F, Jeol, Japan)으로 관찰하여 도 3 및 4에 나타내었다.

도 3 및 4의 결과로부터, 철산화물 및 Fe₂O₃-MnO₂의 기공이 실리카 주형의 기공을 닮은 것을 알 수 있다.

시험예 2: 3,5-디클로로페놀 (dichlorophenol, DCP)에 대한 액상 광분해 활성 평가

실시예에서 제조된 본 발명에 따른 나노기공성 금속 산화물의 광촉매 활성을 특수하게 제작된 광반응기를 사용하여 실시하였다.

한 면을 석영으로 제작한 광반응기 (광원: Xenon lamp (100 mW/cm²)) 내부에는 냉각수를 흘려주어 빛 조사에 의한 온도 증가를 방지하였으며 촉매의 침전을 막기 위해 반응기 아래와 중간에서 1,700 rpm으로 교반하였다. 또한, Xenon Lamp에서 방출되는 광자 (photon) 중에서 300 nm 이하의 에너지는 차단하였다. 100 ppm 3,5- DCP 반응물과 반응물의 분석을 위해 HPLC 컬럼 (Alltech prevail C18-5u)을 사용하였으며, 내부 표준물질로 아세토니트릴을 사용하였다. 먼저, 반응시간을 한 시간으로 고정하고 사용한 촉매량에 따라 100 ppm 3,5-DCP의 농도 변화를 관찰하였으며 (도 5), 촉매량을 300 ppm으로 일정하게 유지한 후 반응시간에 따른 3,5-DCP의 농도 변화를 관찰하여 (도 6) 액상 광분해 반응 활성을 측정하였다.

도 5의 결과로부터, FZR1 (Fe₂O₃-ZrO₂) 촉매는 TZR 촉매보다도 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 통상 유기물의 분해를 위해 사용되는 광촉매로는 TiO₂가 가장 활성이 높은 것으로 알려져 있는데 나노 크기의 기공을 복제한 촉매에서는 철산화물과 지르코늄이 혼합된 촉매가 높은 활성을 나타낸다.

도 6의 결과로부터, FZR 촉매의 경우 반응시간이 한 시간 경과한 후에 거의 70 %이상의 3,5-DCP가 분해되는 반면, 상업용 광촉매로 잘 알려져 있는 P-25 (Deggusa, TiO₂)는 FZR 촉매 활성의 30%정도만을 보여주고 있다. 또한 3,5-DCP가 촉매를 사용하지 않은 광반응에서도 약간은 분해된다는 것을 알 수 있었고 광촉매를 사용할 경우 그 제거 속도가 크게 증가함을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 나노기공 복제법에 따르면, 철산화물, 철-망간 혼합 산화물, 산화티탄, 티탄-철 혼합 산화물, 티탄-지르코늄 혼합 산화물 및 지르코늄-철 혼합 산화물 등 다양한 골격 구조를 갖는 나노기공성 금속 산화물들을 용 이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노기공성 금속 산화물은 규칙적인 나노기공 구조, 50-150 m²/g의 높은 비표면적 및 3-4 nm의 평균 기공 크기를 가지므로, 기존의 광촉매에 비해 우수한 활성을 가져 유기 및 무기 유해물질의 흡착 및 제거용 촉매로 매우 유용하다.

Claims (10)

1. 나노기공성 실리카 주형에 금속 산화물의 전구체 용액을 함침시킨 후 건조하고 습식-에칭 (wet-etching) 시켜 실리카 주형을 제거하는 것을 포함하는, 나노기공 금속 산화물의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   실리카 주형이 입방형 Ia3d 나노기공 또는 채널형 기공을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   실리카 주형이 KIT 계열임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   건조는 상온 내지 150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   함침 및 건조 과정을 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   함침 및 건조 후, 습식-에칭 전에 500 내지 700 ℃에서 소성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   습식-에칭 공정에 NaOH 또는 HF용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된, 입방형 Ia3d 나노기공 또는 채널형 기공 구조를 가진 나노기공성 전이금속 산화물.
9. 제 8 항에 있어서,

   50-150 m²/g의 비표면적 및 3-4 nm의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물.
10. 제 8 항에 따른 나노기공성 전이금속 산화물 촉매를 광촉매로 이용하여 유기 및 무기 유해물질을 분해하는 방법.

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