KR101588272B1 - 메조포러스 금속 산화물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조포러스 금속 산화물을 포함하는 유기물의 산화 탈황용 촉매 - Google Patents

메조포러스 금속 산화물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조포러스 금속 산화물을 포함하는 유기물의 산화 탈황용 촉매 Download PDF

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Abstract

본원은, 메조포러스 금속 산화물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 유기물의 산화 탈황용 촉매에 관한 것이다.

Description

메조포러스 금속 산화물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조포러스 금속 산화물을 포함하는 유기물의 산화 탈황용 촉매{PREPARING METHOD OF MESOPOROUS METAL OXIDE, AND CATALYST FOR OXIDATIVE DESULFURIZATION OF ORGANIGS INCLUDING THE MESOPOROUS METAL OXIDE}
본원은, 메조포러스 금속 산화물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 유기물의 산화 탈황용 촉매에 관한 것이다.
석유는 증류탑을 통해서 우리가 원하는 연료로서 얻어지며 보통 끓는점이 낮은 연료가 먼저 수득되고 끓는점이 증가될수록 점점 늦게 수득된다. 우리 생활에서 많이 사용되는 연료는 경유(light oil)인 반면에 중유(heavy oil)는 분자량이 너무 크고 점도가 높고 및 황과 질소 또는 금속이 함유된 유기물질이 많아 잘 사용되지 않는다. 하지만 석유 자원이 부족한 현황에서 세계의 석유값이 계속적으로 증가함에 따라 현재 이러한 석유 자원문제를 해결하기 위해 중유를 활용하기 위한 연구가 활발히 진행중이다.
황을 제거하기 위해서는 수소화 탈황(hydrodesulfurization), 흡착성 탈황(adsorptive desulfurization), 산화 탈황(oxidative desulfurization), 바이오 탈황(biodesulfurization) 등의 방법이 사용되고 있는데, 특히, 흡착성 탈황은 방향족 함량이 높은 탄화수소유에는 용이하지 않고, 황 화합물의 농도가 낮은 경우에도 어렵다. 반응을 수반하는 화학 흡착제를 이용하여 황 화합물을 황에 의해 흡착 제거하는 방법(일본 특허 공개 평2-132186호 공보 참조)이 개시되어 있지만, 방향족 함량이 낮은 나프타에 대한 개시이고, 티오펜류에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 수소화 탈황 반응은 고온 및 고압 하에서 수소를 사용하는 반응이기 때문에 운전 비용이나 설비 비용이 높다는 문제뿐 아니라 방향족 탄화수소 자체가 수소화되거나 분해되어 불순물이 생성된다는 문제가 있으며, 황 화합물의 농도가 낮은 경우에는 불순물의 생성이 현저한 문제점이 있다.
본원은, 메조포러스 금속 산화물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 메조포러스 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 유기물의 산화 탈황용 촉매를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 다공성 주형 물질을 금속 전구체 용액에 의하여 함침시키고; 및, 상기 금속 전구체 용액에 의하여 함침된 상기 다공성 주형 물질을 소성시켜 상기 다공성 주형 물질을 제거하여 메조포러스 금속 산화물을 수득하는 것을 포함하는, 메조포러스 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는 상기 메조포러스 금속 산화물을 포함하는, 촉매를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 촉매를 포함하는, 유기물의 산화 탈황용 촉매를 제공한다.
제올라이트나 미세 기공을 갖는 물질의 경우와 달리 본원에 따른 메조포러스 금속 산화물은 넓은 표면적과 큰 기공 크기를 가지고 있는 물질이다. 이러한 메조포러스 물질은 벌크 물질보다 노출된 활성점이 많아 이를 촉매로서 사용하는 경우 반응물의 확산이 용이하다는 장점이 있어 더욱 높은 촉매 활성을 보일 수 있다. 특히, 본원에 따른 메조포러스 금속 산화물을 유기물의 산화 탈황 반응에 촉매로서 이용하여 유기물에 함유된 황 성분을 제거할 수 있으며, 이는 중유(heavy oil)를 포함하는 유기물 또는 원유(crude oil)를 개질시키는데 사용됨으로써 원유의 효율성을 높일 수 있다. 본원에 따른 유기물의 산화 탈황 반응은, 결과적으로, 황을 함유하는 유기물 중에서 BT, DBT, 또는 4,6-DMDBT를 대상으로 산화 탈황 반응시켜 황의 제거율이 DBT(약 100%) > 4,6-DMDBT(약 94.5%) > BT(약 89.5%)인 결과를 나타낼 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 메조포러스 금속 산화물의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 메조포러스 산화물의 추가 열처리 전 및 추가 열처리 후의 샘플들에 대한 사진을 나타낸다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 따른 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 이용하는 유기물의 산화 탈황 반응 실험을 나타내는 모식도이다.
도 4 내지 도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 메조포러스 금속 산화물의 X-선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 내지 도 10e는, 본원의 일 실시예에 따른 메조포러스 금속 산화물의 주사전자현미경 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 11 내지 도 13은, 본원의 일 실시예에 따른 메조포러스 금속 산화물의 질소의 흡착 및 탈착의 분석 결과 및 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 14 및 도 15는, 본원의 일 실시예에 따른 메조포러스 금속 산화물의 라만 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 16 내지 도 22는, 본원의 일 실시예에 따른 메조포러스 금속 산화물의 GC-FID 분석 결과로서 황의 제거율을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 상대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 다공성 주형 물질을 금속 전구체 용액에 의하여 함침시키고; 및, 상기 금속 전구체 용액에 의하여 함침된 상기 다공성 주형 물질을 소성시킨 후, 상기 다공성 주형 물질을 제거하여 메조포러스 금속 산화물을 수득하는 것을 포함하는, 메조포러스 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다. 본원에 따른 메조포러스 금속 산화물은 넓은 표면적과 큰 기공 크기를 가지고 있는 물질이며, 이러한 메조포러스 물질은 벌크 물질보다 노출된 활성점이 많고, 상기 메조포러스 금속 산화물의 기공 내에서 반응물의 확산이 용이하다는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체 용액은 W, Ti, Mo, Fe, Zn, Mn, V, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전구체는 상기 금속의 염 또는 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속의 염은 암모늄염, 아세트산염, 수산화물, 질산염, 할라이드, 인산염, 과염소산염, 황산염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소성은 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 550℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 450℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 550℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 450℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 또는 약 500℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 주형 물질은 강염기성 또는 강산성 용액에 의해 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 강염기성 또는 강산성 용액은 HF 또는 NaOH를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 HF를 이용하여 제거할 수 있는 주형 물질은 SiO2, SnO2, WO3, MoO2 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 상기 NaOH를 이용하여 제거할 수 있는 주형 물질은 TiO2, Co3O4, Fe2O3, Mn2O3, NiO 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 주형 물질의 제거 후 수득된 메조포러스 금속 산화물을 약 600℃ 이하의 온도에서 재소성시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 주형 물질의 제거 후 수득된 메조포러스 금속 산화물을 약 600℃ 이하, 약 500℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 200℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하의 온도에서 재소성시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는 상기 메조포러스 금속 산화물을 포함하는, 촉매를 제공한다. 본 측면에 따른, 상기 촉매에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다. 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는 상기 메조포러스 금속 산화물은 넓은 표면적과 큰 기공 크기를 가지고 있는 물질이며, 이러한 메조포러스 물질은 벌크 물질보다 노출된 활성점이 많고, 상기 기공을 통한 반응물의 확산이 용이하다는 장점이 있어, 이를 포함하는 촉매는 더욱 높은 촉매 활성을 보일 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 촉매를 포함하는, 유기물의 산화 탈황용 촉매를 제공한다. 본 측면에 따른, 상기 유기물의 산화 탈황용 촉매에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다. 본원의 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 이용하는 유기물의 산화 탈황 반응은 중유(heavy oil)를 포함하는 유기물을 개질시키는데 사용됨으로써 원유의 효율성을 높일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물의 산화 탈황의 첨가제로서 산화제 및/또는 추출 용제를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 유기물의 산화 탈황 반응에서 산화 탈황용 촉매와 함께 산화제 및 추출 용제를 모두 사용하는 경우 황의 제거율이 증가될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화제는 H2O2, NO2, O2, O3, 유기과산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 추출 용제는 아세토니트릴, 메탄올, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 이온성 액체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물은 DBT(dibenzothiophene), BT(benzothiophene), 4,6-DMDBT(4,6-dimethyldibenzothiophene), 탈아스팔트화 오일(deasphalted oil), 가솔린(gasoline), 디젤(diesel), 제트 연료(Jet Fuel), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물의 산화 탈황의 반응 온도는 약 200℃ 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기물의 산화 탈황의 반응 온도는 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 80℃ 이하, 약 60℃ 이하, 약 40℃ 이하, 또는 약 20℃ 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 반응 온도가 증가될수록 황의 제거 양도 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물의 산화 탈황은 액상반응 또는 기상반응인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물에 함유된 황에 대한 상기 산화제의 몰 비가 증가될수록 상기 황의 제거 양도 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물에 함유된 황에 대한 상기 산화제의 몰 비는 약 1 : 약 1 내지 약 10인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 또는 약 1:10인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 메조포러스 금속 산화물의 제조( 실시예 1-6)>
제조된 KIT-6(다공성 실리카 주형 물질)를 이용하여 나노 복제법을 통해 메조 기공을 갖는 금속 산화물을 제조하였다. 먼저, 금속 전구체[(NH4)6H2W12O40 ㆍ XH2O] 용액을 상기 실리카 주형 물질의 기공에 함침시킨 후 소성시켜(550℃, 4 시간) 금속 산화물의 결정화 과정을 거치게 한다. 그 후, HF 용액을 이용하여 실리카 주형 물질을 제거하면 메조포러스 WO3을 얻을 수 있다. 이하 본원에서는 이와 같이 제조된 메조포러스 금속 산화물을 실시예 1이라 하였다. 한편, 동일한 제조 방법을 거치되 상기 열처리 온도를 200℃ 내지 600℃ 범위에서 다양하게 하여 메조포러스 금속 산화물을 제조하였으며, 이하 본원에서는 200℃에서 소성시켜 제조된 샘플을 실시예 2, 300℃에서 소성시켜 제조된 샘플을 실시예 3, 400℃에서 소성시켜 제조된 샘플을 실시예 4, 500℃에서 소성시켜 제조된 샘플을 실시예 5, 및 600℃에서 소성시켜 제조된 샘플을 실시예 6이라 하였다. 상기와 같은 메조포러스 금속 산화물의 제조 과정을 도 1에 나타내었으며, 상기 실시예 2 내지 실시예 6에 따른 메조포러스 금속 산화물의 제조 시, 실리카 주형 물질을 제거하기 전과 제거한 후의 사진을 비교하여 도 2에 나타내었다. 특히, 도 2에서 실리카 주형 물질을 제거하기 전과 제거한 후의 샘플들의 색깔을 비교하여 보면 400℃, 500℃, 및 600℃에서 합성된 샘플들의 색상은 변하지 않지만, 200℃ 및 300℃에서 합성된 샘플들은 HF 처리 후에 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(tungsten oxide hydrate)를 형성하기 때문에 샘플들의 색상이 변하는 것을 확인할 수 있다.
<추가 열처리한 메조포러스 금속 산화물( 실시예 7-11)>
상기 실시예 1의 메조포러스 금속 산화물을 수득한 후, 이를 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 재소성하여 또 다른 메조포러스 금속 산화물을 수득하였으며, 이하 본원에서는 실시예 1을 200℃에서 재소성시킨 샘플을 실시예 7, 300℃에서 재소성시킨 샘플을 실시예 8, 400℃에서 재소성시킨 샘플을 실시예 9, 500℃에서 재소성시킨 샘플을 실시예 10, 및 600℃에서 재소성시킨 샘플을 실시예 11이라 하였다.
<상기 실시예 1의 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 이용하는 유기물의 산화 탈황 반응 ( 실시예 12)>
100 mL 플라스크에 14 mL 오일 (상기 오일은 11.73 mL 헵탄, 2.33 mL 톨루엔, 및 0.1152 g DBT를 포함하며, 황의 함량은 2,000 ppm 임)과 14 mL 아세토니트릴, 과산화수소(n[H2O2]:n[S]=3:1, 여기서 n은 몰수), 및 상기 제조된 실시예 1의 메조포러스 WO3을 함유하는 촉매 0.1 g을 넣고 교반시킨 후, 환류 응축기(reflux condenser)를 이용하여 50℃에서 2 시간 동안 액상반응을 진행하였다. 혼합액은 상부층과 하부층으로 분리되었으며, 황의 제거 양은 시간에 따라 오일층(상부층)에 함유된 황의 양을 측정하여 알 수 있었다. 상기와 같은 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 이용하는 유기물의 산화 탈황 반응을 이하 본원에서 실시예 12라 하였으며, 이와 관련된 모식도를 도 3에 나타내었다.
(1) 다양한 탈황 시스템에 따른 실시예 ( 실시예 13-16)
상기 실시예 12의 유기물의 산화 탈황 반응과 동일하게 실시하되 상기 반응에 관계되는 각각의 첨가제(과산화수소 및 아세토니트릴) 및 메조포러스 WO3 촉매의 첨가 여부를 다양하게 하여 반응을 수행하였으며, 구체적으로, 상기 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 이용하는 유기물의 산화 탈황 반응에서 상기 과산화수소(H2O2) 및 상기 메조포러스 촉매를 제외하고 상기 아세토니트릴만을 첨가하여 반응을 수행한 것을 실시예 13, 상기 메조포러스 촉매를 제외하고 상기 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 과산화수소만을 첨가하여 반응을 수행한 것을 실시예 14, 상기 과산화수소를 제외하고 상기 아세토니트릴 및 상기 메조포러스 촉매만을 첨가하여 반응을 수행한 것을 실시예 15, 및 상기 아세토니트릴을 제외하고 과산화수소 및 촉매만을 첨가하여 반응을 수행한 것을 실시예 16이라 하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013116188867-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 아세토니트릴, H2O2, 및 WO3를 모두 동시에 사용할 때(실시예 12), 황의 제거 양이 최대인 것을 확인할 수 있으며, 전체 결과를 보면 이 반응에서 아세토니트릴은 용제(medium)로서 작용하기 때문에 DBT가 추출되는 환경을 만들어 주는 역할을 하는 것임을 알 수 있다.
(2) 반응 온도에 따른 실시예 ( 실시예 17-19)
상기 실시예 12(50℃)의 반응과 동일하게 실시하되, 상기 환류 응축기에서의 반응 온도를 다양하게 하여 실험을 수행하였으며, 구체적으로, 27℃, 40℃, 및 60℃ 온도에서 추가 반응을 수행하였다. 이하 본원에서는 상기 온도에서 수행한 실시예들을 각각 실시예 17, 실시예 18, 및 실시예 19라 하였다.
(3) 과산화수소 및 황의 몰 비에 따른 실시예 ( 실시예 20-22)
상기 실시예 12(과산화수소 및 황의 몰 비 = 3:1)의 산화 탈황 반응과 동일하게 실시하되, 함유된 황의 몰 비에 대한 과산화수소의 몰 비를 다양하게 하여 실험을 수행하였으며, 구체적으로, 첨가되는 과산화수소 대 황의 몰 비를 각각 2:1, 5:1, 및 10:1 로 하여 추가 반응을 수행하였다. 이하 본원에서는 이러한 실시예들을 각각 상기 몰 비 순서대로 실시예 20, 실시예 21, 및 실시예 22라 하였다.
(4) 메조포러스 금속 산화물의 종류에 따른 실시예 ( 실시예 23, 24)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 금속 산화물을 제조하되, WO3 전구체 용액 대신 TiO2 및 MoO2 전구체 용액을 이용하여 또 다른 메조포러스 금속 산화물을 제조하였으며, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기물의 산화 탈황 반응을 수행하되, 메조포러스 WO3 대신 상기 제조된 메조포러스 TiO2 및 메조포러스 MoO2를 촉매로서 이용하여 유기물의 산화 탈황 반응을 수행하였다. 이하 본원에서는 메조포러스 TiO2를 이용하는 반응을 실시예 23, 메조포러스 MoO2를 촉매로서 이용하는 반응을 실시예 24라 하였다.
(5) 반응 유기물 종류에 따른 실시예 ( 실시예 25, 26)
상기 실시예 21(n[H2O2]:n[S]=5:1, 여기서 n은 몰수)과 동일한 방법으로 유기물의 산화 탈황 반응을 수행하되 사용된 오일 중에서 DBT 대신 BT 및 4,6-DMDBT를 반응 유기물로서 첨가하여(황의 함유량은 동일하게 2,000 ppm) 산화 탈황 반응을 수행하였다. 이하 본원에서는 반응 유기물로서 BT를 이용하는 반응을 실시예 25 및 반응 유기물로서 4,6-DMDBT를 이용하는 반응을 실시예 26이라 하였다.
<상기 실시예 2 내지 실시예 11의 메조포러스 금속 산화물을 이용하는 산화 탈황 반응>
(1) DBT 를 함유하는 유기물의 산화 탈황 반응( 실시예 27)
100 mL 플라스크에 14 mL 오일 (상기 오일은 11.73 mL 헵탄, 2.33 mL 톨루엔, 및 0.1152 g DBT를 포함하며, 황의 함량은 2,000 ppm 임)과 14 mL 아세토니트릴, 과산화수소(n[H2O2]:n[S]=5:1, 여기서 n은 몰수), 및 상기 제조된 실시예 2 내지 실시예 6의 메조포러스 WO3을 함유하는 촉매 0.1 g을 넣고 교반시킨 후, 환류 응축기를 이용하여 50℃에서 2 시간 동안 액상반응을 진행하였다. 혼합액은 상부층과 하부층으로 분리되었으며, 황의 제거 양은 시간에 따라 오일층(상부층)에 함유된 황의 양을 측정하여 알 수 있었다. 상기와 같이 실시예 2 내지 실시예 6의 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 이용하는 산화 탈황 반응을 이하 본원에서 실시예 27이라 하였다.
(2) BT 를 함유하는 유기물의 산화 탈황 반응 1( 실시예 28)
상기 실시예 27과 동일한 방법으로 상기 제조된 실시예 2 내지 실시예 6의 메조포러스 WO3을 함유하는 촉매를 이용하여 산화 탈황 반응을 수행하되, 유기물로서 DBT 대신 BT(황의 함량은 2,000 ppm 임)를 첨가하였으며, 이하 본원에서 이를 실시예 28이라 하였다.
상기 실시예 27 및 28에 대한 황의 제거율을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112013116188867-pat00002

(3) BT 를 함유하는 유기물의 산화 탈황 반응 2( 실시예 29)
상기 실시예 28(유기물에 BT 함유)과 동일한 방법으로 산화 탈황 반응을 수행하되, 상기 실시예 2 내지 실시예 6 대신 상기 제조된 실시예 1 및 실시예 7 내지 실시예 11의 메조포러스 금속 산화물을 함유하는 촉매를 이용하였으며, 본 실험을 이하 본원에서 실시예 29라 하였다.
상기 실시예 29에 대한 황의 제거율을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112013116188867-pat00003

<유기물로서 DAO 를 이용하는 산화 탈황 반응의 추가 실험( 실시예 30)>
200 mL 플라스크에 14 mL 오일 [상기 오일은 50 mL 헵탄, 및 0.5 g의 DAO(탈아스팔트화 오일)를 포함하며, 황의 함량은 382 ppmw 임]과 50 mL 아세토니트릴, 과산화수소(n[H2O2]:n[S]=5:1, 여기서 n은 몰수), 및 상기 실시예 1로 부터 제조된 촉매(메조포러스 WO3) 0.15 g을 넣고 교반시킨 후, 환류 응축기를 이용하여 50℃에서 2 시간 동안 액상반응을 진행하였다. 혼합액은 상부층과 하부층으로 분리되었으며, 황의 제거 양은 시간에 따라 오일층(상부층)에 함유된 황의 양을 측정하여 알 수 있었다. 이하 본원에서는 이를 실시예 30이라 하였다.
(1) 추출 용제로서 메탄올을 이용하는 실시예 ( 실시예 31)
상기 실시예 30과 동일한 방법으로 유기물의 산화 탈황 반응을 수행하되, 추출 용제로서 아세토니트릴 대신 메탄올을 이용하여 산화 탈황 반응을 수행하였으며, 상기 환류 응축기를 이용하는 액상반응을 15 시간 동안 수행하였다. 이하 본원에서는 이를 실시예 31이라 하였다.
(2) DAO 의 첨가량에 따른 실시예 ( 실시예 32, 33)
상기 실시예 31과 동일한 방법으로 유기물의 산화 탈황 반응을 수행하되, 상기 오일 중에서 DAO의 첨가량을 다르게 하여 산화 탈황 반응을 수행하였다. 구체적으로, 이하 본원에서는 2.5 g의 DAO를 첨가하여 실험한 예를 실시예 32, 및 5 g 의 DAO를 첨가하여 실험한 예를 실시예 33이라 하였다.
실험예 1: X-선 회절 분석
상기 실시예 1 내지 11에 따른 메조포러스 금속 산화물의 결정성 및 산화 상태를 5o(2θ) 이하의 저각(low-angle) X-선 회절 분석 및 5o(2θ) 이상의 고각(wide-angle) XRD 분석을 이용하여 분석하였다. XRD 패턴은 Cu Kα 방사선(λ= 0.15406 mm)을 광원으로 이용하는 Rigaku사의 D/MAX-2200 ultima를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4 내지 도 7에 나타내었다. 구체적으로, 도 4는 실시예 1에 따른 메조포러스 금속 산화물의 XRD 분석 결과이며, 도 5 및 도 6은 실시예 2 내지 실시예 6에 따른 메조포러스 금속 산화물 제조 과정에서 주형 물질을 제거하기 전(도 5) 및 주형 물질 제거 후(도 6)에 수득된 샘플들의 XRD 결과 그래프이며, 도 7은 상기 실시예 1 및 실시예 7 내지 실시예 11의 샘플들의 XRD 결과 그래프를 나타낸다.
도 4에서, 나노-복제(nano-replication)방법에 의해 합성된 실시예 1의 메조포러스 WO3 XRD 패턴에 나타난 바와 같이, 저각에서는 메조포러스 구조를 확인할 수 있고 고각에서는 WO3의 피크를 확인할 수 있다.
도 5의 실리카를 제거하기 전 메조포러스 WOx의 저각 XRD 그래프를 보면, 합성된 샘플들 모두가 매우 규칙적인 메조 기공 구조를 가지고 있음을 알 수 있으며, 고각 XRD 그래프를 통해 200℃ 및 300℃에서 소성된 메조포러스 금속 산화물은 아몰포스(amorophous)한 구조를 보여주어 결정화가 일어나지 않았음을 알 수 있으나, 400℃ 이상에서 소성된 메조포러스 금속 산화물은 모두 WO3의 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6의 실리카 주형 물질의 제거 후 합성된 메조포러스 금속 산화물의 XRD 그래프를 보면, 저각에서는 400℃, 500℃, 및 600℃에서 합성된 샘플들이 메조포러스 구조를 유지함을 나타내지만, 200℃ 및 300℃에서 합성된 샘플들의 경우 규칙적인 기공이 무너짐을 알 수 있다. 또한, 고각에서는 200℃ 및 300℃에서 합성된 샘플들이 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(tungsten oxide hydrate) 피크를 나타내었고 400℃, 500℃, 600℃에서 소성된 샘플들은 텅스텐 옥사이드 피크가 형성된 것을 확인할 수 있다. 여기에서, 200℃ 및 300℃에서 샘플이 합성되었을 때 텅스텐 옥사이드 하이드레이트 피크가 나온 이유는 전구체 용액[(NH4)6H2W12O40ㆍxH2O]이 200℃ 및 300℃에서 소성되는 과정에서 충분히 결정화가 되지 못한 불안정한 상태로서 제조된 후 실리카를 제거하는 과정에서 HF와 반응하여 텅스텐 옥사이드 하이드레이트를 형성하였기 때문이다.
한편, 도 7의 550℃에서 소성된 실시예 1의 메조포러스 WO3를 다시 다양한 온도에서 재소성시킨 샘플들(실시예 7 내지 실시예 11)의 저각 XRD 패턴에서 보면 400℃ 이하에서 재소성된 샘플들은 메조포러스 구조를 유지하고 있으며, 500℃ 이상에서 재소성된 샘플들은 메조포러스 구조가 무너진 것을 확인할 수 있다. 고각에서는 모두 WO3 피크를 유지하지만 온도가 증가함에 따라 피크가 더욱 선명하게 나타난다. 이것은 재소성 온도가 높아짐에 따라 WO3의 결정화 크기(crystallite size)가 증가됨을 나타낸다.
실험예 2: 주사전자현미경 분석( FE - SEM )
상기 실시예 1 내지 11에 따른 메조포러스 금속 산화물의 입자 표면 또는 외형을 주사전자현미경[JEOL, JSM-7600F (가속 전압: 15 kV)]을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 8 내지 도 10e 에 나타내었다. 구체적으로, 도 8은 상기 실시예 1의 샘플에 대한 FE-SEM 이미지이며, 도 9a 내지 도 9e는 상기 실시예 2 내지 실시예 6에 대한 FE-SEM 이미지이며, 및 도 10a 내지 도 10e는 실시예 7 내지 실시예 11에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 8(실시예 1)에서는 메조포러스 금속 산화물 입자 표면의 규칙적인 기공 구조를 관찰할 수 있다.
도 9a 내지 도 9e 중에서는, 도 9c(실시예 4), 도 9d(실시예 5), 및 도 9e(실시예 6)의 샘플에서만 메조포러스 금속 산화물 입자 표면의 규칙적인 기공 구조를 관찰할 수 있으며, 도 10a 내지 도 10e 중에서는, 도 10a(실시예 7) 및 도 10b(실시예 8)의 샘플들만이 메조포러스 금속 산화물 입자 표면의 규칙적인 기공 구조를 유지하고, 도 10c(실시예 9), 도 10d(실시예 10), 및 도 10e(실시예 11)의 메조포러스 금속 산화물 샘플들은 구 입자를(sphere particle)을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: N 2 흡ㆍ탈착 및 BET / BJH 기공 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 메조포러스 금속 산화물의 N2 흡ㆍ탈착 및 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 기공 크기 분석을 수행하였다. 구체적으로, Micromeritics사의 TriStar 3000을 이용하여 77 K에서 질소 흡ㆍ탈착 등온 곡선을 얻었으며, 이로부터 BET(Brunaure-Emmett-Teller)와 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)식을 통해 표면적과 기공 크기를 계산하였다. 특히, 비표면적은 P/Po가 0.05에서부터 0.2인 지점까지 선형적으로 증가하는 부분을 정하여 계수(coefficient)의 정확도가 최소 99.99%가 되는 구간을 이용하여 계산하였고, 기공의 부피는 P/Po가 0.99인 지점을 설정하여 측정하였으며, 그 결과를 도 11 내지 도 13 에 나타내었다. 구체적으로, 도 11은 상기 실시예 1의 샘플에 대한 N2 흡ㆍ탈착 및 BET/BJH 기공 분석의 결과 그래프이며, 도 12는 상기 실시예 2 내지 실시예 6에 대한 N2 흡ㆍ탈착 및 BET/BJH 기공 분석의 결과 그래프이며, 도 13은 실시예 1 과 실시예 7 내지 실시예 11에 대한 결과를 비교하는 N2 흡ㆍ탈착 및 BET/BJH 기공 분석의 결과 그래프를 나타낸다.
도 11에 나타난 메조포러스 WO3(실시예 1)의 질소 흡착 및 탈착 등온선과 BET/BJH 기공 분석의 분포도를 보면, 히스테리시스 곡선을 포함하는 타입-IV의 등온선이 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 메조 기공을 유지하면서 표면적, 기공 부피, 및 기공 크기는 각각 75 m2/g, 0.26 cm3/g, 3.4 nm/19 nm인 것을 확인할 수 있다.
도 12의 모든 샘플(실시예 2 내지 실시예 6의 샘플) 역시 메조포러스 타입-IV의 히스테리시스 곡선을 보여주며, 그에 따른 각각의 표면적, 기공 부피, 및 기공 크기는 하기 표 4에서 확인할 수 있다.
[표 4]
Figure 112013116188867-pat00004

한편, 도 13의 모든 샘플(실시예 7 내지 실시예 11의 샘플)도 메조포러스 타입-IV의 히스테리시스 곡선을 보여주며, 그에 따른 각각의 표면적, 기공 부피, 및 기공 크기는 하기 표 5에서 확인할 수 있다.
[표 5]
Figure 112013116188867-pat00005

실험예 4 : 라만 분석
상기 실시예 2 내지 실시예 11에 따른 메조포러스 금속 산화물의 라만 분석을 수행하여 그 결과를 도 14 및 도 15 에 나타내었다. 라만(RAMAN)은 고체 상태의 결합 세기를 평가하거나 화학 결합의 종류를 알 수 있는 분석기기로서, 본 실험은 KBr과 상기 실시예에 따른 메조포러스 금속 산화물을 혼합하여 펠렛 (Pallet) 형태로 샘플링(sampling)하였고, WITEC Alpha 300을 사용하여 (광원 : 633 nm) 분석을 수행하였다. 구체적으로, 도 14는 상기 실시예 2 내지 실시예 6에 라만 분석 결과 그래프이며, 도 15는 상기 실시예 1 및 실시예 7 내지 실시예 11에 대한 라만 분석 결과 그래프를 나타낸다. 도 14 및 도 15에서, A 피크는 O-W-O 벤딩 진동(bending vibration)을 나타내고, B 피크는 결정성(crystalline) WO3 피크를 나타내고, C, D, 및 E 피크는 O-W-O 스트레칭 진동(stretching vibration)을 나타내고, 및 F 피크는 W=O [(930-985 cm-1) 표면 텅스텐 옥사이드 류]의 피크를 나타내는데, 특히 W=O 피크는 산화 탈황 반응에서 반응을 촉진시킬 수 있는 그룹으로 작용을 하게 된다고 이미 논문에서 보고된 바 있다.
도 15에서는, 샘플들(실시예 7 내지 실시예 11)의 피크가 거의 비슷한 위치에서 나타나며, 930 cm- 1내지 985 cm-1 사이에 분포된 W=O 피크는 추가 열처리 온도를 증가시킬수록 피크의 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5 : GC - FID 를 이용한 황의 제거율 분석
상기 실시예 12 및 실시예 17 내지 실시예 26에 따른 유기물의 산화 탈황 반응의 결과물을 소량 취하고, 상기 반응 결과물은 여과기를 사용하여 촉매를 제거한 후 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography) (YL6500 GC, YL Instruments)를 통해 분석하였으며, 이 때 검출기는 FID(Flame Ionization Detector), 컬럼은 HP-5(capillary 30 m×0.32 mm)를 사용하였으며, 그 결과를 도 16 내지 도 22에 나타내었다.
구체적으로, 도 16은 상기 실시예 12 및 상기 실시예 17 내지 실시예 19에 따른 산화 탈황 반응의 결과를 나타내며, 이를 통해 반응 온도가 증가할수록 황의 제거 양도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 반응 온도가 증가되면 DBT의 산화율(oxidative rate)이 증가함을 알 수 있다.
도 17은, 상기 실시예 12 및 상기 실시예 20 내지 실시예 22에 따른 산화 탈황 반응의 결과를 나타내며, 이를 통해 H2O2와 황의 몰 비가 증가하면 황의 제거 양도 증가하고, 상기 몰 비가 5:1일 때부터는 황의 제거 양이 100%가 됨을 확인할 수 있다. 1 몰의 DBT가 DBTO2로 완전히 변화되기 위해서는 2 몰의 H2O2를 필요로 하지만, 이 반응에서 H2O2는 DBT와 반응하면서 스스로 분해(decomposition)도 동시에 하기 때문에 H2O2와 황의 몰 비가 2:1인 경우 양이 너무 부족해서 황의 제거 양이 많지 않은 것을 확인할 수 있다. 따라서, H2O2의 양이 증가될수록 DBT에 함유된 황의 제거 양도 증가됨을 알 수 있다.
도 18은, 상기 실시예 23 및 실시예 24에 따른 유기물의 산화 탈황 반응의 결과를 나타내며, 이를 통해 메조포러스 MoO2의 촉매 활성이 메조포러스 TiO2 보다 우수한 것으로 나타나며, 두 촉매가 모두 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
도 19는, 상기 실시예 21, 실시예 25, 및 실시예 26에 따른 유기물의 산화 탈황 반응의 결과를 나타내며, 이를 통해 각각의 유기물에 함유된 황의 제거율이 "DBT > 4,6-DMDBT > BT"로서 나타남을 확인할 수 있다. 그 중에서 실시예 25(BT)의 경우, 황의 전자 밀도(electron density)가 낮아 황의 제거 양이 DBT 보다 많지 않음을 알 수 있으며, 실시예 26(4,6-DMDBT)의 경우, 메틸기를 포함하고 있기 때문에 입체 장애 영향이 생겨 황의 제거 양이 DBT 보다 많지 않음을 알 수 있다.
도 20 및 도 21은, 상기 실시예 27(DBT) 및 실시예 28(BT)에 따른 유기물의 산화 탈황 반응의 결과를 나타내며, 상기 실시예 4, 실시예 5, 및 실시예 6에 따른 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 사용하였을 때, BT 및 DBT의 황의 제거 양이 가장 많고, 상기 실시예 2 및 실시예 3에 따른 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 사용하였을 때에는 황의 제거 양이 서로 비슷한 것을 확인할 수 있다.
도 22는, 상기 실시예 29(BT)에 따른 유기물의 산화 탈황 반응의 결과를 나타내며, 상기 실시예 7 및 실시예 8에 따른 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 사용하였을 때는 상기 촉매의 제조 시 재소성 온도가 증가할수록 황의 제거 양이 증가됨을 확인할 수 있지만, 상기 실시예 9, 실시예 10, 및 실시예 11에 따른 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 사용하였을 때는 상기 촉매의 제조 시 재소성 온도가 증가할수록 황의 제거 양이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 재소성 온도가 높아짐에 따라 표면적이 급격히 감소되었기 때문이다.
실험예 6: 원소 분석( Elemental Analysis )
상기 실시예 30 내지 실시예 33에 따른 유기물의 산화 탈황 반응의 결과물을 Flash EA 1112(Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 원소 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112013116188867-pat00006
[표 7]
Figure 112013116188867-pat00007

일반적으로 DAO 중의 N, C, H, 및 S의 평균 함량(%)은 각각 0.15%, 87.22%, 10.709%, 및 2.931%이나, 상기 실시예 30 내지 실시예 33에 따른 산화 탈황 반응의 결과물의 원소 분석 결과 상부층의 황의 함량(%)이 일반적인 DAO 중의 황의 함량(2.931%)에 비해 거의 절반 정도 또는 그 이상으로 줄어든 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예의 결과를 종합하면, 본 실시예에 따른 메조포러스 금속 산화물을 촉매로서 이용하는 유기물의 산화 탈황 반응은, 상기 촉매, 과산화수소, 및 아세토니트릴을 모두 첨가하고, 상기 반응 온도가 높을수록(100℃ 이내에서) 황의 제거율이 증가되며, 또한, 황에 대한 과산화수소의 몰 비를 증가시켰을 때 마찬가지로 황의 제거율이 증가되는 결과를 나타내었다. 또한, 촉매로서 이용되는 메조포러스 금속 산화물의 소성(1차)이 400℃ 내지 600℃에서 수행될 때 탈황률이 더 증가되며, 재소성(2차) 온도는 400℃ 이하일 때 탈황률이 더 증가되는 결과를 나타내었다. 본 실시예에 따른 유기물의 산화 탈황 반응은 결과적으로 황(S: 2,000 ppm)을 함유하는 유기물질 중에서 BT, DBT, 및 4,6-DMDBT를 대상으로 산화 탈황 반응시켜 황의 제거율이 DBT(100%) > 4,6-DMDBT(94.5%) > BT(89.5%)인 결과를 나타내었는데, 그 중에서 BT의 경우, 전자 밀도가 낮아 황의 제거 양이 DBT보다 많지 않았고, 4,6-DMDBT의 경우 메틸기로 인한 입체 장애의 영향으로 황의 제거 양이 줄어 들었음을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

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  7. 메조포러스 금속 산화물을 포함하는, 유기물의 산화 탈황용 촉매로서,
    상기 금속 산화물은 W, V, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것이며,
    상기 메조포러스 금속 산화물은 다공성 주형 물질을 금속 전구체 용액에 의하여 함침시키고; 및 상기 금속 전구체 용액에 의하여 함침된 상기 다공성 주형 물질을 소성시킨 후, 상기 다공성 주형 물질을 제거하여 수득하며, 상기 금속 전구체 용액은 W, V, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 전구체를 포함하는 것이고, 상기 다공성 주형 물질은 강염기성 또는 강산성 용액에 의해 제거되는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인,
    유기물의 산화 탈황용 촉매.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기물의 산화 탈황의 첨가제로서 산화제 및/또는 추출 용제를 추가 포함하는, 유기물의 산화 탈황용 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산화제는 H2O2, NO2, O2, O3, 유기과산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기물의 산화 탈황용 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 추출 용제는 아세토니트릴, 메탄올, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 이온성 액체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기물의 산화 탈황용 촉매.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기물은 디벤조티오펜(DBT), 벤조티오펜(BT), 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-DMDBT), 탈아스팔트화 오일, 가솔린, 디젤, 제트 연료, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인,
    유기물의 산화 탈황용 촉매.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기물의 산화 탈황의 반응 온도는 200℃ 이하인 것인,
    유기물의 산화 탈황용 촉매.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기물의 산화 탈황은 액상반응 또는 기상반응인 것인,
    유기물의 산화 탈황용 촉매.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기물에 함유된 황에 대한 상기 산화제의 몰 비가 증가될수록 상기 황의 제거 양도 증가하는 것인, 유기물의 산화 탈황용 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기물에 함유된 황에 대한 상기 산화제의 몰 비는 1 : 1 내지 10인 것인, 유기물의 산화 탈황용 촉매.
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