KR100967207B1 - 제어된 표면 소수성을 지닌 입방 메조기공 실리카 주형을이용한 고도로 정렬된 메조기공 은의 용이한 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 메조기공 실리카 주형(KIT-6)의 표면을 소수성 메틸기로 개질시켜 높은 소수성을 표면을 지니는 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)을 제조하고, 그러한 메조기공 실리카 주형을 사용하여 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법에 관한 발명이다.
메조기공 실리카 주형, 메조기공 은
Description
본 발명은 메조기공 실리카 주형을 사용한 고도로 정렬된 메조기공 은의 제조방법 및 그러한 메조기공 은에 관한 것이다.
최근, 귀금속인 백금, 금 및 은으로 이루어진 다양한 종류의 나노구조물질의 합성 및 이러한 물질의 응용이 많은 관심을 끌고 있다. [참조: H. J. Shin, R. Ryoo, Z. Liu and O. Terasaki, J. Am . Chem . Soc ., 2001, 123, 1246; M.-C. Daniel and D. Astruc, Chem . Rev ., 2004, 104, 293; and Y. Sun and Y. Xia, Science, 2002, 298, 2176]. 특히, 은(silver)으로 이루어진 나노구조체는 항균 재료, 바이오-센서, 촉매, 및 표면 플라스몬 공명(surface Plasmon resonance) 및 표면 증진된 라만(Raman) 산란을 나타내는 진보된 재료로서 광범위하게 응용되고 있다[참조: A. J. Haes and R. P. Van Duyne, J. Am . Chem . Soc ., 2002, 124, 10596; N. R. Jana, T. K. Sau and T. Pal, J. Phys . Chem . B, 1999, 103, 115; and A. Tao, F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Y. Sun, Y. Xia and P. Yang, Nano lett., 2003, 3, 1229]. 이러한 연구에서 합성된 나노구조 은의 형태는 주로 나노입자 및 나노막대 형태이다. 계면활성제를 이용한 반응속도 조절 등을 통해서 구체, 사면체, 육면체, 막대과 같은 다양한 형태의 나노구조 은들을 성공적인 합성하였다[참조: Y. Sun and Y. Xia, Science , 2002, 298, 2176; C. Lofton and W. Sigmund, Adv . Funct . Mater., 2005, 15, 1197; and X. Sun and Y. Li, Adv . Mater., 2005, 17, 2626]. 이렇게 합성된 은으로 이루어진 나노입자, 나노막대는 표면적이 매우 크고 입자들이 독립적으로 존재하므로 활성점이 많으며 반응물이나 생성물이 자유롭게 이동할 수 있어서 촉매로 유용하지만 입자가 매우 작으므로 회수가 어렵다. 만약 나노입자와는 반대의 개념으로 은 나노입자의 크기에 해당하는 기공이 규칙적으로 형성된 메조기공 은을 합성할 수 있다면 기공에 형성으로 인해서 나노입자와 같이 큰 표면적을 지닐 수 있으며 나노입자나 나노막대에 비해서 입자가 크므로 회수가 쉬워서 촉매로 사용이 한층 용이할 것으로 판단된다. 일반적인 규칙성 메조기공 물질의 제조는 유기 주형과 무기 전구체 사이의 양호한 자기조립 (self-assembly)에 의해서 얻어졌으며 기공 크기, 표면적을 조절할 수 있고, 다양한 작용기를 비교적 쉽게 다공성 물질의 표면에 부착할 수 있어서 촉매, 분리 및 나노과학에서의 많은 관심을 끌어왔다[참조: J. Y. Ying, C. P. Mehnert and M. S. Wong, Angew . Chem. Int. Ed., 1999, 38, 56]. 이러한 메조기공 물질의 합성은 초기에 메조기공 실리카로부터 시작되었지만 탄소, 금속산화물, 금속과 같은 비실리카 계열의 물질들까지 확장되었다[참조: Y. Wan and D. Zhaho, Chem . Rev ., 2007, 107, 2821; A. Lu and F. Sch, Adv . Mater ., 2006, 18, 1793]. 계면활성제나 양쪽성 고분자를 주형으로 이용해서 구성성분이 실리카가 아닌 메조기공 물질을 직접 합성한 경우도 보고되었지만 기공의 형성을 위해서 주형인 계면활성제나 양쪽성 고분자를 제거하면 기공이 무너지는 것으로 알려져 있다[참조: Y. Lyu, S. H. Yi, J. K. Shon, S. Chang, L. S. Pu, S. Lee, J. E. Yie, K. Char, G. D. Stucky and J. M. Kim, J. Am . Chem . Soc ., 2004, 126, 2310]. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 실리카나 탄소로 이루어진 메조기공 물질을 주형으로 이용하는 나노주형합성법이 최근에 소개되었다[A. Lu and F. Sch, Adv . Mater ., 2006, 18, 1793]. 이러한 주형합성법을 바탕으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os)과 같은 귀금속으로 이루어진 메조기공 물질의 합성이 보고되었다 [참조: H. J. Shin, R. Ryoo, Z. Liu and O. Terasaki, J. Am . Chem . Soc ., 2001, 123, 1246; K. B. Lee, S.-M. Lee, J. Cheon, Adv . Mater ., 2001, 13, 517.; C. H. Lee, K. Lee, S. Chang, J. T. Park, B. Kim, Bull . Kor . Chem . Soc ., 2006, 27, 130.]. 3차원 기공구조이며 기공의 크기가 3 ~ 5 nm 인 중형다공성 실리카 MCM-48이나 1차원 기공구조이며 기공의 크기가 8 - 10 nm 인 SBA-15의 기공 내부에서 은을 성장시켜서 3차원 구조이거나 1차원 나노선 (nanowire)이 일부분 형성된 실험결과들이 보고되고 있지만 은(Ag)을 메조기공실리카 주형 내부에서 균일하게 성장시키기 어려웠으며 따라서 은으로 이루어진 규칙성 중형 다공체를 형성한 경우는 없었다 [참조 L.-Z. Wang, J.-L. Shi, W.-H. Zhang, M.-L. Ruan, J. Yu and D.-S. Yan, Chem .. Mater ., 1999, 11, 3015; M. H. Huang, A. choudrey and P. Yang, Chem. Commun ., 2000, 1063; Y. Han, J. M. Kim and G. D. Stucky, Chem . Mater ., 2000, 12, 2068.].
본 발명은 메조기공 실리카 주형(KIT-6)을 개질시키고, 개질된 메조기공 실리카 주형을 이용하여 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 용이한 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에서는 메조기공 실리카 주형의 표면을 소수성 메틸기로 개질시켜 높은 소수성을 표면을 지니는 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)을 제조하고, 그러한 메조기공 실리카 주형을 사용하여 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하고 있다.
본 발명에 따르면, 메조기공 실리카 주형의 표면을 소수성 메틸기로 개질시켜 높은 소수성을 표면을 지니는 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)을 제조하고, 그러한 메조기공 실리카 주형을 사용함으로써 고도로 정렬된 규칙적인 메조기공을 지니는 메조기공 은을 제공하고 있다.
구체적으로는, 본 발명은 질산은 (Ag(NO3)), 에탄올 및 증류수를 함유하는 용액을 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)내로 함침시켜 은 함침물을 형성시키는 단계,
상기 단계의 은 함침물을 건조시킨 후에, 질소하에 가열하여 은과 실리카 주형의 복합체를 형성시키는 단계,
상기 단계의 복합체를 NaOH 용액으로 처리하여 실리카 주형을 제거하는 단계, 및
실리카 주형을 제거한 물질을 증류수 및 아세톤으로 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는, 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법을 제공하고 있다.
본 발명의 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법에서, 바람직하게는, Ag(NO3), EtOH 및 증류수를 함유하는 용액은 1.18:0.9:0.9의 Ag(NO3):EtOH:증류수의 중량비로 Ag(NO3), EtOH 및 증류수를 함유한다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법에서, 질소하에 가열에서의 가열 온도는 300℃이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해서 제조되어, 나노미터 굵기의 은 나노선들의 그물구조에 의해서 형성된 규칙적인 메조기공을 지니는 메조기공 은을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 표현 중 “나노미터 굵기”라는 표현은 직경이 2 -50nm인 굵기를 나타낸다. 또한 본 발명에서 사용되는 표현 중 “메조기공”이라는 표현은 기공이 직경이 2-50 nm인 기공을 나타낸다.
본 발명은 또한 메조기공 실리카 주형(KIT-6) 재료를 하소시키는 단계, 및
n-헥산중의 하소된 KIT-6 재료 및 헥사메틸디실아잔(HMDS)의 혼합물을 환류시켜 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)를 제조하는 방법에서, 바람직하게는 n-헥산중의 하소된 KIT-6 재료 및 헥사메틸디실아잔(HMDS)의 혼합물은 1:1의 하소된 KIT-6 재료:헥사메틸디실아잔(HMDS)의 중량비로 하소된 KIT-6 재료와 헥사메틸디실아잔(HMDS)을 포함한다.
본 발명은 또한 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)를 제조하는 방법에 의해서 제조되어 탄소 함량이 1중량% 이하인 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)을 제공한다.
본 발명은 기공의 표면이 소수성으로 처리된 메조기공 실리카를 주형으로 사용해서 메조기공 은을 합성하는 방법을 개시하고 있다. 최근, 크기가 균일하고 메조기공 실리카의 기공 내부에 존재하면서 열적 안정성이 있는 균일한 크기의 은 나노입자에 대한 연구가 보고되었다 [참조 J.-H. Park, J.-K. Park and H.-Y. Shin, Materials Letters, 2007, 61, 156]. 이 연구에서는 메조기공 실리카의 표면에 유기물을 부착해서 은 나노입자가 기공표면에 강하게 붙어있도록 했다. Cr2O3, V2O5, WO3 및 a-Fe2O3 등으로 이루어 졌으며 나노선 집합체 (nanowire array) 형태를 지닌 메조기공 금속산화물들이 1차원 기공을 지녔으며 기공표면이 아민기로 처리된 메조기공 실리카 SBA-15를 주형으로 이용해서 합성되었다 [참조 J. Sun, D. Ma, H. Zhang, X. Liu, X. Han, X. Bao, G. Weinberg, N. Pfand D. Su, J. Am . Chem . Soc ., 2006, 128, 15756.]. 이러한 주형의 표면성질이 금속 나노구조의 형성과 안정성에 중요한 영향을 미친다는 것은 잘 알려진 사실이다. 기존의 연구들이 전구체나 생성물과의 상호작용을 증가시키기 위해서 친수성 작용기를 주형인 메조기공 실리카의 표면에 처리했지만, 본 발명에서는 이러한 경향과는 반대로 소수성 작용기인 메틸기 (-CH3) 를 메조기공 실리카 표면에 부착해서 전구체와 주형표면과의 상호작용을 줄여서 기공 내부에서 전구체간의 뭉침현상을 증진시키고자 한다.
이하 도면을 참조로 하여 본 발명에서 제조한 HP-KIT-6의 물리적인 특성 및 그러한 HP-KIT-6를 사용하여 제조한 고도로 정렬된 메조기공 은의 물리적인 특성을 이하 설명하고자 한다.
도 1은 소수성 처리된 3차원 기공구조를 지닌 메조기공실리카 KIT-6 (HP-KIT-6) 및 HP-KIT-6를 주형으로 이용해서 합성된 메조기공 은의 X선 회절도를 나타내고 있다. 삽입된 X선 회절도에 나타난 바와 같이 HP-KIT-6은 입방형 3차원 기공 구조를 가지고 있으며 이러한 대칭구조에 해당하는 피크가 나타났다. HP-KIT-6에 의해서 합성된 메조기공 은의 경우 주형인 HP-KIT-6에서 나타나는 피크와 함께 [110]에 해당하는 피크가 추가로 나타났다. 실리카로 이루어진 주형을 제거하고 나면 대칭구조가 입방형 (cubic) Ia3d 에서 tetragonal I4 1 /a 구조로 바뀌었기 때문에 이러한 [110] 피크가 나타난 것으로 판단된다. 이와 동일한 대칭구조의 전이는 메조기공 실리카 MCM-48을 주형으로 이용해서 메조기공 탄소를 합성할 때 이미 관찰되었다 [참조 M. Kaneda, T. Tsubakiyama, A. Carlsson, Y. Sakamoto, T. Ohsuna, O. Terasaki, S. H. Joo and R. Ryoo, J. Phys . Chem . B, 2002, 106, 1256.]. 본 발명에서는 사용한 주형인 메조기공 실리카 KIT-6는 기존 연구에서 사용한 MCM-48과 기공의 구조, 대칭구조가 같다는 점이 있지만 메조기공의 크기나 미세기공이 있다는 점에서 다르다. KIT-6는 기공크기가 7.5 nm 이지만 MCM-48은 약 3 nm 이며 KIT-6는 실리카 골격에 미세기공이 존재하지만 MCM-48은 미세기공이 존재하지 않는다. 따라서 은 전구체를 담지하고 소성하는 과정에서 KIT-6에 존재하는 미세기공에서도 은이 형성될 수 있지만 결과적으로 메조기공에서만 은이 형성되었다. 이는 KIT-6 표면에 소수성을 지닌 메틸기를 도입했기 때문으로 판단된다. 이러한 판단은 소수성 처리를 하지 않은 KIT-6를 주형으로 사용하였을 때는 메조기공 은이 합성되지 않았다는 사실에 근거하고 있다. 소수성 처리를 하지 않은 메조기공 실리카의 표면에는 하이드록실기 (-OH)가 존재한다. 이러한 하이드록실기가 존재하는 메조기공 표면에서는 은이온의 전도도가 높아지며 생성된 은의 녹는점이 낮아져서 열처리하는 과정에서 은이 자유롭게 주형의 외부로 이동해서 주형에 의한 성장제한 없이 큰 입자들이 형성되므로 은 나노선들이 그물구조로 연결된 메조기공 은이 형성되지 않은 것이다.
도 2는 주형합성법에 의해서 형성된 메조기공 은의 X선 회절도 (10-80도 범위)이다. 금속상태의 은에 해당하는 전형적인 피크들이 나타났으며 피크의 크기가 작고 반가폭이 큰 것으로 보아 작은 입자가 형성된 것으로 판단된다. 피크의 반가폭을 측정해서 Scherrer 공식을 통해서 계산된 은입자의 평균크기는 약 8.2 nm이다. 주형으로 사용된 메조기공 KIT-6의 기공크기인 7.5 nm 보다 큰 값이지만 형성 된 은 입자의 평균적인 크기를 고려하면 적절한 크기라고 할 수 있다.
도 3은 본 발명에서 주형합성법을 이용해서 합성한 메조기공 은을 전계 방출형 투과전자현미경을 통해서 관찰한 것이다. 저배율 주사현미경 사진을 통해서 메조기공 은은 입자의 크기가 주형으로 사용된 메조기공 실리카 KIT-6 처럼 입자의 크기가 수-수십 마이크로미터이며 불규칙한 입자형태를 나타내고 있다. 하지만 고배율의 주사전자현미경 사진을 통해서 중형기공이 규칙적으로 배열되어 있는 메조기공 은이 합성되었음을 확인하였다.
도 4은 본 발명에서 주형합성법을 이용해서 합성한 메조기공 은을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 4 (a),(b),(c)에서 나타난 바와 같이 본 발명에서 합성된 메조기공 은은 기공이 규칙적으로 형성된 (I4 1 /a 대칭구조)를 가진고 있음을 알 수있다. 또한 도 4(c), (d)의 고배율 투과전자현미경 사진과 같이 메조기공 은의 골격두께는 8 nm 이며 은 원자들의 격자형상이 뚜렷하게 보였으며 은 격자간격이 0.24 nm임을 확인하였다.
도 5는 액체질소온도에서 얻은 질소등온흡착선과 기공분포곡선을 나타내고 있다. 등온흡착선의 형태는 type-IV 형태이며 이는 메조기공물질들에서 전형적으로 나타나는 형태이다. Brunauer-Emmett-Teller법을 통해서 얻은 메조기공 은의 표면적은 20m2/g였다. Barrett-Joyner-Halenda법을 이용해서 얻은 메조기공 은의 기공크기는 약 12.5nm 였다.
요약하면, 3차원 기공구조를 지닌 메조기공 실리카 KIT-6의 표면을 개질해서 소수성으로 만든 후 이를 주형으로 이용해서 메조기공 은을 성공적으로 합성하였다. KIT-6의 표면이 소수성으로 바뀌면서 은 전구체가 열처리하는 동안 기공내부에서 빠져나가는 것을 막았기 때문에 나노미터 굵기의 은나노선들이 그물구조로 연결된 메조기공 은이 성공적으로 합성된 것이다.
이하 본 발명을 실시예를 참조로 상세히 설명하고 있지만 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 메조기공 실리카 주형(KIT-6) 재료의 제조
메조기공 실리카 주형인 KIT-6의 제조법은 다를 문헌에 나온 방법을 이용하였다 [참조: F. Kleitz, S. H. Choi and R. Ryoo, Chem . Commun., 2003, 2136]. 공중합고분자인 플루로닉 P-123(Pluronic P-123: EO20PO70EO20, Aldrich)을 계면활성-주형으로 사용하고 부탄올 (butanol, aldrich)을 계면활성제의 상전이를 조절하는 첨가제로 사용하며, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS, Aldrich)를 실리카전구체로 사용하였다.
플루로닉 P-123 3.2 g을 증류수 115.52 g에 녹인 후 염산 (35%, Junsei) 6.28 g 을 추가한다. 이 용액에 부탄올 3.2 g을 넣은 후 35℃로 유지된 오븐에서 1시간 교반한다. 마지막으로 TEOS 8.26 g을 넣은 후 24시간 동안 교반한다. 추가로 교반없이 30 - 130℃ 사이의 적정온도에서 24시간을 더 놓아둔 후 여과를 통해서 침전된 생성물을 얻는다. 특히 추가 열처리 온도가 90℃ 이하인 경우 물을 사용해서 세척하지 않고 액체와 생성물인 침전만을 분리해서 100℃ 오븐에서 건조시킨다.
실시예 2: 소수성 메조기공 실리카 주형 (HP-KIT-6)의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 KIT-6 재료는 550℃에서 6시간 동안 하소시켰다. 이렇게 하소된 KIT-6 3.0 g을 0.3 g의 헥사메틸디실라젠 (hexamethyldisilazane, HMDS, 99%, Fluka), 150 mL의 노르말 헥산 (n-hexane, aldrich)이 혼합된 용액에 넣고 가열하면서 환류(reflux)시킨다 [참조 A. Badiei, L. Bonneviot, N. Crowther and M. Ziarani, J. Organ . Chem ., 2006, 691, 5911.]. 원소분석을 통해서 소수성 처리된 KIT-6 (HP-KIT-6)의 탄소함량은 약 1% 였다.
실시예 3: 고도로 정렬된 메조기공 은의 제조
먼저 질산은 (Ag(NO3), 99%, Aldrich) 1.18 g을 에탄올 (C2H5OH, Aldrich) 0.9 g, 증류수 0.9 g 에 녹여서 질산은 용액을 준비한다. HP-KIT-6 3.0 g에 이용액을 함침법을 이용해서 넣는다. 공기 중에서 80℃로 24시간 동안 건조시킨 후 질소분위기에서 300℃로 2시간을 유지하면서 가열한다.
이렇게 얻어진 메조기공 은/메조기공 실리카 복합체에서 실리카 주형을 제거하는 방법은 다음과 같다. 3 M NaOH 용액으로 0℃에서 3번 세척한 후 증류수와 아세톤으로 5회 이상 세척해서 상온에서 건조시킨다.
상기된 바와 같이 제조된 메조기공 은에 대한 다양한 분석 결과를 도 1, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 도시하고 있다.
본 발명을 상세한 구체예를 참조로 하여 설명하였지만, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 다양한 변화 및 변경을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따라서 제조된 HP-KIT-6 및 메조기공 은의 X-선 회절도(XRD)를 나타내는 도면이다. (측정각도는 5도 이하임)
도 2는 본 발명에 따라서 제조된 메조기공 은의 X-선 회절도(XRD)를 나타내는 도면이다. (측정각도는 10도 ~ 80도)
도 3a는 정렬된 메조기공 은의 전계방출 주사 현미경 사진( field emission scanning electron micrographs: FE-SEM)이다(저배율).
도 3b는 정렬된 메조기공 은의 전계방출 주사 현미경 사진( field emission scanning electron micrographs: FE-SEM)이다(고배율).
도 4은 정렬된 메조기공 은의 투과전자 현미경 사진(transmission electron micrographs: TEM)이다.
도 5은 질소 흡착 등온선 및 그에 관련된 데이터를 나타내는 도면이다.
Claims (7)
- 질산은 (Ag(NO3)), 에탄올 및 증류수를 함유하는 용액을 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)내로 함침시켜 은 함침물을 형성시키는 단계,상기 단계의 은 함침물을 건조시킨 후에, 질소하에 가열하여 은과 실리카 주형의 복합체를 형성시키는 단계,상기 단계의 복합체를 NaOH 용액으로 처리하여 실리카 주형을 제거하는 단계, 및실리카 주형을 제거한 물질을 증류수 및 아세톤으로 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는, 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, Ag(NO3), 에탄올 및 증류수를 함유하는 용액이 1.18:0.9:0.9의 Ag(NO3):에탄올:증류수의 중량비로 Ag(NO3), EtOH 및 증류수를 함유하는, 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 질소하에 가열에서의 가열 온도가 300℃인, 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 따른 고도로 정렬된 메조기공 은을 제조하는 방법에 의해서 제조되어, 나노미터 굵기의 은 나노선들의 그물구조에 의해서 형성된 규칙적인 메조기공을 지니는 메조기공 은.
- 메조기공 실리카 주형(KIT-6) 재료를 하소시키는 단계, 및n-헥산중의 하소된 KIT-6 재료 및 헥사메틸디실아잔(HMDS)의 혼합물을 환류시키는 단계를 포함하여, 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)를 제조하는 방법으로서,n-헥산중의 하소된 KIT-6 재료 및 헥사메틸디실라젠(HMDS)의 혼합물이 1:0.1의 하소된 KIT-6 :헥사메틸디실라젠(HMDS)의 중량비로 하소된 KIT-6 재료와 헥사메틸디실라젠(HMDS)을 포함하는, 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)를 제조하는 방법.
- 삭제
- 제 5항에 따른 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6)를 제조하는 방법에 의해서 제조되어 탄소 함량이 1중량% 이하인 소수성 메조기공 실리카 주형(HP-KIT-6).
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