CN110467207A - 一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，涉及一种气凝胶的制备方法。本发明是要解决现有的以纳米颗粒堆积形式构成的纳米多孔结构使气凝胶本身脆性大、结构稳定性差的技术问题。本发明以勃姆石纳米棒为基础材料进行勃姆石纳米棒气凝胶的制备，在制备过程中为增强气凝胶的性能采用壳聚糖作为增强材料，实现与气凝胶的复合。为了使溶胶均匀凝胶，使获得的凝胶结构更为均匀，采用氨蒸气辅助凝胶，即将溶胶与氨的乙醇溶液一同放置在密封容器中，在氨的蒸发中实现溶胶的凝胶。本发明通过纳米棒彼此间的相互搭接和缠结构成气凝胶的骨架结构，进而改变传统的以颗粒堆积形式的气凝胶构成方式。

Description

一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由纳米级颗粒聚集而成的，具有高纳米孔密度结构特点的多孔材料，具有高比表面积、低热导率和极低的体密度等特性。但以纳米颗粒堆积形式构成的纳米多孔结构使气凝胶本身脆性大、强度低、结构稳定性差，力学性能较弱。
纤维类隔热材料通常由纤维相互搭接而成，纤维间存在孔隙。在热量传递过程中，热量较适宜于沿着纤维之间进行传递，而孔隙内则存在一定的气相传递现象。由于纤维彼此间的相互缠结和搭接，纤维类隔热材料通常具有较好的力学性能和隔热性能。
发明内容
本发明是要解决现有的以纳米颗粒堆积形式构成的纳米多孔结构使气凝胶本身脆性大、强度低、结构稳定性差，力学性能较弱的技术问题，而提供一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法。
本发明的勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法是按以下步骤进行的：
一、配制勃姆石纳米棒溶胶：将勃姆石纳米棒分散在溶剂Ⅰ的水溶液中，然后在30℃～50℃的水浴温度下搅拌30min～60min使其分散均匀，得到勃姆石纳米棒溶胶；
所述的勃姆石纳米棒的质量为溶剂Ⅰ的水溶液的质量的5％～30％；
所述的溶剂Ⅰ的水溶液中溶剂Ⅰ的质量分数为30％～75％；
所述的溶剂Ⅰ为与水相容性好的溶剂，如无水乙醇、叔丁醇或异丙醇；
所述的勃姆石纳米棒的长径比为30～500；
二、添加壳聚糖：将壳聚糖溶解在质量分数为1.5％～2％的乙酸水溶液中，在50℃～60℃的水浴温度下搅拌3h～6h，得到壳聚糖溶液；然后将壳聚糖溶液加入到步骤一中配制的勃姆石纳米棒溶胶中，搅拌均匀，得到混合溶胶；
所述的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为3％～4％；
所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的12.5％～50％；
三、凝胶老化及溶剂置换：将步骤二中得到的混合溶胶倒入模具中，将模具置于氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中，且氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液的液面低于模具的上表面，氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液处于密封的条件中，然后在温度为60℃～65℃的条件下凝胶老化24h～36h；将模具完全浸没到去离子水中进行溶剂置换，置换时间为48h～72h，每12h更换一次去离子水；
所述的模具的上表面为敞口结构；
所述的氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中氨水与溶剂Ⅱ的质量比为1:(5～10)；
所述的氨水的质量分数为25％；
所述的溶剂Ⅱ为无水乙醇、叔丁醇或异丙醇；
四、冷冻干燥：将步骤三中溶剂置换后的凝胶用液氮冷冻，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到勃姆石纳米棒气凝胶。
本发明以勃姆石纳米棒为基础材料进行勃姆石纳米棒气凝胶的制备，在制备过程中为增强气凝胶的性能采用壳聚糖作为增强材料，实现与气凝胶的复合。为了使溶胶均匀凝胶，使获得的凝胶结构更为均匀，采用氨蒸气辅助凝胶，即将溶胶与氨的乙醇溶液一同放置在密封容器中，在氨的蒸发中实现溶胶的凝胶。本发明通过纳米棒彼此间的相互搭接和缠结构成气凝胶的骨架结构，进而改变传统的以颗粒堆积形式的气凝胶构成方式，本发明制备的勃姆石纳米棒气凝胶的压缩模量为1071±157kPa，该气凝胶的力学性能良好。这将在一定程度上突破传统意义上气凝胶的结构形式，因而具有一定的理论和实验意义。
勃姆石纳米棒在pH≥6的环境中可以迅速聚集并凝胶。如果将氨的乙醇溶液直接加入勃姆石纳米棒溶胶中，溶胶会立即变成凝胶，但此时勃姆石纳米棒将处于非均质聚集状态。为了避免这个问题，本发明采用氨蒸气辅助凝胶，即将溶胶与氨的乙醇溶液一同放置在密封容器中，通过氨的乙醇溶液的蒸发均匀地提高pH，使得凝胶更均匀。
本发明中，由于氨的乙醇溶液会蒸发并冷凝，因此，每进行一段时间的凝胶化过程，样品表面会产生一定量冷凝的氨溶液。在实验中发现，这里的氨的乙醇溶液不能选用氨的水溶液，因为水与勃姆石的相容性较好，溶胶颗粒会扩散到冷凝的氨蒸气辅助溶液中去，使凝胶不均匀；本发明中选择与勃姆石相容性较差的溶剂，目的是不让勃姆石颗粒在上层冷凝的溶液中扩散。氨的冷凝水的产生原因是：氨在空气中，湿度超过饱和，水蒸气分压力高于饱和压力，就会析出小水珠。
本发明中不管是凝胶化过程还是溶剂置换过程，都是以物质扩散实现的。因此，样品的厚度对凝胶的老化程度以及溶剂置换有影响。由于老化程度决定着样品的强度，而无水乙醇含量过高时，样品凝固的温度会降低，不利于冷冻干燥。因此，凝胶样品不宜过厚。本发明最终确定凝胶老化时间为24h，溶剂置换48h，样品厚度约5mm～25mm。
本发明制备的勃姆石纳米棒气凝胶的比表面积可以达到161.333m2/g，平均孔径则较小可以达到6.44nm。
本发明制备的勃姆石纳米棒气凝胶的热导率可以达到0.04086W/(m·K)。
附图说明
图1为具体实施方式一的步骤三中凝胶老化过程的示意图，1为氨水的溶剂Ⅱ溶液，2为混合溶胶，3为氨蒸气，4为模具，5为密封装置；
图2为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的SEM图；
图3为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的FT-IR图；
图4为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的XRD图；
图5为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的吸附-脱附等温曲线图；
图6为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的孔径分布图；
图7为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的压缩应力-应变曲线图；
图8为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的TG与DSC图；
图9为试验一至试验四制备的勃姆石纳米棒气凝胶的热导率图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、配制勃姆石纳米棒溶胶：将勃姆石纳米棒分散在溶剂Ⅰ的水溶液中，然后在30℃～50℃的水浴温度下搅拌30min～60min使其分散均匀，得到勃姆石纳米棒溶胶；
所述的勃姆石纳米棒的质量为溶剂Ⅰ的水溶液的质量的5％～30％；
所述的溶剂Ⅰ的水溶液中溶剂Ⅰ的质量分数为30％～75％；
所述的溶剂Ⅰ为与水相容性好的溶剂，如无水乙醇、叔丁醇或异丙醇；
所述的勃姆石纳米棒的长径比为30～500；
二、添加壳聚糖：将壳聚糖溶解在质量分数为1.5％～2％的乙酸水溶液中，在50℃～60℃的水浴温度下搅拌3h～6h，得到壳聚糖溶液；然后将壳聚糖溶液加入到步骤一中配制的勃姆石纳米棒溶胶中，搅拌均匀，得到混合溶胶；
所述的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为3％～4％；
所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的12.5％～50％；
三、凝胶老化及溶剂置换：将步骤二中得到的混合溶胶倒入模具中，将模具置于氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中，且氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液的液面低于模具的上表面，氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液处于密封的条件中，然后在温度为60℃～65℃的条件下凝胶老化24h～36h；将模具完全浸没到去离子水中进行溶剂置换，置换时间为48h～72h，每12h更换一次去离子水；
所述的模具的上表面为敞口结构；
所述的氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中氨水与溶剂Ⅱ的质量比为1:(5～10)；
所述的氨水的质量分数为25％；
所述的溶剂Ⅱ为无水乙醇、叔丁醇或异丙醇；
四、冷冻干燥：将步骤三中溶剂置换后的凝胶用液氮冷冻，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到勃姆石纳米棒气凝胶。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的勃姆石纳米棒的质量为溶剂Ⅰ的水溶液的质量的10％～20％。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的溶剂Ⅰ的水溶液中溶剂Ⅰ的质量分数为50％～60％。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的20％。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中所述的氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中氨水与溶剂Ⅱ的质量比为1:8。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中然后在温度为60℃～65℃的条件下凝胶老化24h。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中将模具完全浸没到去离子水中进行溶剂置换，置换时间为48h，每12h更换一次去离子水。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中所述的用液氮冷冻的具体方法为：把模具放在一个塑料保温盒里，然后向塑料保温盒里且模具的外面倒入液氮进行冷冻。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中冷冻干燥机中冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。其他与具体实施方式四相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、配制勃姆石纳米棒溶胶：将勃姆石纳米棒分散在溶剂Ⅰ的水溶液中，然后在30℃的水浴温度下搅拌30min使其分散均匀，得到勃姆石纳米棒溶胶；
所述的勃姆石纳米棒的质量为溶剂Ⅰ的水溶液的质量的6％；
所述的溶剂Ⅰ的水溶液中溶剂Ⅰ的质量分数为50％；
所述的溶剂Ⅰ为与水相容性好的溶剂，具体为无水乙醇；
所述的勃姆石纳米棒的长径比为30～500；
二、添加壳聚糖：将壳聚糖溶解在质量分数为1.5％的乙酸水溶液中，在50℃的水浴温度下搅拌5h，得到壳聚糖溶液；然后将壳聚糖溶液加入到步骤一中配制的勃姆石纳米棒溶胶中，搅拌均匀，得到混合溶胶；
所述的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为3％；
所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的20％；
三、凝胶老化及溶剂置换：将步骤二中得到的混合溶胶倒入模具中，将模具置于氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中，且氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液的液面低于模具的上表面，氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液处于密封的条件中，然后在温度为60℃的条件下凝胶老化24h；将模具完全浸没到去离子水中进行溶剂置换，置换时间为48h，每12h更换一次去离子水；
所述的模具的上表面为敞口结构；
所述的氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中氨水与溶剂Ⅱ的质量比为1:8；
所述的氨水的质量分数为25％；
所述的溶剂Ⅱ为无水乙醇；
四、冷冻干燥：将步骤三中溶剂置换后的凝胶用液氮冷冻，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到勃姆石纳米棒气凝胶；冷冻干燥机中冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。
图2为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的SEM图，从图中可以看出由于纳米棒自身较软并易于弯曲，因此往往依附并缠结于壳聚糖表面，形成一种以壳聚糖为骨架的多孔结构。同时，纳米棒良好的保持了其长度，纳米棒长度在1μm以上。
图3为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的FT-IR图，从图中可以看出壳聚糖在同勃姆石纳米棒复合后，FI-IR曲线中增加了一些属于勃姆石纳米棒的吸收峰，其中3292cm-1处吸收峰源自(Al)O-H的不对称伸缩振动，3100cm-1处吸收峰源自(Al)O–H的对称伸缩振动，1159cm-1处吸收峰源自Al-O-H不对称弯曲振动，646cm-1处吸收峰源自Al-O的伸缩振动，472cm-1处吸收峰源自Al-O的弯曲振动。复合以后的勃姆石纳米棒与壳聚糖的官能团及其分布未发生明显改变，纳米棒与壳聚糖不发生化学反应，它们之间主要以物理吸附的方式聚集。
图4为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的XRD图，从图中可以看出壳聚糖的结晶峰消失了，这是由于壳聚糖较好的分散在了整个气凝胶结构中，不会产生结晶。同时壳聚糖的加入以及气凝胶的制备工艺并未改变纳米棒中晶体的相对大小。
图5为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的吸附-脱附等温曲线图，从图中可以看出气凝胶显示出Ⅲ型的等温吸附曲线，在整个范围内成凸型(convex)。同时曲线呈现H3类滞后环的特征，没有明显的吸附-脱附平台，并且在高压处的吸附量较大。这是因为气凝胶样品中纳米棒较薄，并且会相互粘附在一起，此时形成的孔较小，N2吸附以单分子层的吸附为主，因此曲线在整个范围内呈凸形。
图6为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的孔径分布图，表1为气凝胶的比表面积及孔结构参数，可看出气凝胶的比表面积较大，平均孔径较小。
表1气凝胶样品的比表面积及孔结构参数
图7为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的压缩应力-应变曲线图，从图中可以看出气凝胶的压缩性能与常规的纤维质隔热材料的压缩性能曲线一致，可分为三个阶段，分别表现为线弹性阶段、类平台阶段与致密化阶段。在线弹性阶段，应力随着压缩应变的增大呈线性增加，压缩应变在1.13％～4.06％，在这个阶段纳米棒可能会产生轻微的弯曲，纳米棒的交叉节点也可能会产生轻微的扭转，这期间，其三维网络状结构无明显的损伤。在类平台状阶段，产生的原因可能是纳米棒滑脱或者断裂与压缩致密化之间的相互抵销作用，这个过程比较缓慢，直到压缩应变量达到40％～50％。最后，随着多孔结构的破坏，纳米棒的滑脱与断裂过程结束，固体骨架在压力作用下变得更加致密，材料的压缩应力迅速增加。整个压缩过程经历了超过50％的应变。经过计算，此勃姆石纳米棒气凝胶的压缩模量为1071±157kPa，该气凝胶的力学性能良好。
图8为试验一制备的勃姆石纳米棒气凝胶的TG与DSC图，曲线1为TG，曲线2为DSC，从图中可以看出从室温到1000℃的整个加热过程中，勃姆石纳米棒气凝胶的质量逐渐减小，总失重达28.7％，并且大部分的失重在500℃之前。第一个失重台阶位于25～200℃，样品失重3.8％，这可以归因于吸附水的脱离。第二个失重台阶位于210～250℃，样品失重4.2％，可以归因为壳聚糖的热分解。最后一个失重台阶位于250～470℃，这可以归因于γ-AlOOH受热分解，分解为γ-Al2O3和H2O。图中没有明显的吸热峰和放热峰出现。
试验二：本试验与试验一不同的是：没有加入壳聚糖，其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的10％。其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的30％。其它与试验一相同。
图9为试验一至试验四制备的勃姆石纳米棒气凝胶的热导率图，表2为不同气凝胶样品的热导率，由表2可知随着壳聚糖含量的增加材料的热导率都呈下降趋势，样品的热导率从0.05701W/(m·K)下降到了0.04086W/(m·K)，样品的热导率低。这可能是因为壳聚糖的加入阻止了部分纳米棒的坍塌与聚集，减少了纤维之间的接触与传热。
表2不同气凝胶样品的热导率

Claims (9)

1.一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法是按以下步骤进行的：
一、配制勃姆石纳米棒溶胶：将勃姆石纳米棒分散在溶剂Ⅰ的水溶液中，然后在30℃～50℃的水浴温度下搅拌30min～60min使其分散均匀，得到勃姆石纳米棒溶胶；
所述的勃姆石纳米棒的质量为溶剂Ⅰ的水溶液的质量的5％～30％；
所述的溶剂Ⅰ的水溶液中溶剂Ⅰ的质量分数为30％～75％；
所述的溶剂Ⅰ为无水乙醇、叔丁醇或异丙醇；
所述的勃姆石纳米棒的长径比为30～500；
二、添加壳聚糖：将壳聚糖溶解在质量分数为1.5％～2％的乙酸水溶液中，在50℃～60℃的水浴温度下搅拌3h～6h，得到壳聚糖溶液；然后将壳聚糖溶液加入到步骤一中配制的勃姆石纳米棒溶胶中，搅拌均匀，得到混合溶胶；
所述的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为3％～4％；
所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的12.5％～50％；
三、凝胶老化及溶剂置换：将步骤二中得到的混合溶胶倒入模具中，将模具置于氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中，且氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液的液面低于模具的上表面，氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液处于密封的条件中，然后在温度为60℃～65℃的条件下凝胶老化24h～36h；将模具完全浸没到去离子水中进行溶剂置换，置换时间为48h～72h，每12h更换一次去离子水；
所述的模具的上表面为敞口结构；
所述的氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中氨水与溶剂Ⅱ的质量比为1:(5～10)；
所述的氨水的质量分数为25％；
所述的溶剂Ⅱ为无水乙醇、叔丁醇或异丙醇；
四、冷冻干燥：将步骤三中溶剂置换后的凝胶用液氮冷冻，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到勃姆石纳米棒气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中所述的勃姆石纳米棒的质量为溶剂Ⅰ的水溶液的质量的10％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂Ⅰ的水溶液中溶剂Ⅰ的质量分数为50％～60％。
4.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中所述的混合溶胶中壳聚糖的质量为勃姆石纳米棒质量的20％。
5.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中所述的氨水和溶剂Ⅱ的混合溶液中氨水与溶剂Ⅱ的质量比为1:8。
6.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中然后在温度为60℃～65℃的条件下凝胶老化24h。
7.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中将模具完全浸没到去离子水中进行溶剂置换，置换时间为48h，每12h更换一次去离子水。
8.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤四中所述的用液氮冷冻的具体方法为：把模具放在一个塑料保温盒里，然后向塑料保温盒里且模具的外面倒入液氮进行冷冻。
9.根据权利要求1所述的一种勃姆石纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于步骤四中冷冻干燥机中冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。
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