CN110835780B - 一种反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

一种反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以原状磷石膏为原料，常压下在反相微乳液体系中制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，属于无机功能材料制备技术领域。本发明以脂肪伯类醇、表面活性剂及水构建反相微乳液反应体系，按比例掺入原状磷石膏，搅拌均匀后加入PH调节剂控制PH值，再按比例掺入促晶剂；将反相微乳液升温至控制温度，在纳米级水滴中结晶析出α型半水硫酸钙晶须，经过滤、洗涤及烘干后形成直径在200nm～500nm的具有高附加值的纳米级α型半水硫酸钙晶须。本发明具有工艺简单，可操作性强，制备时间短，能耗低，产量高，反相微乳液及洗涤用水可多次循环使用，产品附加值高等优点，对于保护生态环境，节约天然石膏资源，促进磷石膏高附加值资源化利用具有重大意义。

Description

一种反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶 须的方法
技术领域
本方法涉及一种反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，属于无机功能材料制备技术领域。
背景技术
磷石膏是磷化工企业湿法制备磷酸的副产物，每生产1吨磷酸约产生4～6吨磷石膏。据不完全统计，2014年我国磷石膏排放量已达7600万吨，资源化利用量仅为2300万吨，磷石膏资源化处理难题已成为制约我国磷化工企业可持续发展的主要障碍之一。α型半水硫酸钙晶须是一种性能优良、高附加值的新型功能材料，具有极高的抗拉强度和弹性模量，可在树脂、橡胶、涂料、造纸中用作增强剂或功能型填料，也可用于制备摩擦材料、密封材料、保温及阻燃材料等，应用前景极为广阔。磷石膏主要成分为二水硫酸钙，占其总质量的85%以上，是制备α型半水硫酸钙晶须的理想原料。
经文献检索发现，发明专利《一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法》（公开号CN108411369A）公开了一种醇水体系中利用脱硫石膏制备α型半水硫酸钙晶须的方法。该专利与本发明相比，在以下几个方面不同：①该专利所用原料为脱硫石膏，是火电厂进行烟气脱硫时排出的副产物，二水硫酸钙含量大于95%，纯度甚至高于天然石膏，不含有害杂质（其主要杂质CaCO3、Al2O3和SiO2均不产生有害影响），资源化利用难度较小；本发明所用原料为原状磷石膏，含有未分解的磷矿、残留的磷酸以及有机物等有害杂质，在资源化利用中需要解决有害杂质的负面影响，资源化利用难度更大。②该专利的反应体系由无机盐、阳离子表面活性剂、乙二醇水溶液构成，属于醇水互溶体系；本发明的反应体系为反相微乳液，由脂肪伯类醇、表面活性剂及水构成，属于醇水互不相溶体系，两者反应体系不同。③该专利使用转晶剂通过静电作用选择吸附在石膏晶体（010）和（110）面，对α型半水硫酸钙晶须的微观形貌进行调控；本发明则通过控制表水比等参数调控反相微乳液中纳米级水滴颗粒的尺寸，间接调控α型半水硫酸钙晶须的微观形貌，两者晶须微观形貌的调控方式不同。
发明专利《一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法》（授权号CN105088347B）中公开了一种利用磷石膏制备石膏晶须的方法。该专利与本发明相比在以下几点不同：①该专利需对磷石膏进行水洗及中和预处理；本发明使用原状磷石膏，无需对磷石膏进行预处理；②该专利制备过程为：将预处理后的磷石膏按一定比例与丙三醇及水混合，放入管式炉内，升温至500℃，保温2h，得到半水硫酸钙晶须；本发明则是将磷石膏按比例加入反相微乳液中，让磷石膏主要成分二水硫酸钙溶解后在纳米水滴颗粒中再结晶形成α型半水硫酸钙晶须，两者反应过程及机理完全不同。
发明专利《一种磷石膏水热制备高长径比硫酸钙晶须的方法》（CN105603505B）公开了一种以磷石膏为原料，在有机酸-金属离子溶液体系中制备硫酸钙晶须的方法。该专利与本发明在以下几点不同：①该专利需要对磷石膏进行碳酸化、沉淀、洗涤及干燥预处理；本发明则使用原状磷石膏，无需对磷石膏进行预处理；②该专利中磷石膏掺量为反应溶液质量的1%～7%，硫酸钙晶须产量较低；本发明中磷石膏掺量为反应乳液质量的15%～30%，且二水硫酸钙向半水硫酸钙转化率达到98%以上，硫酸钙晶须产量更高；③该专利以金属氯盐作为转晶剂调控硫酸钙晶须的微观形貌；本专利通过调整反相微乳液表水比参数，控制反相微乳液中纳米级水滴颗粒的尺寸，间接调控硫酸钙晶须的微观形貌，两者调控晶须微观形貌的方式不同；④该专利的反应溶液由有机酸-金属离子溶液构成；本发明的反应溶液由脂肪伯类醇-表面活性剂-水构成，两者反应体系完全不同。
发明专利《一种磷石晶须的制备方法》（申请号CN109385664A）公开了一种以经磷酸三丁酯和硫酸混合溶液预处理后的磷石膏为原料，在细菌纤维素分散液中制备硫酸钙晶须的方法。该专利与本发明在以下几点不同：①该专利需要以去离子水、磷酸三丁酯以及浓硫酸对磷石膏进行预处理；本发明无需对磷石膏进行预处理；②该专利所用的反应体系是细菌纤维素-水溶液；本发明使用的反应体系是脂肪伯类醇-表面活性剂-水反相微乳液，两者反应体系完全不同；③该专利以氯化钙或氯化镁作为转晶剂调控硫酸钙晶体的微观形貌；本发明则是以表水比控制反相微乳液中水滴颗粒的尺寸，间接调控硫酸钙晶须的微观形貌，两者调控机理完全不同；④该发明反应体系中所用酸液为硫酸或盐酸，对设备腐蚀性较大；本发明反应体系各组分对设备均无腐蚀性，反应环境更温和；⑤该专利中磷石膏掺量为反应溶液质量的5%，硫酸钙晶须产量较低；本发明中磷石膏掺量为反应乳液质量的15%～30%，且二水硫酸钙向半水硫酸钙转化率达到98%以上，硫酸钙晶须产量更高。
论文《反相微乳液法合成α-半水石膏及其形貌控制》中使用分别含有氯化钙和稀硫酸的两组微乳液，在水热条件下混合制备α型半水硫酸钙晶须。该论文与本发明在以下几个方面不同：①该论文制备半水硫酸钙晶须所需Ca2+和SO42-离子分别来源自氯化钙分析纯和稀硫酸分析纯，无杂质；本发明所用原料为原状磷石膏，含有多种有害杂质，在资源化利用中需要重点解决有害杂质的负面影响，资源化利用难度更大；②该论文反应体系中只发生半水硫酸钙结晶析出的物理反应；本发明中除发生上述物理反应外，还发生无机盐与磷石膏中可溶性磷等有害杂质化学固化反应，两者反应过程不同；③该论文所用原料之一为稀硫酸，对设备腐蚀性强；本发明所用的反相微乳液各组成对设备无腐蚀性，反应环境更温和；④该论文使用含有氯化钙和稀硫酸的两组乳液混合制备α型半水硫酸钙晶须，反应结束后剩余的微乳液中氯化钙及稀硫酸浓度降低，微乳液难以按照相同工艺循环使用；本发明是将磷石膏按比例加入构建好的反相微乳液中，反应结束过滤后的乳液可以循环使用；⑤该论文所用乳液中氯化钙浓度为0.25mol/kg，稀硫酸浓度为0.25mol/kg～2.00mol/kg，浓度较低，溶质含量较少，α型半水硫酸钙晶须产量较低；本发明磷石膏用量为反相微乳液质量的15%～30%，且二水硫酸钙向半水硫酸钙的转化率达到98%以上，产量更高；⑥该论文中反应结束后需要加入丙酮终止半水硫酸钙的水化反应，丙酮为易制毒药剂，属国家管制化学制品，且毒性较强；本发明则是加入无水乙醇终止水化反应，属常规化学药剂，安全性更高。
论文《Effect of glycerol on the preparation of phosphogypsum-basedCaSO40.5H2O whiskers》中以磷石膏为原料制备α型半水硫酸钙晶须。该论文与本发明在以下几点不同：①该论文所用磷石膏需经球磨、水洗以及80℃烘干预处理；本发明无需对磷石膏预处理；②该论文制备过程需在高压下完成，温度为140℃，时间为2h；本发明制备过程是在常压下完成，温度85℃～105℃，反应时间为2h～4h，工艺更简单，能耗更低；③该论文反应结束后需将α型半水硫酸钙晶须置于100℃温度下烘干5h；本发明则是置于50℃～75℃温度下烘干2h，效率更高，能耗更低；④该论文所用反应体系为甘油-水溶液，属于醇水互溶体系；本发明使用的是脂肪伯类醇-表面活性剂-水，属于醇水互不相溶体系，两者反应体系完全不同。
论文《Preparation of Anhydrous Calcium Sulfate Whiskers fromPhosphogypsum in H2O-H2SO4 Autoclave-Free Hydrothermal System》中以磷石膏为原料，常压下在硫酸-水溶液体系和马来酸辅助作用下制备α型半水硫酸钙晶须。该论文与本发明在以下几点不同：①该论文首先需将磷石膏、氧化钙与水放入球磨机球磨1h，40℃温度下干燥后再将磷石膏研磨成粒径2～6μm范围内的颗粒使用；本发明无需对磷石膏进行预处理；②该论文反应体系是硫酸溶液，对设备腐蚀性较强；本发明反应体系各组分对设备均无腐蚀性，反应环境更温和；③该论文以马来酸为转晶剂对晶须的微观形貌进行调控；本发明以表水比控制晶须的微观形貌，两者机理完全不同；④该论文反应结束后需将过滤出的α型半水硫酸钙晶须置于100℃环境下干燥12h；本发明则是置于50℃～75℃环境下干燥2h，能耗更低，时间更短。
综上所述，以磷石膏为原料制备α型半水硫酸钙晶须的技术已经有了较多研究成果。但是以未经预处理的原状磷石膏为原料，以脂肪伯类醇-表面活性剂-水构建反相微乳液为反应体系，使磷石膏主要成分二水硫酸钙溶解后在乳液中的纳米级水滴中再结晶析出，制备纳米级α型半水硫酸钙晶须，以表水比控制反相微乳液中水滴颗粒尺寸，间接调控α型半水硫酸钙晶须的微观形貌，同时在制备过程中实现磷石膏中有害杂质无害化处置的技术尚未见到相关报道。
发明内容
本发明提供了一种常压下在反相微乳液体系中以原状磷石膏为原料，制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法。该方法首先以脂肪伯类醇、表面活性剂及水构建反相微乳液反应体系，搅拌至乳液澄清，使水滴在乳液中以纳米级颗粒形式存在，按比例掺入原状磷石膏及PH调节剂，调整乳液PH值至控制范围，同时对磷石膏中的可溶磷等有害杂质进行化学固化，再按比例掺入促晶剂；其次升温至控制温度后，磷石膏主要成分二水硫酸钙在水热环境下溶解析出Ca2+和SO4 2-离子，当反相微乳液中Ca2+和SO4 2-离子达到一定浓度，在水滴中结晶析出直径在200nm～500nm的纳米级α型半水硫酸钙晶须，控制反应时间；最后以砂芯过滤器对反相微乳液进行过滤，取液相作为反相微乳液下次循环使用；以热水冲洗砂芯中存留的固相，以无水乙醇终止水化反应后，置于烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；同时将产生的洗涤液静置后浮选去除表面漂浮的有机物杂质，作为洗涤热水下次循环使用。
具体步骤如下：
（1）按质量比将3%～7%的水、22%～30%的表面活性剂加入至63%～72%的脂肪伯类醇中，用恒速搅拌器进行搅拌至乳液澄清，形成反相微乳液；掺入比例为反相微乳液质量15%～30%的原状磷石膏，再加入PH调节剂调整乳液PH值至6.8～7.2，掺入比例为反相微乳液中水用量0.08%～0.15%的促晶剂；
（2）将掺入原状磷石膏、PH调节剂及促晶剂的反相微乳液置于三口烧瓶内，放入可控温加热磁力搅拌器中，连接外部冷凝装置，升温至85℃～105℃，保温2h～4h；
（3）反应结束后取出三口烧瓶，将乳液倒入砂芯过滤器过滤，取过滤后的乳液作为反相微乳液下次循环使用；取存留的固相以温度不低于90℃热水进行冲洗，水为自来水，用水量为原状磷石膏质量的1.0倍～3.0倍，洗涤结束后以无水乙醇终止水化反应，将固相置于50℃～75℃烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；取固相的洗涤液，静置10min，去除液体表面漂浮的有机物杂质，作为洗涤用水下次循环使用。
所述原状磷石膏为磷化工企业湿法生产磷酸时排出的固体废弃物，附着水含量不大于6.5%。
所述脂肪伯类醇为正己醇、正戊醇、正丁醇中的一种。
所述表面活性剂为聚乙二醇、辛基苯基醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
所述PH调节剂为氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种。
所述促晶剂为氯化钙、氯化镁、氯化钠中的一种。
本发明的有益效果：该方法以原状磷石膏为原料制备α型半水硫酸钙晶须，磷石膏主要成分二水硫酸钙向α型半水硫酸钙晶须的转化率达到98%以上，具有工艺简单，可操作性强，制备时间短，能耗低，产量高，反相微乳液及洗涤用水可多次循环使用，产品附加值高等优点，对于保护生态环境，节约天然石膏资源，促进磷石膏高附加值资源化利用具有重大意义。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1所制备出的纳米级棱柱状晶体；
图3为实施例2所制备出的纳米级棱柱状晶体；
图4为实施例3所制备出的纳米级棱柱状晶体；
图5为实施例4所制备出的纳米级棱柱状晶体；
图6为实施例5所制备出的纳米级棱柱状晶体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例中均按照如图1所示的工艺流程来进行纳米级α型半水硫酸钙晶须的制备
实施例1
（1）反相微乳液的配制：取63份正己醇、30份表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、7份水放入烧杯，用恒速搅拌器搅拌至乳液澄清，得到100份反相微乳液。
（2）α型半水硫酸钙晶须的制备：将100份反相微乳液和15份原状磷石膏加入三口烧瓶，掺入PH调节剂氢氧化镁，调整乳液PH值至6.8~7.2范围内，再按用水量的0.08%掺入0.56份促晶剂氯化钙，然后置于可控温磁力加热搅拌器上以105℃加热4h，外接冷凝装置，避免水分蒸发，以保证三口烧瓶中的液相平衡。
（3）反应结束后取出三口烧瓶，将乳液倒入砂芯过滤器进行过滤，取过滤后的乳液作为反相微乳液下次循环使用；取存留的固相以温度不低于90℃热水冲洗，用水量为原状磷石膏质量的1.0倍，洗涤结束后以无水乙醇终止水化反应，将固相置于50℃烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；取固相洗涤液，静置10min，去除液体表面漂浮的有机物杂质后作为洗涤用水循环使用。
如图2中的电镜图所示，所得晶体为纳米级棱柱状晶体，长为2440nm，宽为354nm，长径比在6.89左右。
实施例2：
（1）反相微乳液的配制：取69份正己醇、26份表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、5份水放入烧杯，用恒速搅拌器搅拌至乳液澄清，得到100份反相微乳液。
（2）α型半水硫酸钙晶须的制备：将100份反相微乳液和22.5份原状磷石膏加入三口烧瓶，掺入PH调节剂氢氧化镁，调整乳液PH值至6.8~7.2范围内，再按用水量的0.115%掺入0.575份促晶剂氯化镁，然后置于可控温磁力加热搅拌器上以95℃加热3h，外接冷凝装置，避免水分蒸发，以保证三口烧瓶中的液相平衡。
（3）反应结束后取出三口烧瓶，将乳液倒入砂芯过滤器进行过滤，取过滤后的乳液作为反相微乳液下次循环使用；取存留的固相以温度不低于90℃热水冲洗，用水量为原状磷石膏质量的2.0倍，洗涤结束后以无水乙醇终止水化反应，将固相置于62.5℃烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；取固相洗涤液，静置10min，去除液体表面漂浮的有机物杂质后作为洗涤用水循环使用。
如图3中的电镜图所示，所得晶体为纳米级棱柱状晶体，长在5000~15000nm范围内，宽为300~800nm,长径比在16.67~18.75范围内。
实施例3：
（1）反相微乳液的配制：取72份正戊醇、25份表面活性剂聚乙二醇、3份水放入烧杯，用恒速搅拌器搅拌至乳液澄清，得到100份反相微乳液。
（2）α型半水硫酸钙晶须的制备：将100份反相微乳液和30份原状磷石膏加入三口烧瓶，掺入PH调节剂氢氧化钠，调整乳液PH值至6.8~7.2范围内，再按用水量的0.15%掺入0.45份促晶剂氯化镁，然后置于可控温磁力加热搅拌器上以85℃ 加热2h，外接冷凝装置，避免水分蒸发，以保证三口烧瓶中的液相平衡。
（3）反应结束后取出三口烧瓶，将乳液倒入砂芯过滤器进行过滤，取过滤后的乳液作为反相微乳液下次循环使用；取存留的固相以温度不低于90℃热水冲洗，用水量为原状磷石膏质量的3.0倍，洗涤结束后以无水乙醇终止水化反应，将固相置于75℃烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；取固相洗涤液，静置10min，去除液体表面漂浮的有机物杂质后作为洗涤用水循环使用。
如图4中的电镜图所示，所得晶体为纳米级棱柱状晶体，长为12100nm，宽为320nm,长径比为37.81左右。
实施例4：
（1）反相微乳液的配制：取72份正戊醇、22份表面活性剂辛基苯基醚、6份水放入烧杯，用恒速搅拌器搅拌至乳液澄清，得到100份反相微乳液。
（2）α型半水硫酸钙晶须的制备：将100份反相微乳液和25份原状磷石膏加入三口烧瓶，掺入PH调节剂氢氧化钾，调整乳液PH值至6.8~7.2范围内，再按用水量的0.15%掺入0.9份促晶剂氯化钠，然后置于可控温磁力加热搅拌器上以100℃加热2h，外接冷凝装置，避免水分蒸发，以保证三口烧瓶中的液相平衡。
（3）反应结束后取出三口烧瓶，将乳液倒入砂芯过滤器进行过滤，取过滤后的乳液作为反相微乳液下次循环使用；取存留的固相以温度不低于90℃热水冲洗，用水量为原状磷石膏质量的3.0倍，洗涤结束后以无水乙醇终止水化反应，将固相置于70℃烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；取固相洗涤液，静置10min，去除液体表面漂浮的有机物杂质后作为洗涤用水循环使用。
如图5中的电镜图所示，所得晶体为纳米级棱柱状晶体，长为5110nm，宽为380nm,长径比为13.45左右。
实施例5
（1）反相微乳液的配制：取67.5份正丁醇、26.5份表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚、6份水放入烧杯，用恒速搅拌器搅拌至乳液澄清，得到100份反相微乳液。
（2）α型半水硫酸钙晶须的制备：将100份反相微乳液和20份原状磷石膏加入三口烧瓶，掺入PH调节剂氢氧化钠，调整乳液PH值至6.8~7.2范围内，再按用水量的0.15%掺入0.9份促晶剂氯化钾，然后置于可控温磁力加热搅拌器上以100℃加热3.5h，外接冷凝装置，避免水分蒸发，以保证三口烧瓶中的液相平衡。
（3）反应结束后取出三口烧瓶，将乳液倒入砂芯过滤器进行过滤，取过滤后的乳液作为反相微乳液下次循环使用；取存留的固相以温度不低于90℃热水冲洗，用水量为原状磷石膏质量的3.0倍，洗涤结束后以无水乙醇终止水化反应，将固相置于55℃烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；取固相洗涤液，静置10min，去除液体表面漂浮的有机物杂质后作为洗涤用水循环使用。
如图6中的电镜图所示，所得晶体为纳米级棱柱状晶体，长在5000~15000nm范围内，宽在500~800nm范围内,长径比在10~18.75范围内。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：首先将原状磷石膏按比例掺入反相微乳液反应体系中，加入PH调节剂和促晶剂，然后将掺入原状磷石膏、PH调节剂及促晶剂的反相微乳液放入加热装置并升温至控制温度，再将反应结束的反相微乳液进行过滤，取液相作为反相微乳液下次循环使用，热水冲洗存留的固相，以无水乙醇终止水化反应并烘干得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品，同时将产生的洗涤液静置后浮选去除表面漂浮的有机物杂质，作为洗涤热水下次循环使用；
具体步骤如下：
（1）按质量比将3%～7%的水、22%～30%的表面活性剂加入至63%～72%的脂肪伯类醇中，用恒速搅拌器进行搅拌至乳液澄清，形成反相微乳液；掺入比例为反相微乳液质量15%～30%的原状磷石膏，再加入PH调节剂调整乳液PH值至6.8～7.2，掺入比例为反相微乳液中水用量0.08%～0.15%的促晶剂；
（2）将掺入原状磷石膏、PH调节剂及促晶剂的反相微乳液置于三口烧瓶内，放入可控温加热磁力搅拌器中，连接外部冷凝装置，升温至85℃～105℃，保温2h～4h；
（3）反应结束后取出三口烧瓶，将乳液倒入砂芯过滤器过滤，取过滤后的乳液作为反相微乳液下次循环使用；取存留的固相以温度不低于90℃热水进行冲洗，用水量为原状磷石膏质量的1.0倍～3.0倍，洗涤结束后以无水乙醇终止水化反应，将固相置于50℃～75℃烘箱中烘干，得到纳米级α型半水硫酸钙晶须成品；取固相的洗涤液，静置10min，去除液体表面漂浮的有机物杂质，作为洗涤用水下次循环使用。
2.根据权利要求1所述的反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述原状磷石膏为磷化工企业湿法生产磷酸时排出的固体废弃物，附着水含量不大于6.5%。
3.根据权利要求1所述的反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述脂肪伯类醇为正己醇、正戊醇、正丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙二醇、辛基苯基醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述PH调节剂为氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种。
6.根据权利要求1所述的反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述促晶剂为氯化钙、氯化镁、氯化钠中的一种。
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