CN112978782A - 一种纳米片状硫酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米片状硫酸钙的制备方法，该方法包含以下步骤：取丙三醇与乙二醇混合在60‑80℃下混合均匀，然后加入钙离子络合剂，继续搅拌至颗粒溶解，加入二水硫酸钙样品进行反应，反应结束后趁热进行固液分离，得到的固体干燥后制得纳米片状硫酸钙。本发明可利用二水硫酸钙或含二水硫酸钙的磷石膏、烟气脱硫石膏加入钙离子络合剂制备纳米片状硫酸钙，工艺简单，可操作强，具有废物利用，提高石膏副产的综合利用价值的优点；本发明的纳米片状硫酸钙具有各个维度均能达到纳米级别的特点，对促进磷石膏高附加值资源化利用具有重大意义。

Description

一种纳米片状硫酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料制备领域，特别是一种纳米片状硫酸钙的制备方法。
背景技术
纳米硫酸钙是一种功能性的无机粉体材料，具有普通粉体材料的轻质、胶凝好，隔声、隔热、阻燃等优良性能，具有韧性好、强度高、易进行表面处理、亲和力强等纳米材料的特性，它具有耐高温、抗化学腐蚀等优点，广泛引用与医药、造纸、环保、涂料等诸多领域。
随着工业副产的磷石膏堆放产生的环境污染问题显著，利用磷矿石湿法生产磷酸产生的磷石膏综合利用是一大难题，用工业副产石膏制备纳米硫酸钙提高工业废料附加值是一种变废为宝的有效途径，以期解决工业石膏渣的堆放及天然石膏资源短缺的问题。
纳米硫酸钙制备的方法中目前应用最多的是液相制备法，包括酸化法、水热法、乳液法等。在纳米硫酸钙制备方面，发明专利《一种醇-水混合体系中制备纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法》(授权号CN106745161B)公开了一种纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的制备方法，该方法采用钙盐水溶液加入硫酸根水溶液的方法制备纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须。发明专利《一种制备和分离单分散的纳米α-半水硫酸钙的方法》(授权号CN105293557B)、博士论文《α-半水硫酸钙结构形貌调控介晶纳米颗粒钙离子控释》(陈巧珊，浙江大学，2019)公开了α-半水石膏(α-半水硫酸钙)介晶颗粒合成和超声辅助瓦解介晶颗粒，从而获得单分散的纳米α-半水石膏晶体的工艺方法。该方法获得的纳米硫酸钙为球状、六棱柱状。
Guan等利用氯化钙和硫酸、微乳液法直接合成了纳米α-半水石膏颗粒，粒径最小可达到50nm，采用表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基磺酸钠进行制备(“Control of alpha-calcium sulfate hemihydrate morphology usingreversemicroemulsions”，Guan B.H.等，Langmuir 2012,28(40),14137-14142)。
发明专利《一种反相微乳液体系中磷石膏制备纳米级α型半水硫酸钙晶须的方法》(公开号CN110835780A)公开了以磷石膏为原理，以脂肪伯类醇、表面活性剂及水构建反向微乳液反应体系，制备纳米硫酸钙晶须。
发明专利《一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法》(公开号CN110342560A)、发明专利《一种磷石膏废渣处理方法》(CN112110470A)、Gong shang等发表Preparationand Application in HDPE of Nano-CaSO4 from Phosphogypsum.(Gong等.,ACSSustainable Chemistry&Engineering 2020,8(11),4511-4520)公开了一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，该专利与本发明相比的不同之处在于：(1)该发明采用硫酸与硝酸促进磷石膏的溶解；(2)该方法需采用高压水热法进行，能耗高；(3)制备的纳米硫酸钙为正方体或长方体状。(4)制备方法中添加了表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵。
目前，尚无利用二水硫酸钙或含二水硫酸钙的石膏制备纳米级薄片状硫酸钙的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米片状硫酸钙的制备方法。本发明可利用二水硫酸钙或含二水硫酸钙的磷石膏、烟气脱硫石膏制备纳米片状硫酸钙，工艺简单，可操作强，具有废物利用，提高石膏副产的综合利用价值的优点；本发明的纳米片状硫酸钙具有各个维度均能达到纳米级别的特点，对促进磷石膏高附加值资源化利用具有重大意义。
本发明的技术方案：一种纳米片状硫酸钙的制备方法，包含以下步骤：取丙三醇与乙二醇混合搅拌均匀，然后加入钙离子络合剂，继续搅拌至颗粒溶解，加入二水硫酸钙样品进行反应，反应结束后趁热进行固液分离，得到的固体干燥后制得纳米片状硫酸钙。
前述的纳米片状硫酸钙的制备方法中，所述丙三醇与乙二醇的混合在60-80℃下恒温混合，丙三醇在混合溶液中的体积比为0-100％。作为优选，丙三醇的比例为30％-80％
前述的纳米片状硫酸钙的制备方法中所述钙离子络合剂为氨基羧酸盐络合剂，包括乙二胺四乙酸及其盐类、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐的一种或几种。所述钙离子络合剂的加入量为0.01-0.25mol/L。作为优选加入量为0.05-0.15mol/L。
前述的纳米片状硫酸钙的制备方法中，所述硫酸钙样品为二水硫酸钙、天然石膏、磷石膏、烟气脱硫石膏中的一种。所述硫酸钙样品的固液比(g/ml)为0.02-0.25，作为优选为0.08-0.15。
前述的纳米片状硫酸钙的制备方法中，所述反应时间为1-8h。作为优选3-6h。所述反应的温度为80-120℃。
前述的纳米片状硫酸钙的制备方法中，所述干燥温度为40-500℃。干燥温度为40-80℃时所得产品为纳米片状二水硫酸钙；干燥温度为100-125℃时所得产品为纳米片状半水硫酸钙；干燥温度为200-500℃时所得产品为纳米片状无水硫酸钙。
本发明的有益效果
本发明利用二水硫酸钙或含二水硫酸钙的磷石膏、烟气脱硫石膏制备纳米片状硫酸钙，通过在有机溶剂加入钙离子络合剂促进二水硫酸钙的溶解并调节硫酸钙晶型，与传统六棱柱状硫酸钙晶须相比，本发明在各个维度上均具有纳米级别的优点，与现有技术的纳米硫酸钙相比，本发明的纳米硫酸钙形态呈二维薄片状，且制备的纳米片状硫酸钙可以是二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙，可适用于不同应用需求。片状结构放大了晶面效应，可增强对光和热的反射和折射效应，有望应用于隔热材料领域，提高石膏副产的综合利用价值。本发明制备纳米片状硫酸钙的方法不使用硫酸、硝酸，具有环保意义。本发明的原料来源可以是天然石膏、磷石膏、烟气脱硫石膏(含二水硫酸钙90％以上)或二水硫酸钙，而非使用钙盐(如氯化钙)与硫酸或硫酸盐(如硫酸铵)进行离子反应制备，来源丰富且具有废弃资源利用的优点。本发明无需高温高压，工艺简单，利用工业化生产。本发明制备的纳米硫酸钙是片状结构，其薄片厚度为20-50nm，片状直径大于500nm，具有鲜明的纳米级薄片特征。
综上所述，本发明可利用二水硫酸钙或含二水硫酸钙的磷石膏、烟气脱硫石膏制备纳米片状硫酸钙，工艺简单，可操作强，具有废物利用，提高石膏副产的综合利用价值的优点；本发明的纳米片状硫酸钙具有各个维度均能达到纳米级别的特点，对促进磷石膏高附加值资源化利用具有重大意义。
附图说明
图1是实施例1中纳米片状硫酸钙的微观形貌A；
图2是实施例1中纳米片状硫酸钙的微观形貌B；
图3是实施例1中磷石膏的微观形貌；
图4是实施例1中磷石膏的能谱图；
图5是实施例1实验结束后的照片；
图6为实施例1得到的样品的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种纳米片状硫酸钙的制备方法，步骤如下：
(1)取一定量磷石膏于大烧杯中，加入自来水搅拌，静置后倒掉上层水，再加入水搅拌，过滤，60℃烘干后制得水洗磷石膏，水洗磷石膏的微观形貌与元素组成见附图3和附图4。
(2)丙三醇60mL，乙二醇30mL加入三口烧瓶中，80℃恒温搅拌10min，加入22mmol乙二胺四乙酸二钠搅拌至溶液透明，调整温度至98℃，加入10g水洗磷石膏，恒温搅拌3h后立即离心，倒去上层清液，加入沸水搅拌离心60℃恒温烘干，得到纳米片状硫酸钙，其微观形貌见附图1和附图2，图5是制备中的照片，图6是制备得到的产品照片。
实施例2：一种纳米片状硫酸钙的制备方法，步骤如下：
乙二醇90mL，加入二乙烯三胺五羧酸7mmol 110℃搅拌30min至透明，加入20g二水硫酸钙，反应6h，趁热离心，加乙醇搅拌超声离心，200℃干燥制得纳米片状硫酸钙。
实施例3：一种纳米片状硫酸钙的制备方法，步骤如下：
丙三醇30mL，乙二醇60mL加入三口烧瓶中，85℃恒温搅拌10min，加入11mmol乙二胺四乙酸二钠搅拌至溶液透明，加入10g水洗磷石膏，恒温搅拌4h后立即离心，加乙醇搅拌超声清洗并离心，400℃干燥制得纳米片状硫酸钙.
实施例4：一种纳米片状硫酸钙的制备方法，步骤如下：
丙三醇45mL，乙二醇45mL加入三口烧瓶中，80℃恒温搅拌10min，加入16mmol乙二胺四乙酸二钠搅拌至溶液透明，调整温度至98℃，加入10g水洗磷石膏，恒温搅拌4h后立即离心，加乙醇搅拌超声清洗并离心，125℃干燥制得纳米片状硫酸钙.。

Claims (9)

1.一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：取丙三醇与乙二醇在60-80℃下混合均匀，然后加入钙离子络合剂，继续搅拌至颗粒溶解，加入二水硫酸钙样品进行反应，反应结束后趁热进行固液分离，得到的固体干燥后制得纳米片状硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述丙三醇与乙二醇的混合体积比为丙三醇占比30％-80％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述钙离子络合剂为氨基羧酸盐络合剂，包括氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐、乙二胺四乙酸及其盐类的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述钙离子络合剂的加入量为0.05-0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述硫酸钙样品为天然石膏、磷石膏、烟气脱硫石膏或二水硫酸钙中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述硫酸钙样品的固液比为0.08-0.15g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80-120℃。
8.据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述反应时间为3-6h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米片状硫酸钙的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为40-500℃；所述干燥温度为40-80℃时所得产品为纳米片状二水硫酸钙；所述干燥温度为100-125℃时所得产品为纳米片状半水硫酸钙；所述干燥温度为200-500℃时所得产品为纳米片状无水硫酸钙。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117379324A (zh) * 2023-12-07 2024-01-12 铂臻(广州)生物科技有限公司 一种控油遮瑕组合物及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103523814A (zh) * 2013-09-18 2014-01-22 西南科技大学 一种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法
CN105293557A (zh) * 2015-12-07 2016-02-03 杭州易泰环保有限公司 一种制备和分离单分散的纳米α-半水硫酸钙的方法
CN108314074A (zh) * 2018-03-28 2018-07-24 湘潭大学 一种石膏微球材料的制备方法
CN110205671A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 江苏一夫科技股份有限公司 一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品
CN110342560A (zh) * 2019-07-30 2019-10-18 贵州大学 一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法
CN112110470A (zh) * 2020-09-25 2020-12-22 福泉环保城发展有限公司 一种磷石膏废渣处理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103523814A (zh) * 2013-09-18 2014-01-22 西南科技大学 一种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法
CN105293557A (zh) * 2015-12-07 2016-02-03 杭州易泰环保有限公司 一种制备和分离单分散的纳米α-半水硫酸钙的方法
CN108314074A (zh) * 2018-03-28 2018-07-24 湘潭大学 一种石膏微球材料的制备方法
CN110205671A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 江苏一夫科技股份有限公司 一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品
CN110342560A (zh) * 2019-07-30 2019-10-18 贵州大学 一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法
CN112110470A (zh) * 2020-09-25 2020-12-22 福泉环保城发展有限公司 一种磷石膏废渣处理方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAIYUN JIA: "Trace NaCl and Na2EDTA Mediated Synthesis of α‑Calcium Sulfate Hemihydrate in Glycerol−Water Solution", 《IND. ENG. CHEM. RES》 *
何花: "磷石膏基醇-水热法制备大长径比改性硫酸钙晶须研究", 《中国优秀硕士学位论文数据库》 *
吕昌高: "《石膏胶结料和制品》", 31 August 1980, 中国建筑工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117379324A (zh) * 2023-12-07 2024-01-12 铂臻(广州)生物科技有限公司 一种控油遮瑕组合物及其制备方法
CN117379324B (zh) * 2023-12-07 2024-03-29 铂臻(广州)生物科技有限公司 一种控油遮瑕组合物及其制备方法

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