CN112322132A - 阻燃型核壳型环保水性树脂涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种阻燃型核壳型环保水性树脂涂料的制备方法，首先制备磷系阻燃剂，并利用制备的磷系阻燃剂制备核层乳液。在此基础上制备出阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料。本发明克服了传统CP阻燃剂处理释放甲醛以及丙烯酸酯类树脂着火产生熔滴、阻燃性差的缺陷。使核壳型丙烯酸酯类树脂的核与壳都形成比较致密和比表面大的炭层，在革屑水解的多肽改性条件下，避免了丙烯酸树脂涂料的膜在着火时产生熔滴的问题。所制备的水性树脂涂料在氧指数、烟密度、有焰燃烧时间和熔滴方面均得到提高。

Description

阻燃型核壳型环保水性树脂涂料的制备方法
本申请是2019106432660发明专利申请的分案申请。
技术领域
发明涉及水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，特别涉及阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法。
背景技术
阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纺织和涂料等领域。全世界阻燃剂需求量已超过120万吨/年，主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂等数百个品种。卤素阻燃剂具有性价比高的优势，但也存在燃烧过程中释放大量有毒或者腐蚀性强的气体如HX，同时部分卤素阻燃剂，比如五溴二苯醚和八溴二苯醚有剧毒甚至致癌。
常见的无机阻燃剂包括氧化镁和氧化铝，其在燃烧过程中需要吸热，降低了燃烧过程的热量，同时由于燃烧过程释放了水分子，稀释了燃烧区域的氧气浓度，同时燃烧过程产生的氧化镁和氧化铝都是耐火材料，覆盖在燃烧物表面，可减缓燃烧的继续进行。但无机阻燃剂存在添加量大，并且与有机材料相容性差的缺陷，容易造成材料力学性能下降。
有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤和无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向。磷添加剂的作用机理是阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部热分解产物进入气相参与燃烧。含磷添加剂主要在凝聚相中作用，阻燃机理为:①形成磷酸配作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。②磷酸可吸热，因为它阻止了CO氧化为CO2，减缓了加热过程。③凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量和物质传递，抑制了炭氧化过程，降低了含磷阻燃剂受热分解。磷系阻燃剂依次形成磷酸偏、磷酸和聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表合物与空气隔绝。脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物，经质谱分析表明，存氢原子浓度大大降低，表明PO·捕获H·，即PO·+H·=HPO。
阻燃剂CP（化学名称为Ｎ-羟甲基-３-二甲氧磷酰基丙酰胺）是瑞士汽巴-嘉基公司的产品，1965年问世，工业品为淡黄色或无色粘稠状液体，易溶于水，有轻微甲醛气味，在棉布、涤纶中广泛应用，但由于经过其处理的材料会含有甲醛，因此限制了它的使用范围。
中国丙烯酸树脂的品种已经相对完善，但是与国外先进同行相比，生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距，特别是在工艺控制与质量稳定性方面。因此，要在未来几年内，采用更先进的自动化控制系统，确保产品工艺控制能保持一致，从而进一步提高产品质量的稳定性，特别是产品质量力求达到国外厂家的水平，是丙烯酸树脂发展的当务之急，也是根本所在。
随着市场的竞争日益激烈，通用型丙烯酸树脂的利润在不断下跌，在此情况下，想要丙烯酸产品扩大利润，只有研发高性能的产品，做到人无我有，人有我优。只有这样，才能真正提高产品参与市场的竞争能力，才能提高企业的综合效益。建筑涂料在所有涂料中所占的比例最大。中国的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例为24%，处于世界中等发展水平。目前中国的年产量在50万吨左右，其中内墙占60%，外墙占25%，其他占15%。
虽然中国目前使用的涂料仍以中低档为主，但中国丙烯酸涂料的品种较齐全，与发达国家相比，差距并不在于涂料的品种，而是原料、生产设备、生产工艺以及生产规模的差距。其中生产规模较大、技术起点较高的企业，生产的产品技术含量高、质量好。
亚太、欧洲和北美主导了2013年的丙烯酸树脂市场，这3个地区合计占市场容量的85%，市场价值的75%。发展中国家及地区相关行业的增长，极大地拉动了丙烯酸树脂市场。中国如今已是全球最大的丙烯酸树脂消费国，同时也是最大的丙烯酸树脂市场。2014～2018年其复合年增长率将是全球平均水平的两倍。
申请号为201711085956.6的中国专利公布了一种“高阻燃水性丙烯酸树脂乳液与高阻燃涂料”，乳液是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、过氧化物引发剂、缓冲剂、三溴苯基马来酰亚胺、有机胺类pH调节剂和水制成，其防水性能不大于2级，耐燃时间大于25min。
申请号为201610314807.1的中国专利公布了一种“阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法”，介绍了将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内40-60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过60-80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于80-90℃温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60-70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%～20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，并用于丙烯酸酯类树脂中，所得丙烯酸酯类树脂与人体亲和性好、阻燃和防水性好，其氧指数大于25.7，有焰燃烧时间小于1.2s。
核壳型丙烯酸树脂能够有效克服丙烯酸树脂热粘冷脆的缺陷，因此是目前丙烯酸树脂合成的主要方式之一，传统的丙烯酸树脂涂料的膜在着火时会有熔滴产生，引起更大的火灾，同时丙烯酸树脂阻燃性差，因此有必要对其改性，提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性。
含铬废革屑来源于蓝革被片皮机片成一层或多层结构时所产生的片状废料, 或来源于削匀机把皮革削成规定的标准厚度时所产生的薄片下脚料。含铬废革屑是制革厂下脚料, 因含有金属铬, 一般认为是制革工业的主要污染源, 按其重量计算, 约占皮革总重量的60% 左右。如不能及时处理和充分利用, 将会造成资源的较大浪费, 同时对环境将造成严重污染。革屑中含有大量的蛋白质，如能合理利用，则能变废为宝。
综上所述，丙烯酸酯类树脂涂料的膜在着火时会有熔滴产生，引起更大的火灾，同时丙烯酸树脂阻燃性差，制革含铬废革屑含有大量蛋白及多肽，如能进行资源化利用，则可发挥双重效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯
类树脂涂料的制备方法，通过采用尿素取代传统的甲醛，对亚磷酸二甲酯和丙烯酰胺进行改性，与稳定材料协调，用于核壳型丙烯酸酯类树脂的制备，进一步提高丙烯酸树脂的阻燃性。
本发明的技术方案如下：
阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下方法制备：
首先制备核层乳液：甲基丙烯酸、丙烯酸酯和引发剂在乳化条件下反应后，加入磷系阻燃剂、多肽、三(2-氨基乙基)胺和稳定材料继续反应得到核层乳液；然后向核层乳液中分别加入丙烯酸酯以及引发剂，然后加入磷系阻燃剂、多肽、2,5-二羟基对苯二甲酸以及加稳定材料，再加入交联剂和乳化剂，调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料；
其中磷系阻燃剂按照以下方法制备：利用亚磷酸二甲酯、甲醇钠和丙烯酰胺制备中间体；然后向中间体中加入马来酸酐和环己亚胺反应，再加入尿素反应，再加入四氯三氧化二磷，再加水，最后调节pH 6.5，得到磷系阻燃剂；
其中稳定材料由二氯化乙基铝、四羟甲基硫酸磷、异丁酰苯和十二烷基二甲基苄基氯化铵反应制得。
具体制备步骤如下：
（1）、制备磷系阻燃剂：将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中，再加入甲醇钠0.5～1.8g并升温至75～85℃，甲醇钠全部溶解后，加入65～85g丙烯酰胺，升温到50～70℃，保温搅拌反应2～5 h得到中间体；向中间体中加入马来酸酐0.5～0.6g和环己亚胺0.1～0.2g并于50～70℃反应20min，降温至40～50 ℃，再加入尿素40～54g，60～70℃下搅拌反应1～2h，降低温度到零下5℃，加入四氯三氧化二磷6～9g，保持零下5℃搅拌反应1～2h，缓慢升温到0℃，加水4g，最后用30%的NaOH调节pH 6.5，得到磷系阻燃剂；
（2）、制备核层乳液：向反应容器中加入以下重量配比的原料：水40～60g、乳化剂1.1～1.8g、甲基丙烯酸0.4～2.0g，混合搅拌均匀，升温至30～45℃，搅拌反应40min，加入单体A，乳化时间为40～80min；升温到65℃开始通回流水，升温到80℃，滴加引发剂A0.3～0.7g，滴加时间持续1～2h，滴加完后反应2h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂1.6～3.4g、多肽2.15～2.45g和三(2-氨基乙基)胺0.6～0.8g，于60～70℃下搅拌反应1～3h，加稳定材料2.1～2.7g，于70℃下反应1～2h，得核层乳液；
（3）、向步骤（2）所得全部核层乳液中同时滴加全部单体B以及0.2～0.4g的引发剂A，滴加时间持续1h，滴加完后75～85℃保温搅拌反应1.5h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂1.2～3.8g、多肽3.3～3.5g和2,5-二羟基对苯二甲酸1.2～1.4g，于60～70℃下搅拌反应1～2h，加稳定材料1.0～1.6g，于60℃下反应1h，再加入交联剂0.4～1.2g，保温75℃反应时间2h，降温到50℃，加入乳化剂0.3g，反应时间30min，加氨水调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料；
其中，所述单体A由丙烯酸丁酯2～4g、甲基丙烯酸甲酯3～5g、丙烯酸乙酯3～6g和丙烯酸羟乙酯2-4g混合而成；
其中，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸氢钾的任意一种；
其中，所述的稳定材料的制备方法为：向二氯化乙基铝4.3g中加入水13g，再加入四羟甲基硫酸磷1.1～1.8g和异丁酰苯0.4～1.4g，于40～50℃下搅拌反应1～2h，再加入十二烷基二甲基苄基氯化铵2.1～4.2g，于40～60℃下反应1～2h，烘干，得稳定材料；
其中，所述单体B是由丙烯酸丁酯1～6g、甲基丙烯酸甲酯3～7g、丙烯酸乙酯3～5g和丙烯酸羟乙酯2-6g混合而成。
所述的交联剂为二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和帝斯曼环保型交联剂CX-100的任意一种。
所述多肽的制备方法为：将含铬革屑50g、水500g、氧化钙10～12g以及十二烷基苯磺酸钠0.6～0.8g混合，搅拌12h作为预处理，再加入氧化钙5～10g，升温到70～80℃，搅拌5～8h，得水解液并进行第一次抽滤，向抽滤好的水解液中加入草酸调节水解液的pH值为6.5～7.5，再抽滤，静置，抽滤液稳定后过滤沉淀，将抽滤液烘干，得多肽。
所述的乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和0P-10按照质量比2：1混合而成。
本发明的积极效果在于：
（1）、甲醇钠在中间体的制备过程中起到了碱性催化剂的作用，但由于使用甲醇钠的量很少，采用传统的依据沸点进行减压蒸馏很难将产生的甲醇去除。本发明采用马来酸酐与甲醇进行酯化反应，并采用环己亚胺来促进该酯化反应的进行，有效去除了甲醇，阻燃剂的制备过程更加环保。
（2）、磷系阻燃剂的凝聚相阻燃机理是凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，而玻璃状的液态保护层的厚度取决于磷、碳和氮的协调搭配，本发明采用亚磷酸二甲酯和四氯三氧化二磷提供磷，亚磷酸二甲酯和丙烯酰胺提供碳，丙烯酰胺和尿素提供氮来获得玻璃状保护层比较厚的磷系阻燃剂，该阻燃剂可在需要水性环境中使用，与传统的CP阻燃剂相比较更加环保，阻燃效率更高。选择零度反应，目的是去除残余的四氯三氧化二磷，保证反应更安全。
（3）、与传统的磷系阻燃剂相比较，本发明制备的磷系阻燃剂具有较好的膨胀率，也就是该阻燃剂在受热时能够形成膨胀层，膨胀层内部由大量气体所包围，而气体是热的不良导体，阻止了火源与被燃物的接触，达到了更好的阻燃效果，而传统的磷系阻燃剂或者CP阻燃剂不具有此种膨胀效应。
（4）、本发明采用丙烯酸酯类树脂的核和壳层同时成致密的炭层，将所制备的磷系阻燃剂与核层与壳层的羧酸反应，将阻燃基团接枝到丙烯酸酯类树脂的链段上，并采用交联剂进行交联，提高了阻燃性质的稳定性。
（5）、丙烯酸酯类树脂燃烧最大的缺陷是产生熔滴，会造成二次伤害。本发明采用含铬革屑水解得到的多肽对丙烯酸树脂的核与壳进行改性，并采用三(2-氨基乙基)胺和2,5-二羟基对苯二甲酸促进多肽与丙烯酸树脂结合，使多肽均匀分散在树脂链的支链上，所制得的丙烯酸酯类树脂燃烧产生的熔滴量进一步降低。
（6）、预处理的作用在于：预处理后胶原蛋白能够吸收水分发生胀大，更容易被水解提取出来，使得胶原蛋白的热收缩温度值下降，使得胶原蛋白能够在较低的温度下被提取出来。原料中的一些非胶原蛋白质杂质能够溶于石灰碱液内而被除去，从而能够提高明胶的透明度。原料内的一部分脂肪与氢氧化钙作用变成钙皂而被除去。
（7）、稳定材料的作用是提高核层、壳层的炭层致密度，防止其不能成炭或者产生熔滴。采用二氯化乙基铝在水中水解时，由于四羟甲基硫酸磷的羟基为四个，很容易反应爆聚，采用异丁酰苯抑制反应，并将所成的材料分散再十二烷基二甲基苄基氯化铵插层，提高了炭层的接触面积，因而进一步提高了阻燃性。
（8）本发明在核、壳中反应使用了相同的引发剂，便于试验的控制。
具体实施方式
下面结合具体实例、对比例以及技术效果数据进一步说明本发明。
实例一
（1）、磷系阻燃剂的制备：将亚磷酸二甲酯40g加入到三口烧瓶中，再加入甲醇钠0.5g升温至75℃，此时甲醇钠全部溶解，加入65g丙烯酰胺，缓慢降温到50℃，保温搅拌反应2h得到中间体，再加入马来酸酐0.5g和环己亚胺0.1g于50℃反应20min，将所得中间体降温至40℃，再加入尿素40g，60℃下搅拌反应1h，降低温度到零下5℃，加入四氯三氧化二磷6g，搅拌反应1h，缓慢升温到0℃，加水4g，去除未反应完全的四氯三氧化二磷，最后用30%的NaOH调节pH 6.5左右，得该磷系阻燃剂。
（2）、核层乳液的制备：向反应容器中加入以下重量配比的原料：将水40g、乳化剂1.1g（十二烷基苯磺酸钠和0P-10按照质量比2：1混合）、甲基丙烯酸0.4g混合搅拌均匀，升温至30℃，搅拌40min，加入单体A，乳化时间为40min；升温到65℃开始通回流水，升温到80℃，滴加过硫酸铵5.3g水溶液（含5g水），滴加时间持续1h，滴加完后反应2h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂1.6g、多肽2.15g和三(2-氨基乙基)胺0.6g，于60℃下搅拌反应1h，加稳定材料2.1g，于70℃下反应1h，得核层乳液；
所述单体A由丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3g、丙烯酸羟乙酯2g混合而成。
（3）、向步骤（2）所得全部核层乳液中同时滴加B单体以及0.2g的过硫酸铵（5.2g引发剂水溶液），滴加时间持续1h，滴加完后保温75℃搅拌反应1.5h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂1.2g、多肽3.3g和2,5-二羟基对苯二甲酸1.2g，于60℃下搅拌反应1h，加稳定材料1.0g，于60℃下反应1h，再加入二乙烯基苯0.4g，保温75℃反应时间2h，降温到50℃，加入乳化剂0.3g（十二烷基苯磺酸钠和0P-10按照质量比2：1混合），反应时间30min，加氨水调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料。
稳定材料的制备方法为：向二氯化乙基铝4.3g中缓慢加入水13g，再加入四羟甲基硫酸磷1.1g和异丁酰苯0.4g，于40℃下搅拌反应1h，再加入十二烷基二甲基苄基氯化铵2.1g，于40℃下反应1h，烘干，得稳定材料。
所述B单体是由：丙烯酸丁酯1g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3g、丙烯酸羟乙酯2g混合而成。
所述多肽的制备方法为：将50g含铬革屑放到500g水、氧化钙10g、十二烷基苯磺酸钠0.6g中进行常温搅拌12h而进行预处理，再加入氧化钙5g，升温到70℃，搅拌5h，得水解液进行第一次抽滤，向抽滤好的水解液中加入适当的草酸调节水解液的pH值为6.5～7.5，再抽滤，静置，抽滤液稳定后过滤沉淀，将抽滤液烘干，得多肽。
实例二
（1）、磷系阻燃剂的制备：将亚磷酸二甲酯40g加入到三口烧瓶中，再加入甲醇钠1.8 g升温至85℃，此时甲醇钠全部溶解，加入85g丙烯酰胺，缓慢降温到70℃，保温搅拌反应5 h得到中间体，再加入马来酸酐0.6g和环己亚胺0.2g于70℃反应20min，将所得中间体降温至50 ℃，再加入尿素54g， 70℃下搅拌反应2h，降低温度到零下5℃，加入四氯三氧化二磷9g，搅拌反应2h，缓慢升温到0℃，加水4g，去除未反应完全的四氯三氧化二磷，最后用30%的NaOH调节pH 6.5左右，得该磷系阻燃剂。
（2）、核层乳液的制备：向反应容器中加入以下重量配比的原料：将水60g、乳化剂1.8g（十二烷基苯磺酸钠和0P-10按照质量比2：1混合）、甲基丙烯酸2.0g混合搅拌均匀，升温至45℃，搅拌40min，加入单体A，乳化时间为80min；升温到65℃开始通回流水，升温到80℃，滴加过硫酸钾0.7g（用5g水溶解），滴加时间持续2h，滴加完后反应2h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂3.4g、多肽2.45g和三(2-氨基乙基)胺0.8g，于70℃下搅拌反应3h，加稳定材料2.7g，于70℃下反应1h，得核层乳液；
所述单体A由丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯6g、丙烯酸羟乙酯4g混合而成。
（3）、向步骤（2）所得全部核层乳液中同时滴加B单体以及0.4g的过硫酸钾（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温85℃搅拌反应1.5h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂3.8g、多肽3.5g和2,5-二羟基对苯二甲酸1.4g，于70℃下搅拌反应2h，加稳定材料1.6g，于60℃下反应1h，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.2g，保温75℃反应时间2h，降温到50℃，加入乳化剂0.3g（十二烷基苯磺酸钠和0P-10按照质量比2：1混合），反应时间30min，加氨水调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料。
稳定材料的制备方法为：向二氯化乙基铝4.3g中缓慢加入水13g，再加入四羟甲基硫酸磷1.8g和异丁酰苯1.4g，于50℃下搅拌反应2h，再加入十二烷基二甲基苄基氯化铵4.2g，于60℃下反应2h，烘干，得稳定材料。
所述B单体是由：丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯5g、丙烯酸羟乙酯6g混合而成。
所述多肽的制备方法为：将50g含铬革屑（来自于文登制革厂，三氧化二铬在4%，其他实例一样）放到500g水、氧化钙12g、十二烷基苯磺酸钠0.6g中进行常温搅拌12h而进行预处理，再加入氧化钙10g，升温到80℃，搅拌8h，得水解液进行第一次抽滤，向抽滤好的水解液中加入适当的草酸调节水解液的pH值为6.5～7.5，再抽滤，静置，抽滤液稳定后过滤沉淀，将抽滤液烘到水分5%以内，得多肽。
实例三
（1）、磷系阻燃剂的制备：将亚磷酸二甲酯40g加入到三口烧瓶中，再加入甲醇钠1.15 g升温至80℃，此时甲醇钠全部溶解，加入75g丙烯酰胺，缓慢降温到60℃，保温搅拌反应3.5h得到中间体，再加入马来酸酐0.55g和环己亚胺0.15g于60℃反应20min，将所得中间体降温至45 ℃，再加入尿素47g，65℃下搅拌反应1.5h，降低温度到零下5℃，加入四氯三氧化二磷7.5g，搅拌反应1.5h，缓慢升温到0℃，加水4g，去除未反应完全的四氯三氧化二磷，最后用30%的NaOH调节pH 6.5左右，得该磷系阻燃剂。
（2）、核层乳液的制备：向反应容器中加入以下重量配比的原料：将水50g、乳化剂1.45g（十二烷基苯磺酸钠和0P-10按照质量比2：1混合）、甲基丙烯酸1.2g混合搅拌均匀，升温至38℃，搅拌40min，加入单体A，乳化时间为60min；升温到65℃开始通回流水，升温到80℃，滴加过硫酸氢钾0.5g（用5g水溶解），滴加时间持续1.5h，滴加完后反应2h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂2.5g、多肽2.3g和三(2-氨基乙基)胺0.7g，于65℃下搅拌反应2h，加稳定材料2.4g，于70℃下反应1.5h，得核层乳液；
所述单体A由丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯4.5g、丙烯酸羟乙酯3g混合而成。
（3）、向步骤（2）所得全部核层乳液中同时滴加B单体以及0.3g的过硫酸氢钾（用5g水溶解），滴加时间持续1h，滴加完后保温80℃搅拌反应1.5h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂2.5g、多肽3.4g和2,5-二羟基对苯二甲酸1.3g，于65℃下搅拌反应1.5h，加稳定材料1.3g，于60℃下反应1h，再加入帝斯曼环保型交联剂CX-100的0.8g（上海凯茵化工），保温75℃反应时间2h，降温到50℃，加入乳化剂0.3g（十二烷基苯磺酸钠和0P-10按照质量比2：1混合），反应时间30min，加氨水调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料。
稳定材料制备方法：向二氯化乙基铝4.3g中缓慢加入水13g，再加入四羟甲基硫酸磷1.45g和异丁酰苯0.9g，于45℃下搅拌反应1.5h，再加入十二烷基二甲基苄基氯化铵3.1g，于50℃下反应1.5h，烘干，得稳定材料。
所述B单体是由：丙烯酸丁酯3.5g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯4g、丙烯酸羟乙酯4g混合而成。
所述多肽的制备方法为：将50g含铬革屑放到500g水、氧化钙11g、十二烷基苯磺酸钠0.7g中进行常温搅拌12h而进行预处理，再加入氧化钙7.5g，升温到75℃，搅拌6.5h，得水解液进行第一次抽滤，向抽滤好的水解液中加入适当的草酸调节水解液的pH值为6.5～7.5，再抽滤，静置，抽滤液稳定后过滤沉淀，将抽滤液烘干，得多肽。
表1 步骤（1）磷系阻燃剂合成实验现象及数据
实例一 实例二 实例三 阻燃剂cp
甲醇气味 无 无 无 无
稳定材料合成过程现象 无爆聚 无爆聚 无爆聚
甲醇含量/g 0.00011 0.00008 0.00005 无
甲醛 无 无 无 0.05g/L
采用亚硫酸比色法测定甲醇含量，甲醇气味和稳定材料合成过程现象分别通过鼻子闻和肉眼观察，甲醛测试方法采用分光光度计法（乙酰丙酮法将步骤1中的阻燃剂在固含量同一标准下进行测试），从表1可以看出，本实验中无爆聚并且几乎无甲醇气味。
表2 步骤（1）磷系阻燃剂合成实验现象及数据（未加入以下物质之一）
实例一 实例二 实例三
甲醇气味/未加马来酸酐 有甲醇气味 有甲醇气味 有甲醇气味
甲醇气味/未加环己亚胺 有甲醇气味 有甲醇气味 有甲醇气味
甲醇含量/g（未加马来酸酐） 0.00025 0.00036 0.00042
甲醇含量/g（未加环己亚胺） 0.00045 0.00028 0.00058
从表2可以看出，未加上述物质中有甲醇气味并能测量比较大的量，而未加异丁酰苯和十二烷基二甲基苄基氯化铵，会导致反应有爆聚现象出现。
表3 稳定材料合成现象
稳定材料合成过程现象/未加异丁酰苯 有爆聚现象 无爆聚 有爆聚现象
稳定材料合成过程现象/未加十二烷基二甲基苄基氯化铵 无爆聚 有爆聚现象 有爆聚现象
从表3可以看出稳定材料合成的现象。
测定阻燃剂剩炭率以及膨胀高度：称1g的样品，记录所用坩埚的质量变化，将加入样品的坩埚放入马弗炉中，在450℃时将坩埚取出，测定此时样品中的高度以及加热后坩埚的质量M1。
表4步骤（1）磷系阻燃剂的性能
实例一 实例二 实例三 阻燃剂cp 普通磷系阻燃剂
剩炭率/% 68.5 67.8 66.4 12.1 11.8
膨胀高度/cm 5.9 4.9 6.8 0.2 1.1
普通磷系阻燃剂采用临沂市兰山区永聚化工原料公司的FRC-1，从表3可以看出，该阻燃剂性能优于普通阻燃剂和阻燃剂CP（本发明在对比时将普通磷系阻燃剂与实例的固含量一致环境进行对比，保证实验准确性。
表5阻燃剂的性能（未加以下物质之一）
实例一 实例二 实例三
剩炭率/%（未加四氯三氧化二磷） 52.4 53.6 48.6
膨胀高度/cm（未加四氯三氧化二磷） 4.9 4.7 6.3
从5可以看出，未加四氯三氧化二磷的剩炭率和膨胀高度下降。
表5水性核壳型丙烯酸酯类树脂所成膜的性能
实例一 实例二 实例三 对比例1
氧指数/% 28.4 28.6 28.8 25.7
烟密度 4.9 4.7 6.3 22.8
有焰燃烧时间/s 1.2 0.8 1.4 1.3
无焰燃烧时间/s 0.1 0.1 0.1 0.1
350℃下的剩炭率/% 46.2 47.8 43.9 8.4
燃烧熔滴现象 无熔滴滴落 无熔滴滴落 无熔滴滴落 有大量熔滴滴落
其中对比例1采用申请号为201610314807.1的中国专利之实例1制备的成品（与其说明书原始数据有所差别，是为了保证在相同环境测试），测试前需将丙烯酸酯类树脂的乳液成膜，与本发明实例一实例二以及实例三在相同条件下进行测试。从表5可以看出，本发明的氧指数、烟密度、剩炭率和燃烧熔滴滴落方面明显优于对比例1，本实验相比传统的丙烯酸树脂无明显熔滴滴落。
其中引用测试方法为：ASTM E 662及GB8323—87都规定了烟密度测定方法，该法是由美国国家标准局(NBS)（现改为国家技术与标准研究院，NITS）开发的，所用设备是一烟密度箱。7.6cm×7.6cm×2.5cm的试样在91cm×91cm×63cm箱体内垂直固定，加热器产生的热流量为25kW/㎡。试验时，令试样在箱内燃烧产生烟雾，并测定穿过烟雾的平行光束的透光率变化，再计算比光密度，即单位面积试样产生的烟扩散在单位容积烟箱单位光路长的烟密度，以Ds表示。
GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定聚氨酯涂料所成膜的有焰燃烧时间（续燃时间）和无焰燃烧时间。
氧指数采用GB/T5454-1997进行测试，由于燃烧熔滴现象只能通过两人组成小组观察就可。
剩炭率测试方法和阻燃剂测试方法一样，唯一区别就是测试温度改为350℃。
表6水性核壳型丙烯酸酯类树脂所成膜的性能（未添加物质之一）
实例一 实例二 实例三
氧指数/%（未添加稳定材料） 25.4 23.6 25.1
350℃下的剩炭率/未添加稳定材料 32.1 30.5 28.4
燃烧熔滴现象/未添加稳定材料 部分熔滴滴落 部分熔滴滴落 部分熔滴滴落
350℃下的剩炭率/%/未添加多肽 21.5 24.5 18.9
燃烧熔滴现象/未添加多肽 部分熔滴滴落 部分熔滴滴落 部分熔滴滴落
350℃下的剩炭率/%/未添加三(2-氨基乙基)胺 36.4 35.2 32.3
燃烧熔滴现象/未添加三(2-氨基乙基)胺 部分熔滴滴落 部分熔滴滴落 部分熔滴滴落
350℃下的剩炭率/%/未添加2,5-二羟基对苯二甲酸 26.7 25.3 27.1
燃烧熔滴现象/未添加2,5-二羟基对苯二甲酸 部分熔滴滴落 无熔滴滴落 部分熔滴滴落
从表6可以发现，未添加下列物质之一会导致剩炭率、氧指数和熔滴滴落。
本发明所述的0P-10为绍兴县国成喷塑有限公司生产的0P-10乳化剂（其它厂家的化学纯也可替代）。

Claims (4)

1.阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料中的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于按照以下方法制备：利用亚磷酸二甲酯、甲醇钠和丙烯酰胺制备中间体；然后向中间体中加入马来酸酐和环己亚胺反应，再加入尿素反应，再加入四氯三氧化二磷，再加水，最后调节pH 6.5，得到磷系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备磷系阻燃剂：将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中，再加入甲醇钠0.5～1.8 g并升温至75～85℃，甲醇钠全部溶解后，加入65～85g丙烯酰胺，降温到50～70℃，保温搅拌反应2～5 h得到中间体；向中间体中加入马来酸酐0.5～0.6g和环己亚胺0.1～0.2g并于50～70℃反应20min，降温至40～50 ℃，再加入尿素40～54g，60～70℃下搅拌反应1～2h，降低温度到零下5℃，加入四氯三氧化二磷6～9g，保持零下5℃搅拌反应1～2h，缓慢升温到0℃，加水4g，最后用30%的NaOH调节pH 6.5，得到磷系阻燃剂。
3.阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料中的稳定材料的制备方法，其特征在于：
其中稳定材料由二氯化乙基铝、四羟甲基硫酸磷、异丁酰苯和十二烷基二甲基苄基氯化铵反应制得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：其中，所述的稳定材料的制备方法为：向二氯化乙基铝4.3g中加入水13g，再加入四羟甲基硫酸磷1.1～1.8g和异丁酰苯0.4～1.4g，于40～50℃下搅拌反应1～2h，再加入十二烷基二甲基苄基氯化铵2.1～4.2g，于40～60℃下反应1～2h，烘干，得稳定材料。
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