CN102008873A - 一种脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由粉煤灰负载的钙基脱硫剂及其制备方法，针对目前干法烟气脱硫工艺吸收剂利用率低、用量大等问题，开发以粉煤灰、Ca(OH)2、活化剂为主要原材料，通过固相反应/水热化合反应过程制备粉煤灰负载的高效钙基脱硫剂。本发明充分利用现有燃煤企业粉煤灰废物，对其进行结构改性用来处理SO2废气，制备工艺简单，成本低；制得的脱硫剂脱硫效率高，且脱硫过程无污水产生，不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种由粉煤灰负载的钙基脱硫剂及其制备方法，涉及烟气净化技术领域。
背景技术
目前，我国已成为世界SO2排放的主要国家之一。据《中国环境状况公报》报道，2002年，我国城市空气质量仍处在较严重的污染水平，SO2浓度年均值在3～248μg/m3范围之间，全国年均值为66μg/m3；北方城市为72μg/m3；南方城市为60μg/m3。SO2排放所造成的酸雨在我国几呈燎原之势，危害面积已占全国国土面积的29％左右，并呈逐年加重的趋势。酸雨每年造成的直接经济损失仅南方8省就高达140亿元。而我国的电力供应主要是依靠使用化石燃料的火电厂，而且又是以燃煤电厂为主的。为了控制环境污染，保证国民经济可持续发展，火电厂必须进行相应的脱硫建设，以贯彻国家控制SO2和酸雨的环保政策。在脱硫工程中，脱硫剂的费用占了烟气脱硫设备运行总费用的很大一部分，开发低成本、高效率、来源广的脱硫剂已成为烟气脱硫研究的热点之一，其使用必将具有很强的经济竞争力。
目前，烟气脱硫按脱硫过程是否有水参加和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫分为湿式、干式工艺和半干式三类。其中，半干式脱硫工艺利用热烟气在Ca(OH)2吸收烟气中SO2的反应生成CaSO3·1/2H2O过程的同时进行干燥过程，使最终产物为干粉状产物，融合了湿式、干式脱硫工艺的优点，运行成本和基建投资均相对较低，具有广阔的应用前景。但存在但其脱硫效率不高、钙基脱硫剂利用率低的缺点。为了充分发挥半干式脱硫工艺的优点，高效脱硫剂的开发对于提高半干法烟气脱硫工艺的脱硫效率与单位脱硫剂的脱硫容量非常关键。对于钙基脱硫剂，由于SO2与Ca(OH)2的脱硫反应是在Ca(OH)2固体表面上，而Ca(OH)2颗粒的最外表面转化为CaSO4阻塞内微孔，使其内表面的Ca(OH)2反应不完全，脱硫效率低。因此，本项目根据粉煤灰组成特点，通过改进其三维结构特征，改善载体的微孔结构，提高粉煤灰对钙基脱硫剂的负载量和负载强度。通过固相水热反应，使粉煤灰载体与氢氧化钙复合制备出比表面积大、孔径分布合理，较高的持水性、对SO2反应吸收性能力强的烟气脱硫剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种由粉煤灰负载的高效钙基脱硫剂及其制备方法。其制备工艺流程简单，成本低，制得的脱硫剂脱硫效率高。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种脱硫剂是在粉煤灰颗粒表面的呈纤维状桥联的水合硅铝酸盐层上负载有Ca(OH)2。
所述的粉煤灰颗粒大小为100目-200目。Ca(OH)2负载率为40-50wt％。
脱硫剂的制备方法：
A、对粉煤灰进行球磨2-3h，选颗粒粒径在100目-200目之间的粉煤灰；
B、将上述筛选的粉煤灰加入3-15wt％Ca(OH)2石灰水，在110-150℃下进行水热处理3-10小时，得到粉煤灰载体；
C、将粉煤灰载体在25-50wt％的石灰水搅拌6-8小时，熟化8-16小时后，350-450℃干燥脱水，即得脱硫剂。
粉煤灰主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等组成，其总量占粉煤灰的85％左右，含有大量非晶态的SiO2和Al2O3，而粉煤灰的细度和三维结构对钙基脱硫剂的脱硫效果影响很大。因此本专利首先采用研磨、筛分等物理手段初步控制粉煤灰一定的粒度分布，然后通过化学处理和修饰，来改善粉煤灰的微孔结构，提高其对钙基脱硫剂的负载量和负载强度。
水热条件下，将粉煤灰与碱金属氢氧化物(如NaOH)和碱土金属的氢氧化物(如Ca(OH)2)发生凝聚反应，使粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝形成硅铝酸钙的核心，充分成长后，沉积在粉煤灰的表面，生成不完全结晶的水合硅铝酸盐，控制固相水热反应过程，使水合硅铝酸盐呈纤维状并使它具有很大的比表面积和高持水性。
其次，通过固相水热反应，使粉煤灰载体与氢氧化钙复合制备出比表面积大、孔径分布合理，较高的持水性、对SO2反应吸收性能强烟气脱硫剂。
由于活性CaO的水合反应是一个剧烈的放热反应，会在粒子的内部产生强大的膨胀力，使颗粒迅速分裂、破碎、变为小颗粒，因此，利用蒸汽活化法使水透过表面复合层与CaO反应生成摩尔容积较大的Ca(OH)2，产生新的孔隙、增加比表面积和比孔容积，提高脱硫剂对SO2的表面吸附能力和脱硫效率与单位脱硫剂的脱硫容量。另一方面粉煤灰和活性CaO有水存在时发生胶凝反应，Ca(OH)2产物有粘结性和较大表面积，可以保证粉煤灰对钙基脱硫剂的负载强度。粉煤灰本身对脱硫反应过程也可能存在一定的催化作用，尤其是粉煤灰中含量较高的硅、铁、镁、铝及部分微量元素也对SO2吸收有促进作用。由于CaO与SO3结合的反应速率远远高于CaO与SO2结合的反应速率，可利用Fe元素催化部分SO2氧化成为SO3，从而制得性能好的脱硫剂。
发明的优点和积极效果
采用物理化学法对粉煤灰进行分选和催化煤气氧化水热法对粉煤灰结构改性，调节粉煤灰表面及内部结构和化学活性，采用固相水热反应，改善粉煤灰改性钙基脱硫剂生产过程中对脱硫剂的表面结构与形貌调控能力。充分利用现有燃煤企业粉煤灰废物，开发适合烟气脱硫的新型高效脱硫剂，达到以废治废和降低脱硫工艺运行成本，提高脱硫剂利用率的目的。
附图说明
图1为5-10％石灰水下，水热处理后粉煤灰载体的扫描电镜(SEM)图；
图2为化学处理剂和水热处理后粉煤灰载体二次挂浆得到的钙基脱硫剂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1：
本专利使用球磨机对粉煤灰进行研磨，研磨过程是将粉煤灰中粒径较大的SiO2和Al2O3粉碎成致密的细屑，以及将粘连的粉煤灰分散成单颗粒，使得粒径较大的颗粒大幅减少，研磨时间为2-3h。然后用标准试验筛将其筛分，选颗粒粒径在100目-200目之间的粉煤灰用于实验。
对上述粉煤灰加入5-10％Ca(OH)2(质量百分数，全文所有的百分比都是质量百分数)石灰水在130℃下进行水热处理4小时。在水热条件下，粉煤灰与Ca(OH)2发生反应，使粉煤灰内部的二氧化硅和氧化铝部分溶出，并在表面絮凝形成硅铝酸钙的核心，充分成长后，沉积在粉煤灰的表面，生成不完全结晶的水合硅铝酸盐，控制固相水热反应过程，使水合硅铝酸盐呈纤维状桥联，进而使粉煤灰载体形成如图3的多孔结构。这种结构具有很大的比表面积和高持水性。而水合硅铝酸盐呈纤维状桥联能保证粉煤灰载体本身的机械强度。在这种条件下，由于石灰水浓度低，不能一次性得到高Ca(OH)2负载率的脱硫剂，必须进行二次挂浆处理。
将上述粉煤灰载体在30-45％左右的石灰水(浆)搅拌4-8小时，过夜熟化后，400℃干燥脱水，可获得40-50wt％Ca(OH)2负载率的钙基脱硫剂，如图4所示。显然，在粉煤灰表面形成了一层连续的Ca(OH)2包覆层，包覆层与粉煤灰载体结合非常紧密，具有很好的机械强度。从负载率和机械强度方面都能很好地满足脱硫工艺的要求。并且Ca(OH)2粒度在100nm左右，保证了脱硫时与烟气形成较大的接触面积。
实施例2：
使用球磨机对粉煤灰进行研磨，以便将粘连的粉煤灰分散成单颗粒，使粒径较大的颗粒粉碎成较小的颗粒，研磨时间为2-3h。然后用标准试验筛将其筛分，选颗粒粒径在100目-200目之间的粉煤灰用于实验。
对上述粉煤灰加入10％Ca(OH)2石灰水在130℃下进行水热处理6-8小时。水热条件下，粉煤灰与Ca(OH)2发生反应，使粉煤灰内部的二氧化硅和氧化铝部分溶出，并在表面絮凝形成硅铝酸钙的核心，充分成长后，沉积在粉煤灰的表面，生成不完全结晶的水合硅铝酸盐，控制固相水热反应过程，使水合硅铝酸盐呈纤维状桥联，进而使粉煤灰载体形成多孔结构。这种结构具有很大的比表面积和高持水性。而水合硅铝酸盐呈纤维状桥联能保证粉煤灰载体本身的机械强度。在这种条件下，由于石灰水浓度低，不能一次性得到高Ca(OH)2负载率的脱硫剂，必须进行二次挂浆处理。
将上述粉煤灰载体在35％左右的石灰水(浆)搅拌4-8小时，过夜熟化后，400℃干燥脱水，可获得42wt％Ca(OH)2负载率的钙基脱硫剂。
Claims (4)
1.一种脱硫剂，其特征在于，其是在粉煤灰颗粒表面的呈纤维状桥联的水合硅铝酸盐层上负载有Ca(OH)2。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述的粉煤灰颗粒大小为100目-200目。
3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，Ca(OH)2负载率为40-50wt％。
4.一种脱硫剂的制备方法，其特征在于：
A、对粉煤灰进行球磨2-3h，选颗粒粒径在100目-200目之间的粉煤灰；
B、将上述筛选的粉煤灰加入3-15wt％(质量百分比，全文同)Ca(OH)2石灰水，在110-150℃下进行水热处理3-10小时，得到粉煤灰载体；
C、将粉煤灰载体在25-50wt％的石灰水搅拌6-8小时，熟化8-16小时后，350-450℃干燥脱水，即得脱硫剂。
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