CN114210300A - 一种改性除磷膨润土及其制备方法 - Google Patents
一种改性除磷膨润土及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114210300A CN114210300A CN202111235882.6A CN202111235882A CN114210300A CN 114210300 A CN114210300 A CN 114210300A CN 202111235882 A CN202111235882 A CN 202111235882A CN 114210300 A CN114210300 A CN 114210300A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bentonite
- modified
- preparation
- aqueous solution
- modified phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0207—Compounds of Sc, Y or Lanthanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/105—Phosphorus compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于膨润土技术领域,具体公开了一种改性除磷膨润土及其制备方法。本发明制备得到的改性除磷膨润土由以下原料制成:膨润土,水,碳酸钠,氢氧化钠水溶液,氯化铝水溶液和氯化镧水溶液。所述改性除磷膨润土,在镧改性后与柱撑剂结合,层间的镧由于在孔道内可激发纳米介孔材料量子效应,镧和磷的反应更快更充分,吸附性能优异,能够有效去除废水中的磷,实现绿色环保理念。
Description
技术领域
本发明属于膨润土技术领域,具体涉及一种改性除磷膨润土及其制备方法。
背景技术
近些年,随着我国工农业的不断发展,城市生活水平的提高,工农业和生活污水排放量增加,水污染问题也愈发严重,许多自然水体都出现了富营养化现象。含磷废水按照其来源可以分为农牧业废水、生活废水、工业废水。其中农牧业废水主要涉及到农作物种植施肥,家畜禽、水产养殖。生活废水主要涉及人类生活中排泄物、食物以及洗涤排磷。工业废水主要为食品加工、化肥生产、制药、金属加工等在生产加工过程中产生的各种含磷废水。
废水中磷通常以正磷酸盐、次磷酸盐以及有机磷等多种形式混合存在,由于其产生来源复杂,不同行业不同来源的废水包含污染物种类不同,磷的形式及含量也会有较大的差别。常见的含磷废水往往包含有有机物、重金属盐等多种污染物。水体中适当浓度的磷对水生物生长有促进作用,但一旦超过一定浓度导致水体富营养化便会引起藻类等大量繁殖,从而形成水华现象,藻类死亡后,又有大量微生物分解尸体降低水中溶氧导致水生物死亡,最终加速水体水质变坏。
目前,用于污水中磷的去除方法主要有化学沉淀法、生物法、膜技术法和吸附法等,在实际应用中选择合理有效的方法十分重要。其中,吸附法具备产生污泥少,设备简单和操作方便等优点。采用吸附法除磷主要是寻找一种环境友好、高效且廉价的吸附剂。吸附剂是指能有效从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。吸附剂一般有大的比表面积、适宜的孔道结构及表面结构、对吸附质有强烈的吸附能力、不与吸附质和介质发生化学反应等特征。目前常用于废水除磷的吸附剂有膨润土、活性炭和高岭土等。
膨润土是以蒙脱石为主要矿物的粘土岩,蒙脱石由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成,形成独特的曾片状结构,具有吸附性和阳离子交换性能,膨润土在化工行业享有万能粘土之称,所以广泛应用于各个工业领域。但是,天然膨润土对磷的吸附能力较弱,因此需要对其改性提高除磷能力。
在天然状态下,膨润土孔道常常被杂质堵塞,孔道间相互连通的程度较差,这很大程度上限制了膨润土的吸附能力。膨润土改性需要完成层间离子交换,然而碳酸镧的溶解度低于碳酸钠和碳酸钙,想直接采用天然原矿来进行镧改性基本不可能。
水体中的磷多形态存在,膨润土只对其中一两种具有较好的吸附。而镧可以和多种形态的磷反应生成沉淀,因此考虑用镧改性膨润土。
发明内容
本发明旨在提供一种吸附性能好,能够有效去除废水中的磷,以实现绿色环保理念的改性除磷膨润土的制备方法,解决当前技术问题。
为了实现上述目的,本发明的技术方案提供了一种改性除磷膨润土的制备方法,包括如下步骤:
(1)向膨润土粉末中加入水进行打浆,加入碳酸钠搅拌,离心得到改性膨润土;
将1-3mol/L的氢氧化钠水溶液和1-3mol/L氯化铝水溶液混合反应,得到羟基铝柱撑剂;所述氢氧化钠和所述氯化铝的摩尔比为2.4-3.2:1;
(2)对所述改性膨润土浆料进行加热,加入所述羟基铝柱撑剂,搅拌,加入氯化镧水溶液,继续搅拌得到改性浆料;
(3)对所述改性浆料进行压滤,制得所述改性除磷膨润土。
优选地,所述步骤(1)中,膨润土为钙基膨润土、钠基膨润土和锂基膨润土中的一种或多种。
优选地,所述步骤(1)中,所述膨润土粉末的颗粒大小为100-200目。
优选地,所述步骤(1)中,加入碳酸钠以1000-2000r/min的转速搅拌1-3小时。
优选地,所述步骤(1)中,氯化铝水溶液的温度为60℃-80℃。
优选地,所述膨润土粉末、碳酸钠、氯化镧水溶液和羟基铝柱撑剂的质量比为100:3-5:5-15:30-40;所述水的质量为膨润土粉末的10-15倍。
优选地,所述步骤(2)中,所述氯化镧水溶液的浓度为10-15mol/L。
优选地,所述步骤(2)中,加热的温度为50℃-70℃。
优选地,所述步骤(3)中,改性浆料压滤后得到的滤饼的水含量≤3%。
本发明的技术方案提供了所述制备方案得到的一种改性除磷膨润土。
本发明的有益效果在于:利用柱撑剂撑大膨润土层间间距,为离子镧提供进入的空间,其具有较大的比表面积(可达600-800m2/g),微观纳米层状结构,对水体中的磷具有较强的吸附能力。即使不实现层间离子交换,被吸附的镧也可以在处理磷废水时与磷充分反应。同时层间的镧由于在孔道内可激发纳米介孔材料量子效应,镧和磷的反应更快更充分,最终有效地提高产品的磷吸附率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
将100g钙基膨润土用雷蒙机研磨至细度为100目,加入1500g水进行打浆,加入3g碳酸钠以1500r/min的转速搅拌2h离心得到改性膨润土。
将900mL的氢氧化钠水溶液(1mol/L)滴加到温度为80℃的300mL氯化铝水溶液(1mol/L)中,并在该温度下静置60min,得羟基铝柱撑剂。同时以氯化镧和水为原料制备浓度为10mol/L的氯化镧水溶液。
将制备得到的改性膨润土浆料加热到60℃,再加入制备得到的羟基铝柱撑剂40g,搅拌30min后,继续加入氯化镧水溶液5g。并继续搅拌40min得到改性浆料。将制备得到的改性浆料进行压滤,使滤饼的水含量≤3%,最后将滤饼打散即可得到改性除磷膨润土。
实施例2
将100g锂基膨润土用雷蒙机研磨至细度为150目,加入1000g水进行打浆,加入3.5g碳酸钠以1000r/min的转速搅拌2h离心得到改性膨润土。
将1280mL的氢氧化钠水溶液(1mol/L)滴加到温度为70℃的400mL氯化铝水溶液(1mol/L)中,并在该温度下静置60min,得羟基铝柱撑剂。同时以氯化镧和水为原料制备浓度为15mol/L的氯化镧水溶液。
将制备得到的改性膨润土浆料加热到60℃,再加入制备得到的羟基铝柱撑剂35g,搅拌30min后,继续加入氯化镧水溶液10g。并继续搅拌30min得到改性浆料。将制备得到的改性浆料进行压滤,使滤饼的水含量≤3%,最后将滤饼打散即可得到改性除磷膨润土。
实施例3
将100g钠基膨润土用雷蒙机研磨至细度为200目,加入1250g水进行打浆,加入5g碳酸钠以2000r/min的转速搅拌2h离心得到改性膨润土。
将1440mL的氢氧化钠水溶液(1mol/L)滴加到温度为60℃的600mL氯化铝水溶液(1mol/L)中,并在该温度下静置60min,得羟基铝柱撑剂。同时以氯化镧和水为原料制备浓度为12.5mol/L的氯化镧水溶液。
将制备得到的改性膨润土浆料加热到60℃,再加入制备得到的羟基铝柱撑剂30g,搅拌30min后,继续加入氯化镧水溶液15g。并继续搅拌35min得到改性浆料。将制备得到的改性浆料进行压滤,使滤饼的水含量≤3%,最后将滤饼打散即可得到改性除磷膨润土。
对比例1
将100g钙基膨润土用雷蒙机研磨至细度为200目,加入1250g水进行打浆,加入5g碳酸钠以2000r/min的转速搅拌2h离心得到改性膨润土。
将900mL的氢氧化钠水溶液(1mol/L)滴加到温度为60℃的300mL氯化铝水溶液(1mol/L)中,并在该温度下静置60min,得羟基铝柱撑剂。
将制备得到的改性膨润土浆料加热到60℃,再加入制备得到的羟基铝柱撑剂30g,搅拌65min得到改性浆料。将制备得到的改性浆料进行压滤,使滤饼的水含量≤3%,最后将滤饼打散即可得到改性除磷膨润土。
对比例2
将100g钙基膨润土用雷蒙机研磨至细度为200目,加入1250g水进行打浆,加入5g碳酸钠以2000r/min的转速搅拌2h离心得到改性膨润土。
将氯化镧和水为原料制备浓度为12.5mol/L的氯化镧水溶液。
将制备得到的改性膨润土浆料加热到60℃,搅拌30min后,加入氯化镧水溶液15g。并继续搅拌35min得到改性浆料。将制备得到的改性浆料进行压滤,使滤饼的水含量≤3%,最后将滤饼打散即可得到改性除磷膨润土。
对比例3
将100g钙基膨润土用雷蒙机研磨至细度为200目,加入1250g水进行打浆,加入5g碳酸钠以2000r/min的转速搅拌2h离心得到改性膨润土。
将制备得到的改性膨润土浆料加热到60℃,搅拌65min后得到改性浆料。将制备得到的改性浆料进行压滤,使滤饼的水含量≤3%,最后将滤饼打散即可得到改性除磷膨润土。
效果评价1
在保持环境温度,pH值不变的情况下,将实施例和对比例中制备得到的除磷膨润土对磷吸附性能进行评价。结果见表1。
表1除磷膨润土对除磷膨润土的磷吸附性能
由表1可以看出,膨润土经柱撑改性和镧改性后,对磷的吸附由改性前的6.7%-30%增加至改性后的93%-99%。可见本发明得到的改性除磷膨润土有优异的除磷效果。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)向膨润土粉末中加入水进行打浆,加入碳酸钠搅拌,离心得到改性膨润土;
将1-3mol/L的氢氧化钠水溶液和1-3mol/L氯化铝水溶液混合反应,得到羟基铝柱撑剂;所述氢氧化钠和所述氯化铝的摩尔比为2.4-3.2:1;
(2)对所述改性膨润土浆料进行加热,加入所述羟基铝柱撑剂,搅拌,加入氯化镧水溶液,继续搅拌得到改性浆料;
(3)对所述改性浆料进行压滤,制得所述改性除磷膨润土。
2.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于,所述膨润土粉末、碳酸钠、氯化镧水溶液和羟基铝柱撑剂的质量比为100:3-5:5-15:30-40。
3.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,膨润土为钙基膨润土、钠基膨润土和锂基膨润土中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,氯化镧水溶液的浓度为10-15mol/L。
5.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,膨润土粉末的颗粒大小为100-200目。
6.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,加入碳酸钠以1000-2000r/min的转速搅拌1-3小时。
7.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,氯化铝水溶液的温度为60℃-80℃。
8.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,加热的温度为50℃-70℃。
9.根据权利要求1所述的改性除磷膨润土的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,改性浆料压滤后得到的滤饼的水含量≤3%。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的改性除磷膨润土。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111235882.6A CN114210300A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种改性除磷膨润土及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111235882.6A CN114210300A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种改性除磷膨润土及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114210300A true CN114210300A (zh) | 2022-03-22 |
Family
ID=80696120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111235882.6A Pending CN114210300A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种改性除磷膨润土及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114210300A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116832795A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-10-03 | 中节能(山东)催化剂有限公司 | 一种水体控磷剂及其制备方法 |
CN117695999A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-15 | 贵州筑信水务环境产业有限公司 | 一种钙基膨润土改性磷原位钝化剂的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108722375A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-11-02 | 广西科技师范学院 | 一种除磷膨润土的制备方法 |
CN110038511A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 华中科技大学 | 一种载镧改性膨润土除磷材料的制备方法及其应用 |
-
2021
- 2021-10-22 CN CN202111235882.6A patent/CN114210300A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110038511A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 华中科技大学 | 一种载镧改性膨润土除磷材料的制备方法及其应用 |
CN108722375A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-11-02 | 广西科技师范学院 | 一种除磷膨润土的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
马林转等: "改性膨润土在污水脱磷中的应用研究", 武汉理工大学学报, vol. 29, no. 8, pages 235 - 69 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116832795A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-10-03 | 中节能(山东)催化剂有限公司 | 一种水体控磷剂及其制备方法 |
CN116832795B (zh) * | 2023-07-24 | 2024-03-22 | 中节能(山东)催化剂有限公司 | 一种水体控磷剂及其制备方法 |
CN117695999A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-15 | 贵州筑信水务环境产业有限公司 | 一种钙基膨润土改性磷原位钝化剂的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
De Gisi et al. | Characteristics and adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment: A review | |
Li et al. | Removal of phosphate from aqueous solution by dolomite-modified biochar derived from urban dewatered sewage sludge | |
Krstić et al. | A review on adsorbents for treatment of water and wastewaters containing copper ions | |
CN114210300A (zh) | 一种改性除磷膨润土及其制备方法 | |
CN111807453A (zh) | 一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用 | |
CN111420630A (zh) | 一种氢氧化镁改性硅藻土除磷剂的制备及再生方法 | |
CN106111060B (zh) | 一种改性生物炭复合材料及其制备和应用 | |
CN109647351B (zh) | 一种甘蔗渣负载氢氧化铁吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN113198418B (zh) | 一种利用食用菌菌渣制备高效除磷活性炭的方法 | |
CN108911008B (zh) | 去除水体中铜和四环素的方法 | |
CN108609714A (zh) | 一种利用碳基磁性金属复合材料催化激活过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法 | |
CN109896722A (zh) | 一种用于污泥深度脱水的球状纳米过氧化钙制备方法 | |
CN110407334B (zh) | 一种吸附硝酸根离子同步反硝化脱氮生物填料的制备与应用 | |
CN111170809A (zh) | 一种石墨烯土壤改良剂及其制备方法 | |
Vijuksungsith et al. | Removal and reuse of phosphorus from aquaculture water using activated carbon-based CaO2 nanoparticles | |
CN108640262B (zh) | 磁性纳米壳聚糖微球及其制备方法 | |
CN112774625A (zh) | 氧化锆掺杂磁性高表面活性炭复合材料、制备方法及应用 | |
CN109749744A (zh) | 土壤改良专用矿物质水的制备方法 | |
CN111558365A (zh) | 一种用于污水中重金属离子处理的纳米材料及其制备方法 | |
CN114586645B (zh) | 一种以煤矸石固废制备营养土的方法 | |
CN110156510A (zh) | 一种活化凹凸棒土肥料及其制备方法 | |
CN115337917A (zh) | 一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法 | |
CN114307944A (zh) | 一种ldh改性生物质炭材料的制备方法及其应用 | |
CN110357266B (zh) | 利用鼠尾藻去除污染水体中重金属离子的方法 | |
CN112495344A (zh) | 一种铜离子吸附剂及其制备方法和吸附方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |