CN107235531A - 一种改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂。通过钛酸丁酯水解制备二氧化钛粉体，再将其与三氧化二铁复合，最后将纳米Fe2O3‑TiO2复合材料与聚硅酸溶液、氯化铝和氯化铁共同螯合制备得到改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂。本发明制备得到的污水净化剂既具有混凝性能又具有高效光催化性能，具有很好的现实应用前景。

Description

一种改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂。
背景技术
近年来，我国规模化猪场发展迅速，猪场生产过程中产生的污染随之而来，这就逐步增加了向环境中大量排放的猪场废水。而大多未经妥善回收利用与处理、处置的猪场废水就直接排放，对环境造成严重污染，产生极其不良的影响。在许多地区，畜禽养殖业产生的废水已经超过了环境的容纳量，正在成为比生活污水、工业废水更大的污染源，并危及畜禽本身和人体健康。畜禽养殖场排放污水中污染物的含量远远高于一般居民生活污水，且远高于《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB18596-2001）规定的最高允许日均排放浓度。同时，在畜牧业生产中，因采用冲水方式清洗场地，每天都有大量污水排出，这些污水中有大量的有机质、消毒剂、病原菌微生物和寄生虫卵等，影响了水生生物的生存并导致严重的水体富营养化。养殖废水中还有较高浓度土霉素、磺胺嘧啶，有研究表明，长期较高浓度的抗生素药物排放可能导致养殖场周围水体、土壤等环境受体中此类药物的残留累积，从而对生态环境与人类健康带来潜在危害，目前的净化剂或者沉淀药剂对抗生素的去除并没有深入研究，特别是分解此类物质存在一定的难度。
近年来，随着高浓度有机废水处理技术的不断发展，提供了畜禽养殖有机废水处理的新思路和新方法。由于混凝处理的对象和水质的种类、性质不同，原有单品种的无机净化剂早已不能满足需要，于是新品种和复合净化剂便相应出现，无机高分子净化剂及其复合物是目前研制开发的主流净化剂。而目前半导体光催化氧化技术是研究最多、应用最广的一项高级氧化技术，不仅降解速率快，不产生二次污染，而且反应条件温和，能解决常规物化法、生化法难以去除的有机污染物难题，如果能将光催化材料与无机高分子净化剂结合，这将大大提高净化剂的应用效率和范围。二氧化钛是迄今为止最受关注的半导体光催化剂，不仅活性高、热稳定性好，而且化学性质稳定、抗光氧化性强，但光谱响应范围仅局限在紫外光区，在实际应用中存在量子效率低、光能利用率不高的情况，对可见光的利用率低。为了降低二氧化钛光生载流子的复合速率，增大光激发波长，提高对太阳光利用率可采用二氧化钛与其他较窄带隙半导体复合的方法。在众多的金属氧化物半导体中，氧化铁系列因其带隙较窄并拥有n-型结构，纳米Fe2O3能带间隙窄，一般为2.2 eV，最大吸收波长为560 nm，可作为二氧化钛的载体，若将二氧化钛与其复合能减小光催化材料的禁带宽度，使光催化材料的光响应范围扩展至可见光，提高光催化反应中对光的利用率。
因此，本发明通过纳米TiO2-Fe2O3复合材料螯合聚硅酸铝铁制得污水净化剂，其既起到混凝作用，又能发挥光催化氧化功能，在可见光范围内就可以响应光催化降解技术，该反应技术能在常温常压下进行，能彻底破坏有机物，分解速度较快，没有二次污染，具有很大的现实应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂，通过钛酸丁酯水解制备二氧化钛粉体，再采用三氧化二铁改性二氧化钛粉体，再将纳米TiO2-Fe2O3复合材料与聚硅酸溶液、氯化铝和氯化铁螯合制备得到改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂，其具有混凝性能又具有高效光催化性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述净化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将20 wt%硅酸钠溶液用0.1mol/L稀硫酸调节pH到3，然后停止搅拌，在40℃下静置聚合，聚合时间为1~2h，得到活化聚硅酸溶液；
（2）在室温下，量取8.5 mL钛酸丁酯与20 mL无水乙醇混合，记为溶液A，量取20 mL无水乙醇、5 mL冰醋酸和2.5 mL去离子水组成的溶液混合，记为溶液B，将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌至滴加完毕，静置0.5 h，形成均匀透明的溶胶；溶胶经静置风干后研磨成粉末，在150 ℃下干燥2 h，得到的干凝胶粉末放入马弗炉中于500℃下热处理3 h，研磨过筛即得纳米TiO2粉末；
（3）将7.27 g九水硝酸铁加入30 mL无水乙醇中，再加入1.5 g步骤（2）制得的纳米TiO2；在室温下，依次进行磁力搅拌和水浴超声各30 min，再搅拌6 h，然后，将混合液在离心机为6000 rpm -6500 rpm条件下，离心7 min，倒去上清液，置于温度为50 ℃烘箱烘干，直至无水乙醇完全挥发；然后将产物在300 ℃下煅烧10 h再用乙醇多次清洗，烘干；最后把样品在300 ℃焙烧10 h，可得到纳米Fe2O3-TiO2复合材料；
（4）配置25wt%的硫酸溶液，在70℃的水浴锅中以350 r/min的搅拌速度下加入氯化铝和氯化铁，控制pH值为1~2。然后将此混合溶液加入到步骤（1）活化聚硅酸溶液中搅拌，同时再加入5 wt %步骤（3）得到的纳米Fe2O3-TiO2复合材料和1 wt% CaCO3（作为晶核，利于成核混凝），在温度为40-60℃和搅拌速度为200～400r/min的条件下螯合30min后，在55℃温度下静置熟化1h，形成凝胶，然后将凝胶置于100℃干燥箱中烘干至恒重，再进行水洗2次，醇洗2次，再放入80℃干燥箱中烘干，研磨得到粉状改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂。
其中步骤（4）中氯化铁中的Fe元素和氯化铝中的Al元素以及活化聚硅酸中Si元素的摩尔比为1:2:3。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备具有光催化氧化作用的复合型无机高分子净化剂，能提高废水中有机污染物特别是抗生素类药物污染物的去除，克服传统生物处理技术处理效率低的问题，如厌氧-好氧组合处理含抗生素类药物废水处理时间长，去除率较低，又如生物膜法处理技术，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，影响运行效果的问题。本发明的光催化降解技术能在常温常压下进行，能彻底破坏有机物，分解速度较快，没有二次污染，具有很大的优势；
（2）本发明制得的无机高分子净化剂，可以将混凝沉降法不能完全去除废水中有机有害成分无选择性地光催化降解为二氧化碳和水，并且Fe2O3-TiO2复合材料可使光响应范围扩展至可见光，克服单纯TiO2光催化仅在紫外光区响应的弊端，大大提高光催化反应中对光的利用率，提高光催化处理废水效率；
（3）本发明制备的具有光催化氧化和混凝双重作用的复合型无机高分子净化剂，其不仅能光催化降解有机物，还可以将光催化无法降解的高分子有机污染物通过吸附架桥、凝聚网捕、电性中和等作用进一步得到去除，利用光催化氧化和混凝作用的互补性和协同作用进一步弥补光催化对高浓度有机难降解废水的催化不足问题，解决了光催化剂失活以及降解效果不佳的问题。
附图说明
图1为改性TiO2螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂的不同放大倍数扫描电镜图；
图2为改性TiO2螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂的不同放大倍数透射电镜图；
图3为SEM扫描改性TiO2螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂总能谱图；
图4为改性TiO2螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂的FTIR谱图；
图5为Fe2O3-TiO2和TiO2的紫外与可见光吸收能谱图；a曲线为Fe2O3-TiO2，b曲线为TiO2；
图6为样品在425nm处的荧光强度对照图；a曲线为改性TiO2螯合聚硅酸铝铁，b曲线为Fe2O3-TiO2，c曲线为TiO2。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）将20wt%硅酸钠溶液用0.1mol/L稀硫酸调节pH到3，然后停止搅拌，在40℃下静置聚合，聚合时间为1h，得到聚硅酸溶液；
（2）在室温下，量取8.5 mL钛酸丁酯与20 mL无水乙醇混合，记为溶液A，量取20 mL无水乙醇、5 mL冰醋酸和2.5 mL去离子水组成的溶液混合，记为溶液B，将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌至滴加完毕，静置0.5 h，形成均匀透明的溶胶；溶胶经静置风干后研磨成粉末，在150 ℃下干燥2 h，得到的干凝胶粉末放入马弗炉中于500℃下热处理3 h，研磨过筛即得纳米TiO2粉末；
（3）将7.27 g九水硝酸铁加入30 mL无水乙醇中，再加入1.5 g步骤（2）制得的纳米TiO2；在室温下，依次进行磁力搅拌和水浴超声各30 min，再搅拌6 h，然后，将混合液在离心机为6000 rpm -6500 rpm条件下，离心7 min，倒去上清液，置于温度为50 ℃烘箱烘干，直至无水乙醇完全挥发；然后将产物在300 ℃下煅烧10 h再用乙醇多次清洗，烘干；最后把样品在300 ℃焙烧10 h，可得到纳米Fe2O3-TiO2复合材料；
（4）配置25wt%的硫酸溶液，在70℃的水浴锅中以350 r/min的搅拌速度下加入氯化铝和氯化铁，控制pH值为1~2。然后将此混合溶液加入到步骤（1）活化聚硅酸溶液中搅拌（Fe/Al/Si摩尔比为1:2:3），同时再加入5 wt %步骤（3）得到的纳米Fe2O3-TiO2复合材料和1 wt%CaCO3，在温度为40-60℃和搅拌速度为200～400r/min的条件下螯合30min后，在55℃温度下静置熟化1h，形成凝胶，然后将凝胶置于100℃干燥箱中烘干至恒重，再进行水洗2次，醇洗2次，再放入80℃干燥箱中烘干，研磨得到粉状改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂。
对比例
（1）将20wt%硅酸钠溶液用0.1mol/L稀硫酸调节pH到3，然后停止搅拌，在40℃下静置聚合，聚合时间为2h，得到聚硅酸溶液；
（2）配置25wt%的硫酸溶液，在70℃的水浴锅中以350 r/min的搅拌速度下加入氯化铝和氯化铁（Fe/Al摩尔比为1:2），控制pH值为1~2。然后加入到步骤（1）聚硅酸溶液（Fe/Al/Si摩尔比为1:2:3）中，再加入1 wt% CaCO3，在温度为40-60℃和搅拌速度为200～400r/min的条件下螯合30min后，在55℃温度下静置熟化1h，形成凝胶，然后将凝胶置于100℃干燥箱中烘干至恒重，再进行水洗2次，醇洗2次，再放入80℃干燥箱中烘干，得到聚硅酸铝铁。
图1和图2中可以清楚证明改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁表面均匀多孔的存在，对比标尺测算孔径在300nm-350nm之间。图3为总能谱图，虽然扫描电镜中能谱元素的比例是半定量分析，但是已经可以充分说明合成药剂后各元素情况。根据表1中各元素质量与原子百分比的结果，净化剂中所有元素已经不是原来的化合价态，在已有的矿物质储存库中也没有相匹配的物质，净化剂经过聚合，连接成复杂的物质结构，这种结构并不能用确定的化学式表示，这也与净化剂的无机高分子聚合物结构相吻合。图4的IR图谱可以看出，在3200~3500 cm-1处有较强的羟基吸收峰，这是因为Al3+ 和Fe3+的水解共聚合物中主要是通过羟基键合的；l619 cm-1处是样品内配位水、吸附水及结晶水的弯曲振动所致；在2425 cm-1附近还存在一个小的吸收峰，是空气中CO2 的吸收峰；1429 cm-1处为Ca-O
的伸缩振动吸收峰；827 cm-1 的吸收峰主要是聚硅酸与Al3+及其络合物间形成的Si-O-Al 弯曲振动所致；675 cm-1处是 Fe-OH 的特征吸收峰；在4 000 cm-1形成了Ti-O 键的特征吸收峰，2521 cm-1，450 cm-1形成了Al-O-Ti，Fe-O-Ti 这样的新键。因此，IR 图谱从结构上说明硅、钛、金属离子铁铝及金属离子水解产物之间发生了螯合反应，表现为非离子间的键合，从而使得混凝所产生的絮体大而密实，沉降速度快；同时，引入的TiO2-Fe2O3复合材料能在可见光下高效氧化难降解有机物，两者协同增效进而提高CODCr去除率。
表1 污水净化剂元素质量与原子百分比
纳米TiO2及Fe2O3-TiO2复合材料的紫外与可见光吸收光谱如图5所示。以(α/S)1/2对hγ作图为一直线，将该直线外推到纵坐标为零时的能量值，即为相对应纳米材料的Eg值。从图推得Fe2O3-TiO2纳米材料的Eg值为3.0eV (a曲线)，比单一纳米TiO2的Eg值3.2eV(b曲线)小，说明Fe2O3-TiO2复合材料发生了红移，增加了可见光的吸收范围。从光吸收的纵坐标看，Fe2O3-TiO2复合材料(a曲线)的光吸收强度要比单一纳米TiO2 (b曲线)的光吸收强度明显增强。说明在TiO2中掺入少量Fe2O3后在太阳光照射时吸收光子效率加大，光生电子的传递速度加快，因此Fe2O3-TiO2复合材料作为光催化剂对有机污染物的降解将显示出更高的活性。
从图6中可以看出，改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁产生羟基自由基的形成速率最快，表明二氧化钛与三氧化二铁和聚硅酸铝铁螯合后能显著增加羟基自由基的形成速率。其主要原因为：二氧化钛与三氧化二铁复合后带隙变窄，Ti-Fe基团能够作为光生电子诱捕中心，捕获光生电子，从而减少光生电子和空穴的复合，从而增强产生游离羟基自由基的形成速率。此外，Fe2O3-TiO2复合材料与聚硅酸铝铁螯合后其光催化氧化活性仍有所提高，这可能是由于聚合过程中形成的聚合材料具有较大比表面积，提高了光催化效率。
应用试验：
表2养殖废水浊度随改性TiO2螯合聚硅酸铝铁污水净化剂用量的变化
表3养殖废水COD随改性TiO2螯合聚硅酸铝铁污水净化剂用量的变化
由表2和表3可知，当净化剂用量从20 mg/L增加到140 mg/L，实施例1的浊度去除率由68.8%上升到92.2%，COD去除率由68.2%上升到90.5%；对比例的浊度去除率由48.2%上升到81.9%，COD去除率由36.9%上升到73.0%。由此可见，应用实施例1对养殖废水浊度和COD去除效果明显优于对比例。当改性TiO2螯合聚硅酸铝铁污水净化剂用量≥80 mg/L时，处理后的养殖废水中浊度和COD值均低于《污水综合排放标准 GB 8978-1996》中悬浮物SS三级排放标准（400 mg/L）和COD三级排放标准（500 mg/L），可达标排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将20wt%硅酸钠溶液用0.1mol/L稀硫酸调节pH到3，然后停止搅拌，在40℃下静置聚合，聚合时间为1~2h，得到活化聚硅酸溶液；
（2）在室温下，量取8.5 mL钛酸丁酯与20 mL无水乙醇混合，记为溶液A，量取20 mL无水乙醇、5 mL冰醋酸和2.5 mL去离子水组成的溶液混合，记为溶液B，将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌至滴加完毕，静置0.5 h，形成均匀透明的溶胶；溶胶经静置风干后研磨成粉末，在150 ℃下干燥2 h，得到的干凝胶粉末放入马弗炉中于500℃下热处理3 h，研磨过筛即得纳米TiO2粉末；
（3）将7.27 g九水硝酸铁加入30 mL无水乙醇中，再加入1.5 g步骤（2）制得的纳米TiO2；在室温下，依次进行磁力搅拌和水浴超声各30 min，再搅拌6 h，然后，将混合液在离心机为6000 rpm -6500 rpm条件下，离心7 min，倒去上清液，置于温度为50 ℃烘箱烘干，直至无水乙醇完全挥发；然后将产物在300 ℃下煅烧10 h再用乙醇多次清洗，烘干；最后把样品在300 ℃焙烧10 h，可得到纳米Fe2O3-TiO2复合材料；
（4）配置25wt%的硫酸溶液，在70℃的水浴锅中以350 r/min的搅拌速度下加入氯化铝和氯化铁，控制pH值为1~2。然后将此混合溶液加入到步骤（1）活化聚硅酸溶液中搅拌，同时再加入5 wt %步骤（3）得到的纳米Fe2O3-TiO2复合材料和1 wt% CaCO3，在温度为40-60℃和搅拌速度为200～400r/min的条件下螯合30min后，在55℃温度下静置熟化1h，形成凝胶，然后将凝胶置于100℃干燥箱中烘干至恒重，再进行水洗2次，醇洗2次，再放入80℃干燥箱中烘干，研磨得到粉状改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中氯化铁中的Fe元素和氯化铝中的Al元素以及活化聚硅酸中Si元素的摩尔比为1:2:3。
3.一种如权利要求1-2所述方法制备得到的改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁净化剂。
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