CN107235534A - 一种一价盐混合溶液的纳滤分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜工程技术领域，涉及一种一价盐混合溶液的纳滤分离方法，另外，本发明还涉及一种颜料废水的脱盐、回用的方法。本发明采用纳滤膜成功地实现了溶液中CH₃COO^‑和Cl^‑的分离，具有分离效果好的特点。采用上述的分离方法还可以实现颜料废水的处理和回用，废水首先经过脱色、固液分离、吸附、氧化处理后，然后将pH调成碱性，反应后的水通过超滤膜处理，超滤膜浓水回到pH调节池，淡水进入纳滤膜处理；纳滤膜产出淡水进入反渗透膜，产出浓水浓缩回用；反渗透膜浓水进入电渗析器，电渗析淡水回流作为反渗透膜进水，电渗析浓水进入蒸发器进行蒸发，蒸发浓缩的固体可作为工业级盐；整个过程中不排放水污染物。

Description

一种一价盐混合溶液的纳滤分离方法

技术领域

本发明属于膜工程技术领域，涉及一种一价盐混合溶液的纳滤分离方法，另外，本发明还涉及一种颜料废水的脱盐、回用的方法。

背景技术

颜料是一种具有装饰和保护作用的有色物质。随着社会的发展，颜料被广应用，颜料工业在经济建设中扮演越来越重要的角色。按照分子结构和组成的不同， 颜料可以分为有机颜料，无机颜料和金属颜料。其中有机颜料相对与其他颜料而言，具有着色强度高、颜色鲜艳、品种多元化、色泽亮丽全面、毒性低等优势。被广泛应用于印刷油墨、塑料、橡胶、涂料的着色领域。国际有机颜料行业概况 目前世界范围内，有机颜料的总消费已经突破21万吨，其中大部分为偶氮类颜料，占60%的比例；酞菁类颜料居第二位，占有35%的比例。 国内有机颜料行业概况伴随生态文明概念的产生，有机颜料于20世纪五十年代开始在我国萌芽。 随着我国综合国力的增强和科学技术的进步，无论在生产企业数量、生产企业规模还是在有机颜料的整体质量水平上都得到提高。截止目前我国开发和进行生产的有机颜料品种总数已经突破80个，生产总量呈逐年上升的趋势。

颜料被广泛应用于涂料、油墨、印染、塑料制品、造纸、橡胶制品和陶瓷等行业中，而这些颜料的利用率随着使用方法的不同，从50%到98%不等。有机颜料是指颜色和其它一系列颜料特性的、由有机化合物质成的一类颜料。有机颜料与染料的差异在于它与被染色体没有亲和力，只有通过胶粘剂或成膜物质将有机颜料附着在物体表面，或混在物体内部，使物体着色。颜料生产过程及使用过程产生大量的废水，已成为重要的污染源。大部分颜料为人工合成的芳香烃化合物， 种类繁多、结构复杂。颜料在生产应用过程中可能会用到大量的酸或碱，从而使废水的酸碱度变化较大。同时，从原料到成品颜料的过程中往往操作繁杂，副反应较多，流失严重，从而导致废水中成分复杂，可生化性差。另外，由于颜料种类多，结构复杂，生产过程具有间歇性，导致废水水质波动较大，难以处理。毒性大，环境污染严重。多数颜料及颜料中间体都具有致癌、致畸、致突变效应，生物毒性大，有些颜料品种已被列为致癌性测试的优先化学物质。同时，由于颜料的用途广泛，释放到环境中的颜料及颜料中间体已对环境造成了非常严重的污染，治理难度非常大。大多数颜料的化学性质稳定，结构复杂，对人和其他生物具有致癌、致畸、致突变的三致作用，生物毒性较大，无论是偶氮颜料还是蒽醌和三苯甲烷颜料，均已发现具有三致作用、生物毒性很大，由于颜料的生产和使用成本低，且没有合适的替代品，导致这类颜料的使用屡禁不止，对生态环境和人类健康的影响非常大。偶氮颜料的生产和使用量是所有颜料中最大的，某些偶氮颜料已被证实能够导致人类膀胱癌、脾脏瘤、肝癌和试验动物的核酸异常以及哺乳动物的染色体变异，偶氮颜料的降解过程很有可能是通过偶氮还原酶先将偶氮基断裂，生成苯胺类物质，而该类物质的生物致癌、致畸、致突变效应更为严重。虽然颜料废水的处理伴随着颜料工业的发展产生了大量有效的新方法、新工艺。各种颜料废水经过不同的处理， 基本上都能达标排放。然而，达标排放并不意味着不会给环境带来污染 ， 颜料废水中大量有毒有害物质不能为环境所分解 ，而在环境中累积，最终危害到人类的生存。

有机颜料生产废水具有高COD、高色度、高含盐量，再加上废水间歇排放、水质水量随时间变化较大，属于有机物难降解工业废水。目前，国内外处理这类废水的主要方法有：活性炭吸附、生物降解、离子交换、溶剂萃取、膜分离、化学氧化、电渗析、絮凝法等。处理颜料废水的工艺有铁屑过滤-厌氧-SOFB-好氧、氧化-生化-气浮、混凝-吹脱-中和絮凝-接触氧化-生物碳，但出水水质均无法达到回用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是一价盐混合溶液中的离子的分离，提出了一种利用纳滤膜进行分离的方法，在此基础上，还提供一种对颜料企业废水的处理工艺，同时能够将废水中两种单价盐的分离回收从而实现废水处理和回用。

本发明的第一个方面：

纳滤膜在分离溶液中CH₃COO^-和Cl^-中的应用。

溶液的pH范围在8.5～12。

CH₃COO^-的含量1000～20000mg/L； Cl^-的含量500～15000mg/L。

纳滤分离过程中，料液温度范围10～40℃，纳滤的操作压力范围是1.0～3.5Mpa。

纳滤膜的材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。

本发明的第二个方面：

一种颜料行业高盐废水回用的方法，包括如下步骤：

第1步，对废水进行脱色处理；

第2步，脱色处理后的废水进行固液分离处理，去除固体杂质；

第3步，对第2步处理后的废水依次进行吸附和氧化处理，去除COD；

第4步，对第3步得到的废水进行pH调节至8.5～12；

第5步，对第4步得到的废水进行超滤处理，超滤浓水返回至第4步处理；

第6步，对超滤的渗透液进行纳滤处理，分离CH₃COO^-和Cl^-，纳滤浓水返回颜料生产过程；

第7步，对纳滤的渗透液进行反渗透处理；

第8步，对反渗透的浓水进行电渗析浓缩处理，电渗析浓水送入蒸发结晶处理，电渗析淡水返回至第7步中的反渗透处理；

所述的废水中含有CH₃COO^-和Cl^-。

所述的废水COD范围是1000～20000mg/L；电导率范围是20～200ms/cm；CH₃COO^-的含量1000～20000mg/L； Cl^-的含量500～15000mg/L。

所述的第1步中，脱色处理是采用铁炭微电解方法。

所述的第2步中，所述的固液分离是选自离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式或者沉降分离方式。

所述的第3步中，吸附处理是指大孔吸附树脂吸附或者活性炭吸附；氧化处理是指臭氧氧化、电化学氧化、光化学氧化、催化湿式氧化或者芬顿氧化。

所述的第5步中，采用的超滤膜平均孔径可以是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜；所述的超滤的步骤中，温度在5～70℃之间；压力在0.05～1Mpa之间；膜面流速在0.5～10m/s之间。

所述的第6步中，纳滤膜的材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。

所述的第8步中，所述的电渗析的工作条件是操作电压50～250V，电流强度1～3A。

本发明的第三个方面：

一种颜料行业高盐废水回用的装置，包括有：

脱色装置，用于对废水进行脱色处理；

固液分离装置，连接于脱色装置，用于对废水进行固液分离处理；

吸附装置，连接于固液分离装置，用于对固液分离装置的产水进行吸附除杂处理；

氧化装置，连接于吸附装置，用于对吸附装置的产水进行氧化处理；

pH调节装置，连接于氧化装置，用于调节氧化装置的产水的pH至碱性；

超滤膜，连接于pH调节装置，用于对废水过滤处理；超滤膜的浓水侧连接于pH调节装置；

纳滤膜，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜产水进行分离CH₃COO^-和Cl^-分离处理；

反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜的产水进行浓缩处理；

电渗析装置，连接于反渗透膜的浓水侧，用于对反渗透膜的浓水作进一步地浓缩；电渗析装置的淡水侧连接于反渗透膜的进水侧；

蒸发装置，连接于电渗析装置，用于对电渗析装置的浓水作蒸发结晶处理。

所述的脱色装置选自铁炭微电解塔。

所述的固液分离装置选自离心分离装置、压榨分离装置、过滤装置、上浮分离装置或者沉降分离装置中的一种或几种的组合。

所述的吸附装置选自大孔吸附树脂塔吸附或者活性炭吸附塔。

所述的氧化装置选自臭氧氧化装置、电化学氧化装置、光化学氧化装置、催化湿式氧化装置或者芬顿氧化装置。

所述的超滤膜平均孔径是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da。

所述的纳滤膜的材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇。

有益效果

1、采用本方法，纳滤膜和反渗透膜的淡水出水水质优良，可用于颜料生产工艺，实现完全的回用。反渗透膜出水可用于农业灌溉、景观用水等低含盐用水的用途。纳滤的浓缩液可以再次投入生产作为缓冲液。含盐量较高的电渗析浓水产生的水量小，直接蒸发后，蒸汽可回用作印染生产用汽。废水 可实现完全回用，不外排。

2、在前期的调节高PH时可以有效的去除重金属离子避免对膜表面的污染和堵塞，同时反渗透工艺选用HERO工艺。相对于传统反渗透工艺而言，其优点有：（1）运行稳定，（2）运行成本低，（3）投资费用低，（4）更低的占地空间，（5）适用于高纯水的制备以及废水处理，（6）无需复杂的清洗工艺，无需添加阻垢剂。大大降低了陈本。

3、通过对两种反渗透和四种纳滤的实验选择，成功发现了一种纳滤膜可以实现两种一价盐的分离而传统膜处理很难对两种一价盐分离，对于CH₃COO^-的截留率高达90～98%，而对于Cl^-的截留率为10～20%，有效的实现废水回用。

附图说明

图1是本发明的采用的装置图。

具体实施方式

本发明所要处理的废水来自于颜料生产工艺废水，其主要的特点是具有高盐、高COD、高色值；例如在颜黄14颜料的生产中，由于会加入醋酸和醋酸钠等原料作为缓冲剂和氢氧化钠反应，会产生含有较多的CH₃COO^-和Cl^-的废水，这部分废水难以进一步分离处理，导致无法将废水的资源全部利用。

因此，本发明提出了一种新的颜料废水的处理方法，可以将颜料废水中的资源全部回收。本发明所要处理的颜料废水的水质情况主要是：COD范围是1000～20000mg/L；电导率范围是20～200ms/cm；CH₃COO^-的含量1000～20000mg/L； Cl^-的含量500～15000mg/L，其余还还有Na⁺离子。

本发明处理方法首先需要对废水进行脱色处理，这里的脱色方法可以是采用铁炭微电解，主要是利用铁、炭组合的填料与原水反应，破坏原水中有机物的分子结构及其性质，其原理是：铁与炭的腐蚀电位不同，铁作阳极、炭作阴极、原水作电解质而形成千千万万个原电池。铁炭微电解的过程中，需要加酸控制调节池内废水的pH值为4～6，所得废水进入铁炭微电解预处理池中，铁炭微电解预处理池内进行曝气，控制其溶解氧为2～3mg/L，废水水力停留时间为0.5～2h；铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为5.6:1～5.7：1。

铁炭微电解后的废水需要经过固液分离处理，一方面可以去除废水中的固体颗粒等杂质，另一方面可以将铁炭微电解带来的铁粉/炭粉去除。这里的固液分离的方式，没有特别限定。作为具体的固液分离处理的方法，可举出离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式、沉降分离方式。作为离心分离方式，可以例示卧式连续离心分离机(螺旋倾析器处理)、分离板式离心分离机、离心过滤机、厦普勒斯型超离心分离机，作为过滤方式，可以例示带式过滤机、压带机、螺杆压机、预涂过滤器、压滤机，作为上浮分离方式，可以例示连续上浮分离装置，作为沉降分离方式，可以例示凝集沉降分离机、迅速沉降分离机等，但不特别限定于上述的任一项。较优选的方式是先采用带式过滤器过滤，再用旋流分离器进行过滤处理。

固液分离后的废水，依次经过吸附和氧化处理，其作用是进一步降低废水的COD，可以避免超滤膜的污染。这里所用的吸附过程可以采用活性炭吸附或者大孔吸附树脂，这里的氧化的处理是指臭氧氧化、电化学氧化、光化学氧化、催化湿式氧化或者芬顿氧化。对除COD后的废水调节至pH碱性，再进行超滤分离处理，可以去除其中的大分子杂质，超滤的浓缩液返回至调节pH处理，而超滤的透过液送入纳滤过程对一价离子进行分离处理。

在对废水的pH调节至碱性之后，可以明显提高在纳滤过程中对CH₃COO^-和Cl^-的分离效果，CH₃COO^-被截留，而Cl^-透过纳滤膜；纳滤膜的材料可以选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。纳滤膜的型号选自GE公司DL膜。纳滤的浓缩液含有较大的CH₃COO^-，可以用来送入颜料生产过程中作为缓冲液回用。纳滤的透过液主要含有Cl^-，送入反渗透装置作进一步的浓缩，反渗透的产水作为纯化水可以回用，反渗透的浓缩液送入电渗析装置作进一步地浓缩后，送入蒸发装置中进行蒸发浓缩、结晶之后，可以得到工业盐，蒸发过程中的蒸汽可以在生产过程中回用。

本发明采用的装置如图1所示，包括有：

脱色装置，用于对废水进行脱色处理；

固液分离装置，连接于脱色装置，用于对废水进行固液分离处理；

吸附装置，连接于固液分离装置，用于对固液分离装置的产水进行吸附除杂处理；

氧化装置，连接于吸附装置，用于对吸附装置的产水进行氧化处理；

pH调节装置，连接于氧化装置，用于调节氧化装置的产水的pH至碱性；

超滤膜，连接于pH调节装置，用于对废水过滤处理；超滤膜的浓水侧连接于pH调节装置；

纳滤膜，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜产水进行分离CH₃COO^-和Cl^-分离处理；

反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜的产水进行浓缩处理；

电渗析装置，连接于反渗透膜的浓水侧，用于对反渗透膜的浓水作进一步地浓缩；电渗析装置的淡水侧连接于反渗透膜的进水侧；

蒸发装置，连接于电渗析装置，用于对电渗析装置的浓水作蒸发结晶处理。

以下实施例中所采用的颜料废水的水质如下：

COD 6250mg/L，Cl^- 6134mg/L， CH₃COO^-，9958mg/L，电导率 46.425ms/cm。

实施例1 废水纳滤模拟试验

实验室配置1000mg/L的CH₃COONa与1000mg/L的NaCl混合溶液。采用了四种纳滤膜分别是GE的DL纳滤膜、GE的DK纳滤膜、陶氏的NF90纳滤膜、陶氏的NF270纳滤膜和一种反渗透膜TRISEP公司X-20反渗透膜进行分离实验。分离过程温度25℃，操作压力是1.5 MPa。

采用了以上5种纳滤膜在pH10.5条件下进行分离试验，得到的截留率如下表所示：

在不同的pH条件下，纳滤膜DL对Cl^-和CH₃COO^-截留率如下表所示：

采用纳滤技术处理模拟颜料废水纳滤物料分离，考察废水中盐浓度、pH和操作压力等的影响。研究表明，使用一系列的纳滤反渗透对废水处理都不能分离开两种一价盐，而GE公司的某种特定纳滤膜分别对于NaAc和NaCl溶液的截留率随着pH的上升而提高，在PH=8.5～14时对于NaAc的截留率高于96%,且对NaCl的截留在65%左右，其原因推测可能是因为随着PH的升高，膜表面电性增强道南效应提高对盐的截留率则增大。当混合盐废水中NaAc和NaCl各10～1000mg/L时，NaAc的截留率在90～98%，而NaCl的截留率在10～20%，可以实现两种盐的有效分离回用，其原因推测可能是因为盐的竞争机制和盐的结构，虽然醋酸根离子和氯离子的半径相同，但是醋酸根离子是成立体结构比氯离子更加容易截留，在二者通过的同时又有竞争机制都导致二者盐的分离。当混合盐浓度增加到NaAc含量9965mg/L，NaCl含量6625mg/L时，混合盐的截留率因为浓差极化现象导致轻微下降但是NaAc截留率任然保持在90%以上。在高盐浓度的条件下，通过增加压力提高盐的截留率,然而当压力过大时截留率并没有明显的增加，所以操作压力范围在0.5MPa～3MPa。在这些条件下实行经济高效的物料分离。

实施例2 颜料生产废水的处理

将颜黄14生产废水加酸调节pH至4～6，进行曝气，控制其溶解氧为2～3mg/L，送入铁炭微电解罐中进行脱色处理，铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为5.6:1，处理后COD 3705mg/L，脱色废水进入好氧池中进行生化处理，再送入沉淀池进行沉降法固液分离，再送入微滤膜进一步进行过滤。微滤膜的产水依次通过活性炭吸附和臭氧氧化处理后，废水COD 430mg/L，调节pH至10.0后，送入超滤膜作深度过滤，采用的超滤膜的截留分子量范围为50,000 Da，超滤温度30℃，超滤压力0.3 MPa；超滤膜浓水返回至pH调节，超滤产水送入纳滤膜中进行过滤，分离CH₃COO^-和Cl^-，纳滤温度25℃，纳滤压力1.4MPa，CH₃COO^-的截留率92%，Cl^-的截留率17%，获得含大量的NaCl的纳滤产水和含有高度浓缩的纳滤浓水NaAc溶液（15%NaAc溶液），纳滤浓水NaAc溶液作为缓冲液重新回到工艺生产中，纳滤产水送入反渗透进行浓缩，反渗透的出水水质NaCl含量低于300mg/L，COD约8mg/L，水质优良可以回用于工业生产，而NaCl含量高于60000mg/L反渗透的浓水进入电渗析深度处理，电渗析的淡水返回反渗透单元重新处理，电渗析的浓水送入蒸发器进行蒸发、结晶后，蒸发水回用于工业生产，得到回收NaCl，其纯度约90%。

Claims (10)

1.纳滤膜在分离溶液中CH₃COO^-和Cl^-中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，溶液的pH范围在8.5～12；

优选地，CH₃COO^-的含量1000～20000mg/L； Cl^-的含量500～15000mg/L。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，纳滤膜在分离过程中的料液温度范围10～40℃，纳滤膜的操作压力范围是1.0～3.5Mpa；

优选地，纳滤膜的材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇。

4.一种颜料行业高盐废水回用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，对废水进行脱色处理；

第2步，脱色处理后的废水进行固液分离处理，去除固体杂质；

第3步，对第2步处理后的废水依次进行吸附和氧化处理，去除COD；

第4步，对第3步得到的废水进行pH调节至8.5～12；

第5步，对第4步得到的废水进行超滤处理，超滤浓水返回至第4步处理；

第6步，对超滤的渗透液进行纳滤处理，分离CH₃COO^-和Cl^-，纳滤浓水返回颜料生产过程；

第7步，对纳滤的渗透液进行反渗透处理；

第8步，对反渗透的浓水进行电渗析浓缩处理，电渗析浓水送入蒸发结晶处理，电渗析淡水返回至第7步中的反渗透处理；

所述的废水中含有CH₃COO^-和Cl^-。

5.根据权利要求4所述的颜料行业高盐废水回用的方法，其特征在于，所述的废水COD范围是1000～20000mg/L；电导率范围是20～200ms/cm；CH₃COO^-的含量1000～20000mg/L；Cl^-的含量500～15000mg/L；

优选地，所述的第1步中，脱色处理是采用铁炭微电解方法；

优选地，所述的第2步中，所述的固液分离是选自离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式或者沉降分离方式；

优选地，所述的第3步中，吸附处理是指大孔吸附树脂吸附或者活性炭吸附；氧化处理是指臭氧氧化、电化学氧化、光化学氧化、催化湿式氧化或者芬顿氧化。

6.根据权利要求4所述的颜料行业高盐废水回用的方法，其特征在于，所述的第5步中，采用的超滤膜平均孔径可以是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜；所述的超滤的步骤中，温度在5～70℃之间；压力在0.05～1Mpa之间；膜面流速在0.5～10m/s之间。

7.根据权利要求4所述的颜料行业高盐废水回用的方法，其特征在于，所述的第6步中，纳滤膜的材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。

8.根据权利要求4所述的颜料行业高盐废水回用的方法，其特征在于，所述的第8步中，所述的电渗析的工作条件是操作电压50～250V，电流强度1～3A。

9.一种颜料行业高盐废水回用的装置，其特征在于，包括有：

脱色装置，用于对废水进行脱色处理；

固液分离装置，连接于脱色装置，用于对废水进行固液分离处理；

吸附装置，连接于固液分离装置，用于对固液分离装置的产水进行吸附除杂处理；

氧化装置，连接于吸附装置，用于对吸附装置的产水进行氧化处理；

pH调节装置，连接于氧化装置，用于调节氧化装置的产水的pH至碱性；

超滤膜，连接于pH调节装置，用于对废水过滤处理；超滤膜的浓水侧连接于pH调节装置；

纳滤膜，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜产水进行分离CH₃COO^-和Cl^-分离处理；

反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜的产水进行浓缩处理；

电渗析装置，连接于反渗透膜的浓水侧，用于对反渗透膜的浓水作进一步地浓缩；电渗析装置的淡水侧连接于反渗透膜的进水侧；

蒸发装置，连接于电渗析装置，用于对电渗析装置的浓水作蒸发结晶处理。

10.根据权利要求9所述的颜料行业高盐废水回用的装置，其特征在于，

所述的脱色装置选自铁炭微电解塔；

所述的固液分离装置选自离心分离装置、压榨分离装置、过滤装置、上浮分离装置或者沉降分离装置中的一种或几种的组合；

所述的吸附装置选自大孔吸附树脂塔吸附或者活性炭吸附塔；

所述的氧化装置选自臭氧氧化装置、电化学氧化装置、光化学氧化装置、催化湿式氧化装置或者芬顿氧化装置；

所述的超滤膜平均孔径是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da；

所述的纳滤膜的材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇。