CN105969985B - 从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法，它是将铜冶炼废酸经过滤除铅后靶向沉铼得到富铼渣，富铼渣再经热压氧化浸出得到富铼浸出液，蒸发浓缩后铼的浓度10g/L‑20g/L，经KCl沉铼和重结晶制得高铼酸钾，沉铼后液进行硫化沉铜。本发明从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法旨在解决当前从富铼铜渣中浸出铼和铜的工艺复杂、处理时间长、回收率低等缺点，形成一个投资小、操作简单、回收率高、成本低、污染小、便于工业化推广应用的工艺，实现冶炼废酸铼资源高值化利用。

Description

从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法

技术领域

本发明涉及一种从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法，特别涉及一种从铜冶炼废酸中靶向沉铼铜-富铼渣高压浸出-浸出富铼液中沉铼制备高铼酸钾的方法。

背景技术

铼为铀族金属以外最致密的金属，具有硬度非常大、耐磨、耐腐蚀等性能，被广泛用用在石油催化剂、航空航天高温超耐热合金、核反应堆的铼系合金、军事工业的铼涂层等领域。铼是一种稀缺、分散的金属元素，在自然界无独立的矿物，通常与其他金属伴生。冶炼过程的副产品如某些铜矿、铂族矿、铌矿、钼矿等的冶炼烟尘和渣中以及处理低品位钼、铜矿的废液，都可以作为提铼的原料。

铜精矿中通常含有一定量的铼、铋、铅、锌等有价金属，铼主要以铜铼矿(CuReS₄)与辉铼矿(ReS₂)形式存在。在铜冶炼过程中，铋、铅、锌主要富集在白烟尘中，铼绝大多数以Re₂0₇形式挥发进入烟气，在制取硫酸的烟气淋洗时，铼以HReO₄形式存在于废酸原液中。据统计，铜冶炼过程中废酸含铼在2-50 mg/L。由于废酸的酸度较高，成分复杂，含有铜(约20-5000mg/L)、镍、锌、镉、锌、铅、铼、铋、砷等，其有害杂质砷含量高，铼(约10mg/L)、铋等有价金属离子的含量较低，铜含量随着熔炼电收尘效果影响不断波动，导致有价金属回收困难。

目前，铜冶炼废酸中铼的回收有溶剂萃取、离子交换、液膜法、硫化沉淀和硫代硫酸盐沉淀等方法。其中溶剂萃取被广泛应用于制备铼酸铵产品，但存在步骤繁琐、药剂多、操作环境差、铼回收率低等问题；离子交换操作简单、选择性好，但是存在饱和吸附容量小，再生难等问题一直未能实现大规模应用；液膜法尚处于研发阶段，没有具体的工业生产实践；硫化沉淀是处理铜冶炼废酸的传统工艺，硫化盐活性强不能选择性提取铼，重金属尤其是铜、砷、锑、铋等与铼同时析出，90%以上的铼进入砷滤饼中，少部分随废水排放而损失，砷滤饼渣量大，该方法铼回收工序复杂、铼回收率低。侯福祖等（CN 103773963 A）、周松林等(CN 102628110B) 等提出利用硫代硫酸钠从废酸中选择性沉淀铼和铜方法，该方法选择性强，能够将废酸中的铼和铜优先沉淀，沉淀率高达98%，富铼渣中砷量低，故渣量小，有利于富铼渣中铼和铜综合回收，但不足之处是沉淀过程是优先沉铜再沉铼，如果冶炼收尘系统不佳，铜含量高时，就极易出现铼沉淀不完全现象，严重影响铼沉淀率，若要铜铼沉淀完全，则耗药剂量极大，此外，该法工业化生产经验少，药剂制度和沉铼效果存在改进空间，并且所制得富铼渣的处理也未有成熟工艺见诸报道，后续铼、铜的回收仍较困难。

根据现有对废酸中铼的富集方法不同得到的富铼物料可分为富铼渣和砷滤饼两种，含铼渣浸出方法主要为常压浸出和高压浸出。张邦琪等（CN 104404277 A）提出利用一种强化浸出富铼渣中铼的方法，它采用“富铼渣与一定量的固硫剂润磨-管式炉中通氧气加热氧化焙烧-加压加热碱浸”的方法制备含铼贵液，该方法虽然具有铼浸出率高等优点，但由于该法涉及焙烧和浸出多段工艺，存在氧化焙烧能耗高、对环境污染大、高压碱浸碱耗大、反应时间长和处理能力小的缺陷。吴海国等（CN 102433439 A）提出从砷滤饼中回收铼的方法，它采用“一段碱浸-二段氧化浸出-二氧化硫法或石灰法除砷-萃取分离铼-氯化钾沉淀法-重结晶法”制备高纯高铼酸钾工艺，该法主要目的是制备涉及两段浸出，存在流程复杂、浸出后液中含铼低、含砷高无法直接沉铼、铼回收率低等缺点。江西铜业集团贵溪冶炼厂采用“酸性体系高压浸出砷滤饼-萃取富集铼-制备铼酸铵”工艺回收铼，砷滤饼中含砷高约35%，铼低600g/t-800g/t，采用高压浸出砷滤饼主要目的是氧化砷，回收砷，铼仅是作为高附价值产物回收，故在浸出条件、工艺设备方面主要是根据氧化砷的目的进行研究设计，且该方法存在工艺流程长，酸性体系浸出，对设备要求高，成本高，铼回收率低等缺点；而本发明涉及的富铼渣砷低4%-5%，铼高2%-5%，高压浸出目的在于氧化硫化铼，砷作为废弃物返回污酸废水除砷系统，二者浸出条件存在很大区别。

关于从铜冶炼废酸中提铼并制备成铼产品并综合回收铜完整的具有工业应用价值的工艺方法目前尚未发现相关专利或者文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法，旨在解决当前从富铼铜渣中浸出铼和铜的工艺复杂、处理时间长、回收率低等缺点，形成一个投资小、操作简单、回收率高、成本低、污染小、便于工业化推广的工艺，实现冶炼废酸铼资源高值化利用。

为实现以上目的，本发明从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法是将铜冶炼废酸经过滤除铅后靶向沉铼得到富铼渣，富铼渣再经热压氧化浸出得到富铼浸出液，蒸发浓缩后铼的浓度10g/L-20g/L，经KCl沉铼和重结晶制得高铼酸钾，沉铼后液进行硫化沉铜；其操作步骤及工艺参数如下：

A、靶向沉铼：铜冶炼废酸含铼5mg/L-50mg/L，经添加硫化钠和硫代硫酸盐等靶向沉铼后，所得富铼渣中铼的含量为2%-5%；沉铼条件：温度50-70℃，时间5-15分钟，硫代硫酸盐加入量2-5g/L，硫化钠加入量10-20mg/L，药剂配制成15%-35%的溶液添加；

B、富铼渣热压氧化浸出铼：采用水溶液介质，以氧气为氧化剂，控制液固比4-8:1，浸出温度控制在150℃-200℃，氧分压0.3MPa-1.5MPa，浸出1h-5h，所得富铼液铼含量为3g/L-10g/L；

C、将上述富铼浸出液浓缩沉铼--重结晶制备纯高铼酸钾：控制浓缩后富铼液铼浓度10g/L-20g/L，KCl添加量为15g/L-35g/L，结晶温度5℃-15℃，沉淀时间0.5h-3h，铼沉淀率大于90%，沉铼后液待进一步回收铜；重溶水温50℃-100℃，液固比3-6:1，氧化剂加入量1g/L-15g/L；溶解后，控制冷却温度在-5℃--5℃；

D、将上一操作步骤中的沉铼后液进行硫化沉铜：控制硫化钠添加量为铜含量的1.2-1.5倍，温度30℃-70℃，反应1h-5h，过滤可得含铜60%-65%的硫化铜沉淀。

本发明从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法具有以下技术特点：

（1）、靶向沉铼过程中根据废酸铜含量添加适量硫化钠，使沉铼工艺不受铜冶炼收尘效果引起的铜含量波动的影响，大幅减少硫代硫酸盐的用量，提高反应速率，并提高了铼的沉淀率；

（2）采用热压氧化工艺处理富铼渣，以水溶液介质，氧气为氧化剂，无酸碱消耗，是富铼渣处理技术的创新；

（3）本发明首次提出一种从铜冶炼废酸中选择性沉淀富集铼和铜-高温高压浸出富铼铜渣-制备高纯高铼酸钾的工艺方法，解决了现有提铼并制备铼产品技术中流程长、介质复杂、操作繁琐、回收率低等问题，形成一个完整的具有工业化推广应用价值的工艺。

本发明从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法的有益效果如下：

1. 靶向沉铼过程中添加适量硫化钠，使沉铼工艺不受铜冶炼收尘效果引起的铜含量波动的影响，大幅减少硫代硫酸盐的用量，提高反应速率，并将铼的沉淀率提高至99%以上；

2. 采用热压氧化方法强化浸出富铼渣中的铼，过程未引入任何杂质，铼铜浸出率大于99%；

3. 对高铼酸钾常规制备工艺进行细化和参数优化，所得高铼酸钾纯度达99.99%以上，同时获得纯度为60-65%的硫化铜副产物，实现铼和铜高价值回收；

4. 将本发明关键技术与优化后常规方法结合，形成从铜冶炼废酸提铼并制备高铼酸钾的整套工艺方法，具有流程短、操作简单、成本低、效果好等优点。

上述从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法提供了一种铜冶炼废酸-靶向沉铼-富铼渣高压氧化-浓缩-冷冻结晶制备高铼酸钾-硫化沉铜的整体工艺，主要特征是富铼渣热压氧化提铼和铜，并包含靶向沉铼和冷冻结晶等现有工艺的改进和优化。该方法工业化推广应用方便，对铼资源化利用及铼产业链结构完善具有重大意义。

附图说明

图1是本发明从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法工艺流程示意图。

附图标记：铜冶炼废酸1、铅滤饼2、沉铼后液3、富铼铜渣4、富铼铜液5、浸出渣6、氯化钾7、粗高铼酸钾8、沉铼后液9、结晶母液10、高铼酸钾11、硫化铜渣12和沉铜后液13。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法做进一步详细说明。

结合图1，以下五个实施例的工艺路线是将铜冶炼废酸经过滤除铅后靶向沉铼得到富铼渣，富铼渣再经热压浸出得到富铼浸出液，蒸发浓缩后，经KCl沉铼和重结晶可制得高铼酸钾，沉铼后液硫化后制得硫化铜沉淀。适用的工艺条件及范围如下：

靶向沉铼条件：温度50℃-70℃，时间5min-15min，硫代硫酸盐加入量2g/L-5g/L，硫化钠加入量10mg/L-20mg/L。

热压氧化浸出铼：液固比4-8:1，浸出温度控制在130℃-170℃，氧分压0.3MPa-1.5MPa，浸出时间1h-5h。

富铼浸出液浓缩沉铼-重结晶：富铼液铼浓度10g/L-20g/L，KCl添加量为15g/L-35g/L，结晶温度5℃-15℃，时间5-40min；重溶水温50℃-100℃，液固比3-6:1，氧化剂加入量1g/L-15g/L，重结晶温度-5℃-5℃。

硫化沉铜：硫化钠添加量为铜含量的1.2-1.5倍，温度30℃-70℃，反应1h-5h。

实施例1

本实施例中所处理铜冶炼废酸硫酸浓度73.48g/L，铼浓度17.94mg/L，砷浓度7.58g/L，铜浓度58.38mg/L，处理工艺、效果如下：

（1）靶向沉铼：将铜冶炼废酸过滤除铅后泵送至铼铜沉淀槽内，通过计量泵以1m³废酸加入20%硫代硫酸钠20L，硫化钠20g，蒸汽加热至70℃，搅拌反应5min；所得富铼渣成分为铼2.45%，砷32.22%，铜8.30%；铼沉淀率为99.7%，砷沉淀率仅2.78%，铜沉淀率99.9%。

（2）热压氧化浸出铼：将步骤（1）所得富铼渣进行加压氧浸出，浸出条件为：液固比为6，浸出温度170℃，氧分压0.3MPa，浸出时间1h。浸出液浓度为：铼7.45g/L，铜24.4g/L，硫酸34g/L。铼浸出率为99.8%，铜浸出率99.6%。

（3）将步骤（2）所得富铼浸出液于蒸发-结晶器中蒸发浓缩至铼浓度约15g/L后进行冷冻结晶。结晶温度8℃，结晶时间30min，氯化钾添加量35g/L，所得粗高铼酸钾纯度为99.3%，铼结晶率94%。

（4）重结晶：将步骤（3）所得高铼酸钾于烧杯等容器中加100℃热水重溶，液固比3:1，氧化剂加入量为15g/L，溶解后于-5℃进行重结晶，结晶时间40min，所得高铼酸钾纯度为99.99%，重结晶率为99.0%。

（5）硫化沉铜：向步骤（2）中的沉铼后液添加铜含量的1.5倍的硫化钠，控制温度70℃，反应1h。过滤可得硫化铜沉淀，沉淀率97%。

实施例2

本实例中所处理铜冶炼废酸硫酸浓度73.48g/L，铼浓度17.94mg/L，砷浓度7.58g/L，铜浓度58.38mg/L，处理工艺、效果如下：（1）靶向沉铼：将过滤除铅后的废酸泵送至铼铜沉淀槽内，通过计量泵以1m³废酸加入20%硫代硫酸钠25L，硫化钠10g，蒸汽加热至65℃，搅拌反应15min。所得富铼渣成分为铼2.49%，砷25.14%，铜8.42%。铼沉淀率为99.7%，砷沉淀率仅2.15%，铜沉淀率99.2%。（2）热压氧化浸出铼：将步骤（1）所得富铼渣进行加压氧浸出，浸出条件为：液固比为8:1，浸出温度130℃，氧分压1.5MPa，浸出时间5h。浸出液浓度为：铼6.45g/L，铜21.61g/L，硫酸35g/L。铼浸出率为99.1%，铜浸出率99.3%。

（3）将步骤（2）所得富铼浸出液于蒸发-结晶器中蒸发浓缩至铼浓度约15g/L后进行冷冻结晶：结晶温度5℃，结晶时间5min，氯化钾添加量15g/L，所得粗高铼酸钾纯度为99.1%，铼结晶率92%。（4）重结晶：将步骤（3）所得高铼酸钾于烧杯等容器中加50℃热水重溶，液固比6:1，氧化剂加入量为10g/L，溶解后于0℃进行重结晶，结晶时间20min，所得高铼酸钾纯度为99.8%，重结晶率为98.9%。

（5）硫化沉铜：向步骤（2）中的沉铼后液添加铜含量的1.3倍的硫化钠，控制温度30℃，反应5h。过滤可得硫化铜沉淀，沉淀率95%。

实施例3

本实例中所处理铜冶炼废酸硫酸浓度73.48g/L，铼浓度17.94mg/L，砷浓度7.58g/L，铜浓度58.38mg/L，处理工艺、效果如下：（1）靶向沉铼：将过滤除铅后的废酸泵送至铼铜沉淀槽内，通过计量泵以1m³废酸加入20%硫代硫酸钠10L，硫化钠15g，蒸汽加热至50℃，搅拌反应15min。所得富铼渣成分为铼3.16%，砷30.36%，铜9.66%。铼沉淀率为91.5%，砷沉淀率仅1.76%，铜沉淀率88.4%。 （2）热压氧化浸出铼：将步骤（1）所得富铼渣进行加压氧浸出，浸出条件为：液固比为4:1，浸出温度150℃，氧分压1.0MPa，浸出时间3h。浸出液浓度为：铼8.75g/L，铜25.37g/L，硫酸36g/L。铼浸出率为94.2%，铜浸出率92.2%。

（3）将步骤（2）所得富铼浸出液于蒸发-结晶器中蒸发浓缩至铼浓度约10g/L后进行冷冻结晶。结晶温度15℃，结晶时间40min，氯化钾添加量35g/L，所得粗高铼酸钾纯度为99%，铼结晶率91%。（4）重结晶：将步骤（3）所得高铼酸钾于烧杯等容器中加70℃热水重溶，液固比4:1，氧化剂加入量为1g/L，溶解后于5℃进行重结晶，结晶时间30min，所得高铼酸钾纯度为99.99%，重结晶率为98.5%。

（5）硫化沉铜：向步骤（2）中的沉铼后液添加铜含量的1.2倍的硫化钠，控制温度50℃，反应3h。过滤可得硫化铜沉淀，沉淀率95%。

实施例4

本实例中所处理铜冶炼废酸硫酸浓度89.36g/L，铼浓度45.83mg/L，砷浓度8.61g/L，铜浓度500.8mg/L，处理工艺、效果如下：

（1）靶向沉铼：将铜冶炼废酸过滤除铅后泵送至铼铜沉淀槽内，通过计量泵以1m³废酸加入25%硫代硫酸钠20L，硫化钠20g，蒸汽加热至65℃，搅拌反应15min。所得富铼渣成分为铼2.28%，砷23.34%，铜24.84%。铼沉淀率为99.9%，砷沉淀率仅2.71%，铜沉淀率99.8%。（2）热压氧化浸出铼：将步骤（1）所得富铼渣进行加压氧浸出，浸出条件为：液固比为5，浸出温度160℃，氧分压1MPa，浸出时间3h。浸出液浓度为：铼8.09g/L，硫酸42g/L，铜87.27g/L。铼浸出率为99.5%，铜浸出率99.7%。（3）将步骤（2）所得富铼浸出液于蒸发-结晶器中蒸发浓缩至铼浓度约13g/L后进行冷冻结晶。结晶温度5℃，结晶时间1.5h，氯化钾添加量30g/L，所得粗高铼酸钾纯度为99.3%，铼结晶率92%。（4）重结晶：将步骤（3）所得高铼酸钾于烧杯等容器中加70℃热水重溶，液固比5:1，氧化剂加入量为5g/L，溶解后于3℃进行重结晶，结晶时间1h，所得高铼酸钾纯度为99.99%，重结晶率为98.5%。

（5）硫化沉铜：向步骤（2）中的沉铼后液添加铜含量的1.3倍的硫化钠，控制温度30℃，反应1h。过滤可得硫化铜沉淀，沉淀率96%。

实施例5

本实例中所处理铜冶炼废酸硫酸浓度67.28g/L，铼浓度9.97mg/L，砷浓度5.51g/L，铜浓度213.32mg/L，处理工艺、效果如下：（1）靶向沉铼：将铜冶炼废酸过滤除铅后泵送至铼铜沉淀槽内，通过计量泵以1m³废酸加入20%硫代硫酸钠10L，硫化钠20g，蒸汽加热至60℃，搅拌反应15min。所得富铼渣成分为铼1.2%，砷25.63%，铜26.65%。铼沉淀率为99.5%，砷沉淀率仅1.86%，铜沉淀率99.2%。（2）热压氧化浸出铼：将步骤（1）所得富铼渣进行加压氧浸出，浸出条件为：液固比为4，浸出温度150℃，氧分压1.5MPa，浸出时间5h。浸出液浓度为：铼6.7g/L，铜142.17g/L，硫酸39g/L。铼浸出率为99.3%，铜浸出率为99.2%。（3）将步骤（2）所得富铼浸出液于蒸发-结晶器中蒸发浓缩至铼浓度约10g/L后进行冷冻结晶。结晶温度15℃，结晶时间30min，氯化钾添加量25g/L，所得粗高铼酸钾纯度为99.1%，铼结晶率90%。（4）重结晶：将步骤（3）所得高铼酸钾于烧杯等容器中加50℃热水重溶，液固比6:1，氧化剂加入量为3g/L，溶解后于5℃进行重结晶，结晶时间30min，所得高铼酸钾纯度为99.99%，重结晶率为99.1%。

（5）硫化沉铜：向步骤（2）中的沉铼后液添加铜含量的1.4倍的硫化钠，控制温度30℃，反应1h。过滤可得硫化铜沉淀，沉淀率95.3%。

以上五个实施例的各项技术指标对比如表1。

表1 各实施例检测效果对比表

比较以上五个实施例可以看出，实施例1的综合指标最好，该实施例是最佳实施例。

本发明从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法中靶向沉淀过程主要影响参数为反应温度、时间和沉淀剂加入量：低于上述反应温度下限铜铼会缓慢沉淀，影响沉淀效率，高于上述温度上限沉淀药剂自分解速率加快，需要加大药剂量；低于上述反应时间下限铜铼未反应完全，影响沉淀率，高于上述反应时间上限，未消耗的少量沉淀剂有可能将砷沉淀下来；低于上述沉淀剂加入量下限铜铼未反应完全，影响沉淀率，高于上述沉淀剂加入量下限，过量的沉淀剂将砷沉淀下来，影响富铼渣中铼品位。富铼渣采用高压釜热压氧化浸出铼的主要影响参数包括液固比、浸出温度、氧分压和浸出时间：液固比低于下限时，不利于介质与氧化剂接触，影响浸出率，高于上限时，浸出液体积大给后续的贵液浓缩处理增加难度；温度低于下限时，浸出率降低，高于温度上限时，造成能耗高，压力釜温度限制不宜过高；氧压低于上限时，反应速率慢，氧化不完全，高于氧压上限时，氧气过剩，资源浪费，药剂及设备投资大。

本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以根据上述说明加以改进或修饰，所有这些改进或修饰都应落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (1)

1.一种从铜冶炼废酸中综合回收铼和铜的方法，其特征是：将铜冶炼废酸经过滤除铅后靶向沉铼得到富铼渣，富铼渣再经热压氧化浸出得到富铼浸出液，蒸发浓缩后铼的浓度10g/L-20g/L，经KCl沉铼和重结晶制得高铼酸钾，沉铼后液进行硫化沉铜；其操作步骤及工艺参数如下：

A、靶向沉铼：铜冶炼废酸含铼5mg/L-50mg/L，经添加硫化钠和硫代硫酸盐靶向沉铼后，所得富铼渣中铼的含量为2%-5%；沉铼条件：温度50-70℃，时间5-15分钟，硫代硫酸盐加入量2-5g/L，硫化钠加入量10-20mg/L，药剂配制成15%-35%的溶液添加；

B、富铼渣热压氧化浸出铼：采用水溶液介质，以氧气为氧化剂，控制液固比4-8:1，浸出温度控制在150℃-200℃，氧分压0.3MPa-1.5MPa，浸出1h-5h，所得富铼浸出液铼含量为3g/L-10g/L；

C、将上述富铼浸出液浓缩沉铼--重结晶制备纯高铼酸钾：控制浓缩后富铼液铼浓度10g/L-20g/L，KCl添加量为15g/L-35g/L，结晶温度5℃-15℃，沉淀时间0.5h-3h，铼沉淀率大于90%，沉铼后液待进一步回收铜；重溶水温50℃-100℃，液固比3-6:1，氧化剂加入量1g/L-15g/L；溶解后，控制冷却温度在-5℃-5℃；

D、将上一操作步骤中的沉铼后液进行硫化沉铜：控制硫化钠添加量为铜含量的1.2-1.5倍，温度30℃-70℃，反应1h-5h，过滤可得含铜60%-65%的硫化铜沉淀。