CN104278162A

CN104278162A - 一种含锑铅复杂物料选择性熔池熔炼方法

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Publication number: CN104278162A
Application number: CN201410601279.9A
Authority: CN
Inventors: 刘伟锋; 杨天足; 陈霖; 张杜超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-11-01
Filing date: 2014-11-01
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2034-11-01
Also published as: CN104278162B

Abstract

一种含锑铅复杂物料选择性熔池熔炼方法，本发明将含锑铅复杂物料配入硫铁矿、石英和石灰石使混合物料中FeO∶SiO₂∶CaO质量比在1.5～2.5∶1.0∶0.2～0.38，将混合物料制粒后加入到含锑氧化物的氧化熔炼渣中熔炼，控制氧化熔炼渣中锑含量使含锑铅复杂物料中大部分铅、铋和银还原进入粗铅。氧化熔炼渣周期性放入还原熔炼渣中进行还原熔炼，使熔炼渣中的锑还原产出粗锑，还原熔炼过程的烟灰经过制粒后返回还原熔炼过程。本发明使原料中的铅、铋和银等金属富集于粗铅中，而使锑的高价氧化物代替部分二氧化硅进入氧化熔炼渣，氧化熔炼渣再经还原熔炼过程产出粗锑，实现了两段熔池熔炼中铅和锑的选择性还原与初步分离的双重目的。

Description

一种含锑铅复杂物料选择性熔池熔炼方法

技术领域 本发明涉及冶金领域中火法冶金过程，特别是含锑铅复杂物料熔池熔炼选择性分离锑和铅的火法冶金方法。

背景技术 锑是一种性脆、且导电性和导热性不佳的银白色有色金属，主要用于合金、军事工业、阻燃剂和玻璃等行业。我国是世界上锑产量最大的国家，2010年全世界的锑产量为16.7万吨，而中国2010年的锑产量达到15.0万吨，占世界锑产量的89%以上，我国在锑资源和生产上均具有不可取代的优势。锑冶炼的矿产原料主要有辉锑矿、锑金矿和脆硫铅锑矿等，而含锑烟灰则是回收锑的重要二次原料，每生产10万吨铅会产出500吨锑金属量。据统计，2010年锑产量中辉锑矿、锑金矿、脆硫铅锑矿和含锑烟灰提供的比例分别为52%、15%、25%和8%。可以看出，含锑复杂物料的锑产量约占一半以上，典型的含锑铅复杂物料则是脆硫铅锑矿和含锑烟灰。

脆硫铅锑矿是一种价值高但综合回收难度大的复杂硫化矿物，其分子式是Pb₄FeSb₆S₁₄（2PbS·Sb₂S₃），其中硫化锑和硫化铅矿形成固熔体，单独使用物理选矿方法不能将铅和锑分离，必须通过冶金过程才能分离该矿物中的铅和锑。脆硫铅锑矿的处理方法可以分为火法和湿法两大类，火法处理方法是采用焙烧-烧结-鼓风炉还原熔炼工艺，而湿法主要有新氯化浸出法和硫化钠浸出法，目前应用最多的是火法生产工艺（何启贤,陆玺争.铅锑冶金生产技术.冶金工业出版社,2005年）。火法工艺是脆硫铅锑矿经过沸腾焙烧脱硫，焙砂与熔剂混合后烧结，烧结块在鼓风炉还原熔炼产出铅锑合金，铅锑合金需要经过二次还原熔炼和二次吹炼才能产出合格锑白，该方法存在工艺流程长、金属回收率低和能耗高等缺点。近年来开发的高铅锑合金直接吹炼合格锑白的新技术解决了铅锑合金分离的问题，但是熔炼富集过程仍然采用传统的焙烧-烧结-鼓风炉熔炼工艺。脆硫铅锑矿湿法处理的新氯化浸出方法则是将脆硫铅锑矿在氯离子体系中氧化浸出，然后采用中和水解或蒸馏方法实现锑的分离与回收。硫化钠浸出法则是采用硫化钠浸出脆硫铅锑矿中的硫化锑，使铅与其他金属留在渣中实现分离，含锑浸出液再采用电积或空气氧化方法回收锑。湿法处理方法存在的缺点是指标不稳定、废水量法、处理能力小和综合回收效益差。

含锑烟灰是重有色金属铅冶炼过程的副产物，铅精矿中在底吹炉或侧吹炉中进行富氧氧化熔炼和还原熔炼过程，锑富集进入粗铅，粗铅电解过程中锑又全部进入铅阳极泥，铅阳极泥在反射炉或富氧底吹炉中进行还原熔炼过程产出的含锑烟灰是提取锑的重要原料，主要含有Sb、Pb、Bi、Cu、As和Ag等金属。含锑烟灰中锑、铅和砷分别以Sb₂O₃、PbO和As₂O₃形式存在。含锑烟灰处理工艺主要有火法工艺和湿法工艺，火法工艺则是在反射炉中熔炼产出铅锑合金，然后经过多次挥发和还原熔炼产出合格锑白，存在工艺过程较长，金属回收率低的缺点。湿法处理有盐酸溶解和硫化钠溶解两种方法，盐酸溶解工艺则是用盐酸溶解后再加入碳酸钠或氢氧化钠中和水解产出湿法锑白，硫化钠溶解工艺则是用硫化钠溶解使锑进入溶液，然后加入氧化剂使锑以锑酸钠形式回收，湿法处理成本高且废水难以处理。

目前脆硫铅锑矿与含锑烟灰等含锑铅复杂物料的处理主要以火法工艺为主，主要存在两方面问题，一方面是采用鼓风炉或反射炉等传统熔炼设备，存在能耗高、效率低、金属回收率低和废气量大的缺点，二是富集产物为铅锑合金，不仅导致工艺流程长，而且增加了后续工序的分离难度，这些问题一直困扰着生产企业。近年来，冶金工作者已经尝试用熔池熔炼方法进行脆硫铅锑矿或含锑烟灰的处理。专利ZL200710050357.0报道了脆硫铅锑矿或铅锑矿与铅精矿的混合矿在熔融的氧化底渣中氧化熔炼产出铅锑合金，氧化熔炼渣在熔融的还原渣中还原熔炼产出铅锑合金。（戴曦等.铅锑矿氧气熔池熔炼方法, ZL200710050357.0）专利ZL201010267305.0报道了脆硫铅锑矿在第一个底吹炉中氧化产出含锑高铅渣，然后在第二个底吹炉中还原熔炼产出粗铅，烟气收尘产出的锑氧在第三个底吹炉中还原产出粗锑。（赵传合等.脆硫铅锑矿底吹熔池熔炼方法及装置, ZL201010267305.0）。专利201210257283.9公开了含锑烟灰在富氧底吹还原炉中还原熔炼，最终以铅锑合金形式回收锑，该方法具有处理量大、自动化程度高的优点，但是存在烟尘率高和直收率低及成本高的缺点。（赵传合等.一种采用底吹熔池还原熔炼锑的工艺及装置, 201210257283.9）。

目前这些熔池熔炼方法的着眼点是用富氧底吹炉或侧吹炉代替传统的鼓风炉，或使锑和铅同时还原产出铅锑合金，或使铅还原而锑进入烟尘并最终再次还原为粗锑，由于实际生产中存在各种问题，严重制约了熔池熔炼技术在含锑铅复杂物料处理领域的推广应用。

发明内容 为了克服传统含锑铅复杂物料处理方法的不足，本发明提供一种含锑铅复杂物料直接熔池熔炼分离铅和锑，且能耗低、环境友好的火法冶金方法。

本发明采用的技术方案是：含锑铅复杂物料配入硫铁矿、石英和石灰石使混合物料中FeO∶SiO₂∶CaO质量比保持在规定范围，然后将该混合物料制粒后加入到含锑氧化物的氧化熔炼渣中熔炼，通过控制氧化熔炼渣中锑含量使含锑铅复杂物料中大部分铅、铋和银等还原进入粗铅，氧化熔炼过程烟气经过收尘后制备硫酸，收集的烟尘返回配料过程。氧化熔炼渣周期性放入组成一定的还原熔炼渣中进行还原熔炼，使熔炼渣中的锑还原产出粗锑，还原熔炼过程的烟灰经过制粒后返回还原熔炼过程。本发明的核心是通过控制原料配比和熔炼参数，在氧化熔炼阶段使原料中的铅、铋和银等金属富集于粗铅中，而使锑的高价氧化物代替部分二氧化硅进入氧化熔炼渣，氧化熔炼渣再经过还原熔炼过程产出粗锑，实现了两段熔池熔炼过程中铅和锑的选择性还原与初步分离的双重目的。

具体的工艺过程和参数如下：

1 配料与制粒

含锑复杂物料配入熔剂后制粒。含锑铅复杂物料配入硫铁矿、石英和石灰石使混合物料中FeO∶SiO₂∶CaO的质量比稳定在1.5～2.5∶1.0∶0.2～0.38，然后将混合物料制粒并使粒料满足以下要求：粒度为10-15mm和水分不大于10%。

2 氧化熔炼

将上述粒料加入到含锑氧化物的氧化熔炼渣中通入富氧空气氧化熔炼产出粗铅。将粒料按照速度8.0-20.0t/h加入到含Sb₂O₃含量为45.5-55.0%的氧化熔炼渣中，同时连续通入浓度为70-85%的富氧空气氧化熔炼，始终控制氧化熔炼渣中Sb₂O₃含量为45.5-55.0%，使大部分铅、铋和银等还原进入粗铅，粗铅中铅的含量达到85%以上，而大部分锑以高价氧化物形式进入氧化熔炼渣中，氧化熔炼过程烟气经过收尘后制备硫酸，收集的烟尘返回配料过程。

3 还原熔炼

氧化熔炼渣周期性放入组成一定的还原熔炼渣中还原熔炼产出粗锑和还原熔炼渣。氧化熔炼渣按间隔时间1.5-3.0h周期性放入还原炉中，按照0.7-1.4t/h的加入量加入还原煤，同时加入石英和石灰石使还原熔炼渣中FeO∶SiO₂∶CaO的质量比保持在1.5～1.8∶1.0∶0.5～0.8，以便使锑还原产出粗锑，粗锑中锑的含量达到85%以上，还原熔炼渣送去回收锌和残余的锑等有价金属，还原熔炼过程的烟灰经过制粒后返回还原熔炼过程。

本发明适用于处理含锑铅复杂物料，其主要成分范围以重量百分比计为（%）：Sb15.0～30.0、Pb18.0-35、Bi1.0～10.0和S12.0～25.0，适用于脆硫铅锑矿的处理，也适合处理该成分的硫化铅精矿与锑烟灰的混合物料。

本发明与传统的含锑铅复杂物料处理方法比较，有以下优点：

1、通过两段熔池熔炼过程，使氧化熔炼过程产出粗铅，而还原熔炼过程产出粗锑，实现含锑铅复杂物料中铅和锑的选择性熔炼分离；2、氧化熔炼过程采用的高锑低硅渣型，为锑与铅的分步还原创造了有利条件，大幅度缩短了复杂物料中铅和锑的提取过程；3、分步熔炼的产物质量好，有利于后续有价金属的分离提取，粗铅中铅的含量达到75%以上，而粗锑中锑的含量达到85%以上；4、本发明具有处理流程短、工艺过程稳定和处理时间短及成本低的优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式：

实施例1：

含锑铅的脆硫铅锑矿的主要成分以重量百分比计为（%）：Sb25.80、Pb24.65、Bi2.50和S18.47。将上述脆硫铅锑矿、熔炼过程烟尘和适量硫铁矿、河砂和石灰石配料并使FeO∶SiO₂∶CaO的质量比稳定在2.1∶1.0∶0.3，然后治理并使粒料的粒度80%大于10mm，水分为9.0%。将上述粒料按照进料速度15.0t/h加入到Sb₂O₃含量为46.78%的氧化熔炼渣中，同时通入浓度为80%的富氧空气氧化熔炼，熔炼产出的粗铅中铅含量为78.2%，熔炼过程的烟尘返回配料过程。氧化熔炼渣按照间隔时间2.0h周期性放入还原熔炼炉中，按照1.2t/h加入还原煤，同时加入石英和石灰石使还原熔炼渣中FeO∶SiO₂∶CaO的质量比保持在1.7∶1.0∶0.7，还原熔炼产出的粗锑中锑含量达到86.4%，还原熔炼渣送去回收其他有价金属，还原熔炼过程的烟灰经过制粒后返回还原熔炼过程。

Claims

1.一种含锑铅复杂物料选择性熔池熔炼方法，其特征在于包括以下过程：

A 配料与制粒

含锑复杂物料配入熔剂后制粒：

含锑铅复杂物料配入硫铁矿、石英和石灰石使混合物料中FeO∶SiO₂∶CaO的质量比稳定在1.5～2.5∶1.0∶0.2～0.38，然后将混合物料制粒并使粒料满足以下要求：粒度为10-15mm和水分不大于10%；

B氧化熔炼

将A步所得粒料加入到含锑氧化物的氧化熔炼渣中通入富氧空气氧化熔炼产出粗铅，将粒料按照速度8.0-20.0t/h加入到含Sb₂O₃含量为45.5-55.0%的氧化熔炼渣中，同时连续通入浓度为70-85%的富氧空气氧化熔炼，始终控制氧化熔炼渣中Sb₂O₃含量为45.5-55.0%，使大部分铅、铋和银还原进入粗铅，粗铅中铅的含量达到85%以上，而大部分锑以高价氧化物形式进入氧化熔炼渣中，氧化熔炼过程烟气经过收尘后制备硫酸，收集的烟尘返回配料过程；

C 还原熔炼

氧化熔炼渣周期性放入组成一定的还原熔炼渣中还原熔炼产出粗锑和还原熔炼渣，氧化熔炼渣按间隔时间1.5-3.0h周期性放入还原炉中，按照0.7-1.4t/h的加入量加入还原煤，同时加入石英和石灰石使还原熔炼渣中FeO∶SiO₂∶CaO的质量比保持在1.5～1.8∶1.0∶0.5～0.8，以便使锑还原产出粗锑，粗锑中锑的含量达到85%以上，还原熔炼渣送去回收锌和残余的锑等有价金属，还原熔炼过程的烟灰经过制粒后返回还原熔炼过程。

2.如权利要求1所述的含锑铅复杂物料选择性熔池熔炼方法，其特征在于：所述的含锑铅复杂物料是脆硫铅锑矿，硫化铅精矿或锑烟灰的混合物料。

3.如权利要求1所述的含锑铅复杂物料选择性熔池熔炼方法，其特征在于：所述的含锑铅复杂物料，主要成分范围以重量百分比计为：Sb15.0～30.0，Pb18.0-35，Bi1.0～10.0和S12.0～25.0。