CN110408785B - 一种铜基固废协同熔炼富集提取贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜基固废协同熔炼富集提取贵金属的方法，首先将焦锑酸钠和淀粉混合制粒后再与铜基固废混合，控制混合物料中锑、铜和硫的含量在要求范围；其次在高温下通入富氧空气氧化熔炼，焦锑酸钠中的Sb(Ⅴ)被淀粉还原为金属并与铜基固废中的贵金属作用后富集于铜锍中；最后向高温铜锍中加入焦锑酸钠粒料，焦锑酸钠被还原为金属锑后再与铜锍中的贵金属形成富金合金，富金合金沉降于贫金铜锍底层，富金合金用于提取贵金属，贫金铜锍进一步提取铜。本发明的核心首先是焦锑酸钠高温挥发性小和易被淀粉还原的性质，实现贵金属的分步富集；本发明具有原料适应性强、贵金属回收率高和工艺流程简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有色冶金领域中火法冶金过程，特别是铜基固废协同熔炼过程富集提取贵金属的火法冶金方法。
背景技术
基于铜优异的物理化学性能，被广泛的应用于电气、国防工业、轻工、机械制造和建筑等各个领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。目前铜的用途比例大致情况为：电气工业48～49％、通信行业19～20％、建筑14～16％、运输7～10％、家电与其他7～9％。由于全球经济增长，对铜的需求量大幅增加，世界产量和消费量基本持平，但中国市场的铜供给的缺口仍然很大。
虽然我国是世界第一产铜大国，但我国铜资源储量极为贫乏，我国每年自产铜精矿量仅为我国年铜精矿消耗量的24％，2016年我国铜精矿的对外依存度为65％，资源问题愈加成为发展的瓶颈性制约因素。铜产量主要有矿产铜和再生铜两种来源，其中以铜精矿原料冶炼产出的金属铜称为矿产铜，而以铜基固废为原料冶炼产出的金属铜称为再生铜，再生铜为我国铜消费需求作出了重要贡献。近年来我国再生铜占精铜总产量的比例总体呈现稳步增长趋势，再生铜产量占精铜产量的38.5％以上。
再生铜冶炼用的铜基固废是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃含铜资源的废弃物质，其具有污染性、资源性和社会性的特点。就是说在社会发展和人类生活进程中铜基固废的产生不可避免，铜基固废是具有一定价值的资源，同时由于铜基固废含有多种杂质金属，其有效处理又关系到生态环境的安全问题。
铜基固废的来源广泛且成分复杂，按照铜存在形态不同，可以分为氧化型、硫化型和金属型三种，氧化型铜基固废中铜主要以氧化物形式存在，典型的有铜烟灰、沉淀渣和电镀污泥等。硫化型铜基固废中铜主要以硫化物形式存在，以铅冰铜和镍冰铜为典型代表。金属型铜基固废中铜主要以金属形式存在，有海绵铜、废线路板铜粉和漆包线等。这些铜基固废普遍有以下特点：第一是铜基固废成分复杂，含有铅、锌和锡等杂质金属，如果处理不当，势必会对周围生态环境造成巨大伤害；第二是铜基固废中铜含量差别较大，铜粉、海绵铜和铜泥的铜品位在60～90％，而电镀污泥和环保泥的铜含量则大多在15％以下甚至更低。因此从资源和环保两个方面出发，怎样处理好铜基固废都是一项重要课题。
铜基固废的处理方法分为火法工艺和湿法工艺两种。铜基固废火法处理工艺是铜基固废经过熔炼产出铜锍或粗铜，铜锍经过转炉吹炼产出粗铜，粗铜再经过火法精炼和电解精炼得到阴极铜，火法处理工艺具有流程短、成本低和回收率高的优点。而对于高品位铜基固废通常还原熔炼产出粗铜，但是渣中铜含量较高；而对于品位较低的铜基固废则通过造锍熔炼产出铜锍，往往渣中铜含量较低，铜直收率较高，所以普遍采用造锍熔炼处理铜基固废。湿法冶金工艺主要是将铜基固废用湿法溶解方法溶解铜，含铜溶液经过净化以除去所含杂质，较纯的含铜溶液再采用电积方法得到阴极铜。虽然湿法冶金方法具有流程简单、金属分离效果好和金属回收率高等优点，但是存在物料适应性差、处理成本高和三废产量大的缺点，使得该方法难以广泛推广。
众所周知，在传统铜精矿火法冶炼工艺过程中贵金属不断富集，铜精矿中的贵金属首先富集在铜锍中，铜锍吹炼过程使贵金属中再次富集在粗铜中，粗铜再经过火法精炼使贵金属富集在阳极板中，阳极板在电解过程使贵金属又富集进入铜阳极泥，最终铜阳极泥是回收贵金属的重要原料。相比之下，在复杂铜基多金属固废协同冶炼过程中，其原料比铜精矿成分更加复杂，那么如何保障稀贵金属的高效富集与分离呢？借鉴地球化学中金矿成矿理论-锑是金矿找矿的指示元素，提出在协同冶炼过程采用特征金属强化稀贵金属的定向富集及深度分离的技术研究。
发明内容
为了克服铜基固废传统处理方法的不足，本发明提供一种铜基固废协同熔炼富集提取贵金属，且金和铜直收率高和工艺简单的火法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：首先将焦锑酸钠和淀粉混合制粒后再与铜基固废混合，控制混合物料中锑、铜和硫的含量在要求范围；其次在高温下通入富氧空气氧化熔炼，焦锑酸钠中的Sb(Ⅴ)被淀粉还原为金属并与铜基固废中的贵金属作用后富集于铜锍中；最后向高温铜锍中加入焦锑酸钠粒料，焦锑酸钠被还原为金属锑再与铜锍中的贵金属形成富金合金，富金合金沉降于贫金铜锍底层，富金合金用于提取贵金属，贫金铜锍进一步提取铜。本发明的核心首先是利用焦锑酸钠高温挥发性小和易被淀粉还原的性质，在协同造锍熔炼过程使焦锑酸钠还原为金属锑并贵金属结合为锑合金最终富集于铜锍中；其次利用焦锑酸钠被还原为金属锑并与铜锍易分离的性质，这两个过程紧密关联，最终实现从铜锍中直接富集贵金属的目的；
具体的工艺过程和参数如下：
(1)配料
将焦锑酸钠与淀粉制粒后再和铜基固废混合配料；首先将焦锑酸钠、淀粉和水按照重量比100∶5.0∶2.0-10.0混合后制粒，保持焦锑酸钠粒料粒度为0.5-3.0mm；其次，将焦锑酸钠粒料、铜基固废和黄铁矿混合配料，使混合料中锑、铜和硫的含量分别保持在0.1～0.99％、5.0～40.0％和15.0-25.0％，混合料送协同造锍熔炼过程使用。
(2)协同造锍熔炼
混合料在高温下通入富氧空气造锍熔炼使金富集于铜锍中；将混合料和熔剂加入到温度为1150-1250℃的熔炼炉中，控制FeO/SiO2的质量比维持在1.40/1，CaO/SiO2的质量比为0.60/1，然后通入浓度为65-80％的富氧空气进行氧化熔炼，保持反应时间1.0-3.0h以使熔炼渣和铜锍澄清分离，铜锍送后续直接富集过程，熔炼渣送选矿处理，熔炼烟气用于制备硫酸。
(3)直接富集
高温铜锍加入焦锑酸钠直接富集贵金属；将铜锍温度保持在1100-1200℃，然后加入铜锍重量比10-20％的焦锑酸钠粒料，保持温度反应30-60min，待富金合金和贫金铜锍分层后，富金合金用于提取贵金属，贫金铜锍进一步提取铜。
本发明适用于处理各种铜基固废，其主要成分范围以重量百分含量为(％)：Cu1.0～90.0和Au1-500g/t。
本发明所述的焦锑酸钠中NaSb(OH)6的质量含量不小于80.0％。
本发明所述的铁矿石中FeO质量百分含量不小于50.0％，石灰石中CaO质量百分含量不小于45.0％，黄铁矿中FeS2质量百分含量不小于80.0％。
本发明与传统铜基固废富集贵金属方法比较，有以下优点：1、利用焦锑酸钠高温挥发小的性质，提出采用焦锑酸钠作为铜基固废熔炼过程的锑来源，控制混合物料中锑的质量百分含量小于1.0％，大幅度降低了锑的消耗；2、利用焦锑酸钠中Sb(Ⅴ)可以被淀粉还原为金属的性质，将焦锑酸钠和淀粉制粒后与铜基固废熔炼，金在铜锍中的直收率达到98.0％以上；3、在高温下焦锑酸钠被还原金属后直接富集铜锍中的贵金属，具有工艺流程短和贵金属回收率高的优点，金直收率达到98.0％以上；4、与传统铜冶炼工艺中将贵金属富集于铜阳极泥相比，本发明具有工艺流程短的优点，避免了火法吹炼和火法精炼过程贵金属的分散损失，防止了贵金属在铜冶炼过程中的积压。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式：
实施例1：
本发明所述的铜基固废有两种，第一种电镀污泥，其主要成分的质量百分含量为：Cu12.35％和Au12g/t；第二种是湿法铜泥，其主要成分的质量百分含量为：Cu32.0％和Au40g/t；焦锑酸钠主要成分质量百分含量为：NaSb(OH)698.2％，铁矿石中FeO的质量百分含量58.44％，石灰石中CaO的质量百分含量48.5％，黄铁矿中FeS2质量百分含量85.3％。
首先将焦锑酸钠、淀粉和水按照重量比100∶5.0∶6.0混合后制粒，保持焦锑酸钠粒料粒度为1.5mm，然后将焦锑酸钠粒料、铜基固废和黄铁矿混合配料，使混合料中锑、铜和硫的含量分别保持在0.80％、26.5％和18.0％。其次，将该混合料和熔剂加入到温度为1200℃的熔炼炉中，控制FeO/SiO2的质量比维持在1.40/1，CaO/SiO2的质量比为0.60/1，然后通入浓度为70％的富氧空气进行氧化熔炼，保持反应时间2.0h以使熔炼渣和铜锍澄清分离，铜锍中金含量达到122g/t，熔炼渣中金含量为1.0g/t，金的直收率达到98.5％以上。最后，保持铜锍温度在1200℃，然后加入铜锍重量比16％的焦锑酸钠粒料，保持温度反应60min，待富金合金和贫金铜锍分层后，富金合金中金含量为1465g/t，富金合金用于提取贵金属，贫金铜锍中金含量为2.0g/t，贫金铜锍进一步提取铜。
Claims (1)
1.一种铜基固废协同熔炼富集提取贵金属的方法，其特征在于：
(1)配料
首先将焦锑酸钠、淀粉和水按照重量比100∶5.0∶2.0-10.0混合后制粒，保持焦锑酸钠粒料粒度为0.5-3.0mm；其次，将焦锑酸钠粒料、铜基固废和黄铁矿混合配料，使混合料中锑、铜和硫的含量分别保持在0.1～0.99％、5.0～40.0％和15.0-25.0％，混合料送协同造锍熔炼过程使用；
(2)协同造锍熔炼
将混合料和熔剂加入到温度为1150-1250℃的熔炼炉中，控制FeO/SiO2的质量比维持在1.40/1，CaO/SiO2的质量比为0.60/1，然后通入浓度为65-80％的富氧空气进行氧化熔炼，保持反应时间1.0-3.0h以使熔炼渣和铜锍澄清分离，铜锍送后续直接富集过程，熔炼渣送选矿处理，熔炼烟气用于制备硫酸；
(3)直接富集
将铜锍温度保持在1100-1200℃，然后加入铜锍重量比10-20％的焦锑酸钠粒料，保持温度反应30-60min，待富金合金和贫金铜锍分层后，富金合金用于提取贵金属，贫金铜锍进一步提取铜。
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