CN113582207A - 一种利用盐湖卤水联合制备碳酸锂、纳米水滑石及铵盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用盐湖卤水联合制备碳酸锂、纳米水滑石及铵盐的方法。该方法以高镁锂比盐湖卤水为原料,以碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂与卤水中的镁离子形成水合碳酸镁沉淀，实现镁锂的高效分离；一次母液经蒸发浓缩得到富锂溶液，其中NH₄ ⁺与卤水中的Cl^‑、SO₄ ^2‑形成氯化铵或硫酸铵沉淀，分离得到铵盐，再用碳酸钠与富锂溶液反应形成碳酸锂沉淀，过滤得到碳酸锂产品。二次母液再用于配制碳酸铵或碳酸氢铵溶液。将水合碳酸镁与拟薄水铝石溶胶和客体反应制备纳米水滑石。本发明采用的方法条件温和，绿色环保，不仅能使镁锂高效分离，得到碳酸锂和水滑石等高附加值产品，而且使卤水中的阴离子转化为铵盐肥料，实现了卤水的综合利用。

Description

一种利用盐湖卤水联合制备碳酸锂、纳米水滑石及铵盐的 方法

所属领域

本发明涉及卤水资源利用领域，具体涉及一种利用盐湖析钠提钾后的卤水制备碳酸锂、纳米水滑石及铵盐的方法，属于盐化工技术领域。

背景技术

青海盐湖中蕴藏有丰富的钾、钠、镁、锂、硼等重要资源，是生产多种工业、农业产品的重要原料。与世界其他地区的盐湖相比，我国青海盐湖组成特点是镁/锂比高，柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水的镁/锂比高达1836，大柴旦盐湖为114，东、西台吉乃尔盐湖卤水镁/锂比为40-60，是国外数十乃至千倍。但由于镁、锂的化学性质十分接近，大量镁的存在导致分离、提取锂的难度很大，成为了盐湖卤水提锂的瓶颈。此外，分离出的氯化镁、硫酸镁未得到有效利用，被大量废弃，造成了资源的极大浪费。

目前从盐湖水中提取锂的方法主要有：煅烧浸取法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、选择性半透膜法、沉淀法等。煅烧浸取法技术成熟，目前已经应用于工业生产，但工艺复杂，且在生产过程中耗能高，设备腐蚀严重。离子交换吸法对高选择性吸附剂的要求较高，目前的吸附剂制备方法复杂、交换速率低、不适用于大规模操作使用。萃取法对萃取设备和萃取剂的要求高，单次萃取回收率较低，该方法流程复杂、设备腐蚀严重、成本较高。择性半透膜法主要利用一价选择性离子交换膜对锂进行循环浓缩获得富锂、低镁卤水，再加入纯碱沉淀剂制取碳酸锂产品，锂的提取率80％以上。沉淀法具有工艺简单、成本较低，是最早应用于盐湖提锂的技术，该方法的可操作性强，利用日晒浓缩，可降低能耗、便于实现工业化，但缺点是前期处理工艺流程较长、收率不高，钾资源利用率低。以上方法都只是从卤水中提取锂，而卤水中的镁没有得到利用，被大量遗弃，镁资源浪费严重。

专利200510085645.0公开了一种利用盐湖卤水制备氢氧化镁、氧化镁、碳酸锂、盐酸和氯化铵的方法，该方法要消耗过量的氨水，并需要加盐酸中和氨水，溶液也需要消耗大量的能量蒸发和焙烧，会生成盐酸腐蚀设备，存在资源利用率低、能耗高、污染严重、可操作性差等诸多缺点。虽然该方法利用了卤水中的镁资源，但是氢氧化镁颗粒尺寸小，分离困难，且会吸附大量的锂离子，导致锂收率低。

专利201510712033.3公开了一种利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，使镁转化为镁基水滑石，实现镁锂分离，但该方法制备的水滑石尺寸小，分离洗涤困难，需要消耗大量洗涤水，废水排放量大，镁、锂损失严重。

专利201510253366.4公开了利用反应/分离耦合技木分离盐湖卤水中的镁锂，同时生产镁铝水滑石和锂铝水滑石方法，但该发明以氢氧化钠为沉淀剂，制备得到的水滑石颗粒尺寸小，分离洗涤困难，需要消耗大量洗涤水，废水排放量大，镁、锂损失严重，且卤水中的阴离子未得到利用。

专利201610070611.2公开了一种从盐湖卤水中分离镁锂同时制备氢氧化镁的方法，在制备过程中以氢氧化钠和氢氧化钾为沉淀剂，使镁转化为氢氧化镁，但该方法制备的氢氧化镁尺寸小，分离困难，需要消耗大量的水资源并损失大量的锂，卤水中的阴离子未得到利用，并排放大量废水。

专利201910296092.5公开了一种电池级碳酸锂的制备方法，向盐湖卤水提锂母液中同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应生成锂铝水滑石，然后煅烧、水浸实现锂、铝分离，获得含锂溶液，后续浓缩再沉淀，制备出电池级碳酸锂产品，但该方法制备的水滑石尺寸小，分离洗涤困难，废水排放量大，锂提取率低。

专利201910220613.9公开了一种从盐湖卤水中分离镁锂同时制备氧化镁和碳酸锂的方法，在制备过程中以尿素为沉淀剂，使镁转化为碱式碳酸镁，但该方法要添加大量的尿素，需要高温高压，反应时间长，制备的碱式碳酸镁尺寸大，为微米级，且卤水中的阴离子未得到利用，排放大量废水。

目前，从我国高镁锂比盐湖卤水中提取锂资源，实现镁锂高效低成本分离、镁资源的有效利用及卤水资源的综合利用仍然面临着巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用盐湖卤水制备碳酸锂、纳米水滑石和铵盐的方法，获得的碳酸锂可用于锂离子电池，纳米水滑石可用于塑料、橡胶、涂料、油墨、催化等领域，铵盐可用做肥料。

所述利用盐湖卤水制备碳酸锂、纳米水滑石和铵盐的方法，具体步骤如下：

步骤A：配制浓度为0.5～5mol/L的铵盐溶液，将铵盐溶液与盐湖卤水混合，使混合溶液中NH₄ ⁺与Mg²⁺的摩尔比为2～4:1，在20～80℃下反应1～9小时，过滤，用0.5～2mol/L的碳酸铵溶液洗涤滤饼3～10次，得到水合MgCO₃湿滤饼，洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用。由于锂离子不沉淀，仍保留在溶液中，实现了镁、锂的高效分离。

所述盐湖卤水为高镁锂比且经过析钠提钾后的卤水，卤水中阳离子浓度为：[Li⁺]＝1～10g/L，[Mg²⁺]＝10～100g/L，[Na⁺]＝1～30g/L，[K⁺]＝2～20g/L。所述的铵盐是碳酸铵或碳酸氢铵。

步骤B：将步骤A过滤得到的滤液蒸发浓缩至[Li⁺]＝20～100g/L，其中NH₄ ⁺与卤水中所含的Cl^-、SO₄ ^2-形成氯化铵或硫酸铵沉淀，分离出氯化铵或硫酸铵产品。滤液为富锂溶液，将该富锂溶液与碳酸钠溶液按CO₃ ^2-与Li⁺摩尔比0.5～3:1，同时加入到胶体磨中研磨反应5～10分钟，在80～100℃下搅拌反应1～4小时得到碳酸锂沉淀，过滤，滤出的母液主要是铵盐，能循环用于步骤A的铵盐溶液；用0.5～2mol/L的碳酸铵溶液洗涤滤饼3～8次，干燥即得到高纯度碳酸锂，洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用。所述的碳酸钠溶液的质量含量为40～50％。

步骤C：将酸溶液与拟薄水铝石(AlOOH)按照摩尔比值为0.03～0.2:1混合，加入胶体磨中研磨4～15分钟，在50～100℃下搅拌0.5～4小时得到AlOOH溶胶；再按Mg/Al摩尔比2～5:1将步骤A得到的水合MgCO₃湿滤饼与AlOOH溶胶混合，用胶体磨研磨5～40分钟形成固体质量含量为4～15％的浆液，在90～110℃下剧烈搅拌反应2～4小时，反应过程中，每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3～15分钟，研磨1～3次；再按H_nA/Al摩尔比为1:n加入客体H_nA，继续搅拌反应2～8小时，反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥即得到层间客体为A^n-阴离子的纳米镁铝水滑石。

所述的酸溶液为盐酸或硝酸溶液，其质量浓度为0.5～5％。

所述的H_nA代表功能客体，其作用是提供功能客体阴离子A^n–，用于平衡水滑石层板正电荷；H_nA是H₂SO₄、H₃PO₄、H₂B₄O₇、水杨酸、月桂酸、对苯二甲酸、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸、2-羧乙基苯磷酸、氨基三亚甲基膦酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等的任意一种，当A^n–为CO₃ ^2–时则无需加入客体H₂CO₃。

图1-3为得到的水滑石和碳酸锂的表征：图1和图2表明所制备的水滑石为纳米片状水滑石，图3表明制备得到了碳酸锂产品。

本发明的显著效果是：

(1)利用盐湖卤水资源制备得到了高价值的碳酸锂、铵盐肥料和纳米水滑石产品，不仅实现了盐湖卤水中镁、锂阳离子的高效分离，而且使卤水中的阴离子也转化为用量极大的铵盐肥料，实现了卤水资源的综合平衡利用。

(2)采用碳酸铵溶液洗涤水合MgCO₃和碳酸锂，借助同离子效应抑制水合MgCO₃和碳酸锂洗涤过程中的水解，镁、锂损失量小。

(3)水合MgCO₃溶解度大，AlOOH溶胶颗粒尺寸小，反应活性高，有效降低了反应温度，在温和条件下实现纳米水滑石的绿色制备。

(4)该方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、绿色环保、无废弃物排放、易于工业化生产等优点。

附图说明:

图1为实施例1制备的镁铝水滑石的XRD谱图。

图2为实施例1制备的镁铝水滑石的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的碳酸锂的XRD谱图。

具体实施方式

下面实施例所用卤水组成如下表

离子名称	Mg<sup>2+</sup>	Li<sup>+</sup>	Na<sup>+</sup>	K<sup>+</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>
							浓度(g/L)	85.47	6.75	10.42	7.69	29.58	251.60

实施例1：

步骤A：称取240克碳酸铵配制成1.5L的水溶液，量取700mL卤水，在搅拌状态下将碳酸铵溶液加入到卤水中，在40℃下晶化3小时，将沉淀过滤，用1mol/L的碳酸铵溶液洗涤滤饼5次，得到水合MgCO₃湿滤饼，洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用。

步骤B：称取144.2克碳酸钠加入到250mL水中配制成过饱和溶液，将步骤A过滤得到的滤液蒸发浓缩至[Li⁺]＝25g/L，析出203.25克氯化铵，产率约为76％，分离出氯化铵用作肥料；滤液为富锂溶液，将该富锂溶液与碳酸钠过饱和溶液同时加入到胶体磨研磨反应5分钟，在80℃下搅拌1小时，将沉淀过滤，过滤得到的母液用于配制碳酸铵溶液，用2mol/L的碳酸铵溶液洗涤滤饼5次，在100℃烘箱中干燥得到22.02克碳酸锂产品，产率约为87％，洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用。

步骤C：称取24克AlOOH加入到300mL质量浓度为4％的硝酸溶液中，加入胶体磨中研磨5分钟，在80℃下搅拌1小时得到AlOOH溶胶；按Mg/Al摩尔比2:1称取步骤A得到的水合MgCO₃湿滤饼与AlOOH溶胶混合，用胶体磨研磨5分钟，在95℃下剧烈搅拌反应半小时后用胶体磨研磨反应浆液3分钟，继续搅拌反应5小时，将沉淀过滤、洗涤、干燥得到86.36克碳酸根型镁铝水滑石产品，产率约为92％。

实施例2：

步骤A：称取130克碳酸铵配制成1L水溶液，量取350mL卤水，在搅拌状态下将碳酸铵溶液加入到卤水中，在40℃下晶化2小时，将沉淀过滤，依次用实施例1步骤A的洗液洗涤，然后用1mol/L的碳酸铵溶液洗涤1次，得到水合MgCO₃湿滤饼，洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用。

步骤B：称取72克碳酸钠加入到100mL水中配制成过饱和溶液，将步骤A过滤得到的滤液蒸发浓缩至[Li⁺]＝30g/L，析出105.74克氯化铵，产率约为79％，分离出氯化铵用作肥料，并得到富锂滤液；将碳酸钠过饱和溶液与富锂溶液同时加入到胶体磨中研磨反应8分钟，在90℃下搅拌1小时，将沉淀过滤，依次用实施例1步骤B的洗液洗涤，最后用2mol/L的碳酸铵溶液洗涤1次，在110℃烘箱中干燥得到9.87克碳酸锂产品，产率约为85％，洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用。

步骤C：称取18克AlOOH加入到200mL质量浓度为4％的硝酸溶液中，加入胶体磨中研磨6分钟，在60℃下搅拌1小时得到AlOOH溶胶；按Mg/Al摩尔比3:1称取水合MgCO₃湿滤饼与AlOOH溶胶混合，用胶体磨研磨10分钟，在100℃下剧烈搅拌反应半小时后用胶体磨研磨反应浆液8分钟，搅拌反应2小时后加入41.5克水杨酸，继续搅拌反应4小时，将沉淀过滤、洗涤、干燥得到115.85克水杨酸插层镁铝水滑石产品，产率约为94％。

实施例3：

步骤A、B、C同实施例1，不同之处是步骤A采用碳酸氢铵代替碳酸铵，碳酸氢铵质量为790克，溶液体积为3L。

实施例4：

步骤A、B同实施例1。

步骤C：称取24克AlOOH加入到300mL质量浓度为4％的硝酸溶液中，加入胶体磨中研磨8分钟，在90℃下搅拌1小时得到AlOOH溶胶；按Mg/Al摩尔比4:1称取水合MgCO₃湿滤饼与AlOOH溶胶混合，用胶体磨研磨10分钟，在100℃下剧烈搅拌反应半小时后用胶体磨研磨反应浆液6分钟，搅拌反应3小时后加入80克月桂酸，继续搅拌反应5小时，将沉淀过滤、洗涤、干燥得到203.68克月桂酸插层镁铝水滑石产品，产率约为93％。

实施例5：

步骤A、B同实施例2。

步骤C：称取24克AlOOH加入到350mL质量浓度为4％的硝酸溶液中，加入胶体磨中研磨8分钟，在90℃下搅拌1小时得到AlOOH溶胶；按Mg/Al摩尔比2:1称取水合MgCO₃湿滤饼与AlOOH溶胶混合，用胶体磨研磨5分钟，在80℃下剧烈搅拌反应，半小时后用胶体磨研磨反应浆液5分钟，搅拌反应4小时后加入196克质量含量为10％的硫酸，继续搅拌反应3小时，将沉淀过滤、洗涤、干燥得到92.88克硫酸根插层镁铝水滑石产品，产率约为90％。

Claims (1)

1.一种利用盐湖卤水联合制备碳酸锂、纳米水滑石及铵盐的方法，其特征是该方法的具体步骤如下：

步骤A：配制浓度为0.5～5mol/L的铵盐溶液，将铵盐溶液与盐湖卤水混合，使混合溶液中NH₄ ⁺与Mg²⁺的摩尔比为2～4:1，在20～80℃下反应1～9小时，过滤，用0.5～2mol/L的碳酸铵溶液洗涤滤饼3～10次，得到水合MgCO₃湿滤饼，洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用。由于锂离子不沉淀，仍保留在溶液中；

所述盐湖卤水为盐湖析钠提钾后的卤水，卤水中阳离子浓度为：[Li⁺]＝1～10g/L，[Mg^{2 +}]＝10～100g/L，[Na⁺]＝1～30g/L，[K⁺]＝2～20g/L；所述的铵盐是碳酸铵或碳酸氢铵；

步骤B：将步骤A过滤得到的滤液蒸发浓缩至[Li⁺]＝20～100g/L，其中NH₄ ⁺与卤水中所含的Cl^-或SO₄ ^2-形成氯化铵或硫酸铵沉淀，分离出氯化铵或硫酸铵产品；滤液为富锂溶液，将该富锂溶液与碳酸钠溶液按CO₃ ^2-与Li⁺摩尔比0.5～3:1，同时加入到胶体磨中研磨反应5～10分钟，在80～100℃下搅拌反应1～4小时得到碳酸锂沉淀，过滤，用0.5～2mol/L的碳酸铵溶液洗涤滤饼3～8次，干燥即得到高纯度碳酸锂产品；滤出的母液主要是铵盐，循环用于步骤A的铵盐溶液；洗液按洗涤顺序分别保存，重复使用；所述的碳酸钠溶液的质量含量为40～50％；

步骤C：将酸溶液与AlOOH按照摩尔比值为0.03～0.2:1混合，加入胶体磨中研磨4～15分钟，在50～100℃下搅拌0.5～4小时得到AlOOH溶胶；再按Mg/Al摩尔比2～5:1将步骤A得到的水合MgCO₃湿滤饼与AlOOH溶胶混合，用胶体磨研磨5～40分钟形成固体质量含量为4～15％的浆液，在90～110℃下剧烈搅拌反应2～4小时，反应过程中，每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3～15分钟，研磨1～3次；再按H_nA/Al摩尔比为1:n加入客体H_nA，继续搅拌反应2～8小时，反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥即得到层间客体为A^n-阴离子的纳米镁铝水滑石；

所述的酸溶液为盐酸或硝酸溶液，其质量浓度为0.5～5％；

所述的H_nA代表功能客体，其作用是提供功能客体阴离子A^n–，用于平衡水滑石层板正电荷；H_nA是H₂SO₄、H₃PO₄、H₂B₄O₇、水杨酸、月桂酸、对苯二甲酸、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸、2-羧乙基苯磷酸、氨基三亚甲基膦酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等的任意一种，当A^n–为CO₃ ^2–时则无需加入客体H₂CO₃。

Images