JPS61163925A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS61163925A
JPS61163925A JP459985A JP459985A JPS61163925A JP S61163925 A JPS61163925 A JP S61163925A JP 459985 A JP459985 A JP 459985A JP 459985 A JP459985 A JP 459985A JP S61163925 A JPS61163925 A JP S61163925A
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JP
Japan
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epoxy resin
bisphenol
skeleton
brominated
resin composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP459985A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiharu Kasai
笠井 与志治
Yuji Shimamoto
島本 勇治
Kamio Yonemoto
神夫 米本
Koji Sato
光司 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、電子機器用途のエポキシ樹脂積層板やエポ
キシ樹脂成形材料等に用いられるエポキシ樹脂組成物に
関する。
〔背景技術〕
従来、電子機器用途の難燃化エポキシ樹脂組成物におい
ては、エポキシ樹脂をブロム化することにより難燃性を
持たせたもの、すなわち、テトラブロモビスフェノール
A型のエポキシ樹脂でエポキシ当量500.ブロムコン
テント20wt%程度の樹脂を主成分とし、硬化剤とし
てはジシアンジアミドを主に用いていた。最近、この用
途のエポキシ樹脂組成物に対し、耐熱性および接着性の
向上ならびに低コスト化への要求が強くなり、硬化剤と
してフェノール系ノボラック樹脂、芳香族アミン等の使
用が検討されてきた。しかしながら、これらの硬化剤は
、エポキシ樹脂に対する配合量が多く、エポキシ樹脂の
ブロムコンテントが20wt%程度では難燃性が不足と
なるため、低分子量・高ブロムコンテントのエポキシ樹
脂を併用する手法が考え出された。しかし、こういった
方法では、得られる積層板の銅箔・層間等の接着力が低
下するし、B−ステージの溶融粘度が低いため、成形時
の樹脂流れを大きくしなければ成形できず、非常に成形
しに(いという問題点があった。
1       他方、主に、耐熱性の要求からである
が、ノボラック型エポキシ樹脂の配合が試みられている
こういう方法も、上記の硬化剤の場合と同様に、高ブロ
ムコンテントのエポキシ樹脂を必要とする。ところが、
高ブロムコンテントで、ある程度の分子量を有し、しか
も溶剤に対する溶解性の良好なエポキシ樹脂がテトラブ
ロモビスフェノールA型では得られないため、やはり、
上記と同じような問題点があった。
〔発明の目的〕
この発明は、以上のことに鑑みて、高耐熱性で接着性に
優れ、成形性が良好であり、しかも低コストなエポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とする。
〔発明の開示〕
この発明は、上記の目的を達成するために、エポキシ樹
脂をブロム化することにより難燃性を持たせたエポキシ
樹脂組成物であって、ブロム化エポキシ樹脂の少なくと
も一部として、ビスフェノールF型構造を骨格に含むブ
ロム化エポキシ樹脂が配合されていることを特徴とする
エポキシ樹脂     竪組成物を要−としている。以
下に、この発明の詳細な説明する。
なお、この発明でビスフェノールF型構造というのは、
ビスフェノールFの両端OHからそれぞれHがとれたも
の、および、そのうちベンゼン環の水素原子の少なくと
も1つが臭素原子と置換したちのを指している。つぎに
、ビスフェノールFの両端OHからそれぞれHがとれた
ものの構造式この発明に用いるブロム化エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化
エポキシ樹脂をその全部または一部に用い、このほかに
、たとえば、テトラブロモビスフェノールA型骨格を有
するエポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂を配合す
ることができる。また、必要に応じて、ブロム化されて
いないエポキシ樹脂、たとえば、ノボラック型エポキシ
樹脂をはじめとする多官能性エポキシ樹脂、一般の(す
なわち、ブロム化されていない)ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂などが、それぞれ単独であるいは2つ以上を
併用して配合されてもよい。
この発明に用いるビスフェノールF型構造を骨格に含む
ブロム化エポキシ樹脂としては、たとえば、テトラブロ
モビスフェノールF、ビスフェノールF、またはこれら
両者の混合物と、テトラブロモビスフェノールAジグリ
シジルエーテルとの重付加反応のような二段法エポキシ
樹脂の製法によって得られるものなどがある。
ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキシ
樹脂は、その数平均分子量が800〜2500であるの
が好ましく、より好ましくは、テトラブロモビスフェノ
ールF型構造1モルに対し、テトラブロモビスフェノー
ルA型構造2モルが付加した構造のものである。
このような構造のものは、たとえば、上記した製法によ
り得ることができる。なお、テトラブロモビスフェノー
ルF型構造とは、下記の構造式のようなものである。
また、テトラブロモビスフェノールA型構造とは下記の
構造式のようなものである。
数平均分子量が800よりも小さいと、樹脂の溶剤に対
する溶解性は良いが、粘度が低く成形性が悪くなること
があり、2500よりも大きいと、溶解性が悪く使い勝
手が悪くなることがある。
なお、ブロムコンテントはやや低下するが、テトラブロ
モビスフェノールFに替えてビスフェノールFまたはこ
れら両者の混合物を用いても良い。
ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキシ
樹脂の配合量としては、併用するテトラブロモビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂などの配合量およびブロムコン
テントなどにより異なるが、エポキシ樹脂組成物中のエ
ポキシ樹脂およびこの樹脂に配合される硬化剤の配合量
全体100重量部に対して7〜70重量部の割合である
ことが好ましい。この範囲割合の下限、7重量部を下ま
わると、ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化
エポキシ樹脂の配合効果が得られないことがある。なお
、ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキ
シ樹脂のブロムコンテントは30〜60wt%であるこ
とが好ましく、エポキシ樹脂およびこの樹脂に配合され
る硬化剤全体のブロムコンテントは15〜30wt%と
することが好       1ましい。ビスフェノール
F型構造を骨格に含むブロム化エポキシ樹脂の配合量が
少ないときにおいては、その全体のブロムコンテントを
上げるため、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ
樹脂など他のブロム化エポキシ樹脂を配合するのがよい
この発明のエポキシ樹脂組成物としては、上記の配合物
以外にも、必要に応じ、溶媒、硬化促進剤、充填剤、離
型剤、j1燃剤などを配合することも可能である。
この発明に用いられる硬化剤としては、従来どおり、ジ
シアンジアミドなどを用いてもよいが、この発明の目的
達成のためには、フェノール系ノボラック樹脂、芳香族
アミンをそれぞれ単独で用いたり、または、これらの両
者を併用したりすることが好ましい。
この発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂をブロ
ム化することによって難燃性を有しており、たとえば、
電子機器用途の印刷回路配線板用エポキシ樹脂積層板ま
たは多層印刷回路配線板用プリプレグなどに用いられる
つぎに、実施例を示してより詳細に説明するが、この発
明は以下の実施例に限られない。
(実施例1) 下記の薬品をメチルエチルケトン100重量部(以下、
「重量部」は「部」で表示する)に溶解させてエポキシ
樹脂組成物(この場合、ワニス)を調合した。
ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキシ
樹脂(エポキシ当量740.ブロムコンテント52wt
%)  ・・・ 25部ビスフェノールA型ブロム化エ
ポキシ樹脂(エポキシ当量505.ブロムコンテント2
0s1t%)・・・100部 フェノール系ノボラック樹脂(OH当量115)・・・
 25部 2−エチル−4−メチルイミダゾール ・・・ 0.1部 上記の薬品のうち、ビスフェノールF型構造を骨格に含
むブロム化エポキシ樹脂およびフェノール系ノボラック
樹脂は、それぞれ、つぎのようにして合成したものを用
いたが、その他の薬品は、市販品を用いた。
ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキシ
樹脂(エポキシ当量740.ブロムコンテント52wt
%)の合成 テトラブロモビスフェノールFと市販のビスフェノール
A型ブロム化エポキシ樹脂(エポキシ当量360.ブロ
ムコンテント48wt%)を200℃で重付加反応させ
てビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキ
シ樹脂(エポキシ当量740、ブロムコンテント52w
t%)を得た。
フェノール系ノボラック樹脂(OH当量115)の合成 水20部に水酸化ナトリウム4.8部を溶解した水溶液
を、ビスフェノールA27部に加え攪拌した。ビスフェ
ノールAがある程度溶解したのち、37%ホルムアルデ
ヒド溶液(ホルマリン)39部を徐々に加えた。反応温
度40℃で2時間反応させたのち、冷却し、希塩酸を用
いて中和した。
析出した生成物をMIBK (メチルイソブチルケトン
)100部に溶解させ、水層と有機層を分離した。分離
した有機層を100部の純水で4回洗浄し、MIBKを
減圧蒸留により除去して、ビスフェノールAの4メチロ
ール化物を得た。得られた4メチロ一ル化物20部、フ
ェノール54部。
シュウ酸0.07部および水50部を用いて、80℃で
10時間反応を行った0反応終了後、165℃まで昇温
し、この温度を1時間保持した。その後、120℃で減
圧蒸留を行い、水およびフェノールを除去して、フェノ
ール系ノボラック樹脂(OH当量115)を得た。
上記のように調合して得たエポキシ樹脂ワニスの160
℃でのゲル化時間(ゲルタイム)は5分30秒であった
。このワニスを単重が103g/dのガラス布に含浸さ
せ、155℃の乾燥機中で6分OO秒乾燥させて、レジ
ンコンテントが45wt%のプリプレグを得た。
このプリプレグを25cs*角に切断し、銅箔と組み合
わ1て・180′″・ 20kg/″7成形67積  
   1層板を得た。なお、この成形で4wt%のレジ
ンフロー(樹脂フロー)があった。これとは別に、成形
圧力を40kg/aJに上げて成形したところ、レジン
フローは10−t%であった。また、成形圧力を20k
g/aJよりも小さくして成形すると、得られる積層板
にはボイドが発生し、20kg/c+Jが最低限必要な
成形圧力であることがわかった。
(実施例2〜4および比較例) 第1表に示すような各配合でそれぞれメチルエチルケト
ン100部に溶解させて、エポキシ樹脂組成物(この場
合もそれぞれワニス)を調合した。各側のワニスを用い
て、実施例1と同様にしてゲル化時間を測った。結果は
、実施例1のものを併せて第2表に示した。各側のワニ
スを用いて、乾燥時間だけそれぞれ第2表に示すように
した以外は、実施例1と同様にして、レジンコンテント
が45−t%のプリプレグを得た。
これらのプリプレグをそれぞれ用いて、実施例1と同様
にして積層板を得た。なお、それぞれ、成形圧力40k
sr/−で生じたレジンフローを調べ、結果を実施例1
のものも併せて第2表に示した、また、それぞれのプリ
プレグを用いてボイドの発生しない最低の成形圧力およ
びそのときのレジンフローを調べ、結果を実施例1のも
のも併せて第2表に示した。
なお、比較例は、第1表の組成から明らかなように、背
景技術の項であげた従来例の1つである実施例1〜4お
よび比較例の各ワニスを用いて得た積層板の特性の評価
結果を第2表に示した。
評価方法はつぎのとおりである。
ガラス転移温度(Tg) 積層板の銅箔をエツチングにより除去した板を試験片と
し、岩本製作所製の固体粘弾性測定装置を用いて測定し
た。
銅箔接着力 積層板の銅箔の剥離強度をJIS−C−6481に準拠
して測定し、銅箔接!力とした。
(以 下 余 白) 第2表において、ボイドの発生しない最低の成形圧力お
よびそのときのレジンフローは、各側のエポキシ樹脂組
成物の成形性を表している。第2表にみるように、ビス
フェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキシ樹脂
を全く用いていない比較例のものは、実施例1〜4のい
ずれと比較しても、必要な成形圧力が高いためレジンフ
ローも大きく (すなわち、成形性が悪()、シかも、
ガラス転移温度が低く (すなわち、耐熱性が悪く)、
銅箔接着力も劣っていることがわかる。
〔発明の効果〕
この発明のエポキシ樹脂組成物は、以上にみてきたよう
に、ブロム化エポキシ樹脂の少なくとも一部としてビス
フェノールF型構造を骨格に含むブロム化エポキシ樹脂
が配合されているので、難燃性を有しており、必要な成
形圧力が小さくてずみ、レジンフローも少なくてすみ、
しかも、高耐熱性で接着性に優れている。また、必要な
成形圧力が小さくてすみ、レジンフローも少なくてすむ
ため、低コストでもある。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エポキシ樹脂をブロム化することにより難燃性を
    持たせたエポキシ樹脂組成物であつて、ブロム化エポキ
    シ樹脂の少なくとも一部として、ビスフェノールF型構
    造を骨格に含むブロム化エポキシ樹脂が配合されている
    ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. (2)ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エ
    ポキシ樹脂の配合量が、エポキシ樹脂の全配合量とこの
    エポキシ樹脂に配合される硬化剤の全配合量との合計1
    00重量部に対し、7〜70重量部の割合である特許請
    求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. (3)ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エ
    ポキシ樹脂が、テトラブロモビスフェノールAのジグリ
    シジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂と、テトラ
    ブロモビスフェノールFおよび/またはビスフェノール
    Fとの重付加反応によつて得られる樹脂である特許請求
    の範囲第1項または第2項記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. (4)ビスフェノールF型構造を骨格に含むブロム化エ
    ポキシ樹脂は、その数平均分子量が800〜2500で
    あり、そのブロムコンテントが30〜60wt%である
    特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の
    エポキシ樹脂組成物。
  5. (5)エポキシ樹脂に配合される硬化剤が、芳香族アミ
    ンおよび/またはフェノール系ノボラック樹脂である特
    許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載のエ
    ポキシ樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646018A (en) * 1986-01-22 1989-01-10 Dow Chemical Co Vanish for epoxy resin laminate
US4925888A (en) * 1987-10-21 1990-05-15 Basf Aktiengesellschaft Mixture for stabilizing polyurethanes
JPH02173037A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Hitachi Chem Co Ltd 印刷用無溶剤系難燃性エポキシ樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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