JPH06135905A - 脂環式構造を有する芳香族ニトロ化合物類および芳香族アミノ化合物類ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
脂環式構造を有する芳香族ニトロ化合物類および芳香族アミノ化合物類ならびにそれらの製造方法Info
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- JPH06135905A JPH06135905A JP29003692A JP29003692A JPH06135905A JP H06135905 A JPH06135905 A JP H06135905A JP 29003692 A JP29003692 A JP 29003692A JP 29003692 A JP29003692 A JP 29003692A JP H06135905 A JPH06135905 A JP H06135905A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】汎用溶媒に溶解性が良く、硬化剤としてポリイ
ミドを硬化させた場合、耐熱性、靱性および低吸水性に
優れた硬化樹脂を与える芳香族アミノ化合物類を提供す
る。 【構成】 〔Ｑは、例えば次式 等の脂環式構造を含む二価の有機基を表す。 （Ｒ１〜Ｒ６はＨ、ハロゲン原子、（ハロゲン化）炭化
水素基を表す。）の基である。ｘとｙは１〜１０、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓは１〜２０、ｔは０か１である。ｔ＝０のと
きＢ３から出る３結合手の１つにＨが結合する。〕の芳
香族アミノ化合物類、その製造中間体である芳香族ニト
ロ化合物類及びそれらの製造方法。
ミドを硬化させた場合、耐熱性、靱性および低吸水性に
優れた硬化樹脂を与える芳香族アミノ化合物類を提供す
る。 【構成】 〔Ｑは、例えば次式 等の脂環式構造を含む二価の有機基を表す。 （Ｒ１〜Ｒ６はＨ、ハロゲン原子、（ハロゲン化）炭化
水素基を表す。）の基である。ｘとｙは１〜１０、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓは１〜２０、ｔは０か１である。ｔ＝０のと
きＢ３から出る３結合手の１つにＨが結合する。〕の芳
香族アミノ化合物類、その製造中間体である芳香族ニト
ロ化合物類及びそれらの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気、電子分野での積
層板、封止材料、絶縁材料、また合成繊維、繊維強化複
合材料、摺動材料、成形材料に用いられるポリイミドや
ポリアミド等の製造中間体および原料となる芳香族ニト
ロ化合物類と芳香族アミノ化合物類ならびにそれらの製
造方法に関する。
層板、封止材料、絶縁材料、また合成繊維、繊維強化複
合材料、摺動材料、成形材料に用いられるポリイミドや
ポリアミド等の製造中間体および原料となる芳香族ニト
ロ化合物類と芳香族アミノ化合物類ならびにそれらの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱硬化性のポリイミドとして４，
４’−ジアミノジフェニルメタンを原料とするＮ，Ｎ’
−４，４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド
が公知である。しかしながらこの様な熱硬化性ポリイミ
ドから得られる硬化物は耐熱性に優れるものの、脆くか
つ吸水性も大きいことからその使用用途に制限があっ
た。また、このビスマレミドおよびその原料のジアミノ
化合物は汎用の溶媒に対する溶解性が低いため、それら
を用いて反応を行う場合に加工性や作業性が悪いという
欠点があった。一般に溶媒に対する溶解性を上げるため
に分子に柔軟な動きを与える骨格を導入すると耐熱性は
低下する。高耐熱性を維持するためには分子の主骨格に
剛直な構造を導入する必要があるが、そうすると溶媒へ
の溶解性が低下したり融点が高くなり加工性や作業性が
低下する。このようにポリイミドの硬化樹脂の耐熱性
と、ポリイミドあるいはその原料のアミノ化合物の加工
性や作業性をともに改良することは難しい問題である。
４’−ジアミノジフェニルメタンを原料とするＮ，Ｎ’
−４，４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド
が公知である。しかしながらこの様な熱硬化性ポリイミ
ドから得られる硬化物は耐熱性に優れるものの、脆くか
つ吸水性も大きいことからその使用用途に制限があっ
た。また、このビスマレミドおよびその原料のジアミノ
化合物は汎用の溶媒に対する溶解性が低いため、それら
を用いて反応を行う場合に加工性や作業性が悪いという
欠点があった。一般に溶媒に対する溶解性を上げるため
に分子に柔軟な動きを与える骨格を導入すると耐熱性は
低下する。高耐熱性を維持するためには分子の主骨格に
剛直な構造を導入する必要があるが、そうすると溶媒へ
の溶解性が低下したり融点が高くなり加工性や作業性が
低下する。このようにポリイミドの硬化樹脂の耐熱性
と、ポリイミドあるいはその原料のアミノ化合物の加工
性や作業性をともに改良することは難しい問題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、汎用
の溶媒に対する溶解性が良く、またそれを硬化剤として
用いてポリイミドを硬化させた場合、耐熱性、靱性およ
び低吸水性のそれぞれ優れた硬化樹脂を与える、芳香族
アミノ化合物類およびその製造中間体である芳香族ニト
ロ化合物類を提供することである。
の溶媒に対する溶解性が良く、またそれを硬化剤として
用いてポリイミドを硬化させた場合、耐熱性、靱性およ
び低吸水性のそれぞれ優れた硬化樹脂を与える、芳香族
アミノ化合物類およびその製造中間体である芳香族ニト
ロ化合物類を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはポリイミド
の原料としてのアミノ化合物について鋭意研究を続けて
きた。その結果、主鎖骨格に脂環式構造を導入した芳香
族アミノ化合物類が汎用溶媒への溶解性に優れるためこ
れを硬化剤として使用する場合あるいはこれを原料とし
て不飽和イミドを合成する場合の作業性が良いことを見
い出した。また、この芳香族ポリアミノ化合物類を不飽
和イミド化合物の硬化剤として用いた硬化物は耐熱性、
靱性、低吸水性に優れることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。すなわち、本発明は、次のとおりであ
る。 （１）一般式（１）
の原料としてのアミノ化合物について鋭意研究を続けて
きた。その結果、主鎖骨格に脂環式構造を導入した芳香
族アミノ化合物類が汎用溶媒への溶解性に優れるためこ
れを硬化剤として使用する場合あるいはこれを原料とし
て不飽和イミドを合成する場合の作業性が良いことを見
い出した。また、この芳香族ポリアミノ化合物類を不飽
和イミド化合物の硬化剤として用いた硬化物は耐熱性、
靱性、低吸水性に優れることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。すなわち、本発明は、次のとおりであ
る。 （１）一般式（１）
【０００５】
【化１２】 〔式中、Ｑは脂環式構造を含む炭素数１０〜１５個の二
価の有機基を表す。 Ａ 1 、Ａ2 およびＡ3 はそれぞれ
一般式（１）−１、同（１）−２および同（１）−３
価の有機基を表す。 Ａ 1 、Ａ2 およびＡ3 はそれぞれ
一般式（１）−１、同（１）−２および同（１）−３
【０００６】
【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表
す。）で表される基である。 Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 を
あわせた基中、少なくとも２つはニトロ基を含む。ｘと
ｙはそれぞれ独立に０〜１０の平均繰り返し数を表し、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０の平均繰
り返し数を表す。ｔは０または１である。ｔ＝０のとき
Ａ3 から出ている３つの結合手の１つに水素原子が結合
する。〕で表される芳香族ニトロ化合物類。 （２）一般式（２）
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表
す。）で表される基である。 Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 を
あわせた基中、少なくとも２つはニトロ基を含む。ｘと
ｙはそれぞれ独立に０〜１０の平均繰り返し数を表し、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０の平均繰
り返し数を表す。ｔは０または１である。ｔ＝０のとき
Ａ3 から出ている３つの結合手の１つに水素原子が結合
する。〕で表される芳香族ニトロ化合物類。 （２）一般式（２）
【０００７】
【化１４】 〔式中、Ｅ1 、Ｅ2 およびＥ3 はそれぞれ一般式（２）
−１、同（２）−２および同（２）−３
−１、同（２）−２および同（２）−３
【０００８】
【化１５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般式（１）−
１のそれと同じ意義である。）で表される基である。ｔ
＝０のときＥ3 から出ている３つの結合手の１つに水素
原子が結合する。Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔ
は一般式（１）のそれと同じ意義である。〕で表される
ポリフェノール類と一般式（３）
１のそれと同じ意義である。）で表される基である。ｔ
＝０のときＥ3 から出ている３つの結合手の１つに水素
原子が結合する。Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔ
は一般式（１）のそれと同じ意義である。〕で表される
ポリフェノール類と一般式（３）
【０００９】
【化１６】 （式中、Ｘはハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｒ5
およびＲ6 は一般式（１）−１のそれと同意義であ
る。）で表されるニトロベンゼン類とを塩基性化合物の
存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の芳
香族ニトロ化合物類の製造方法。 （３）一般式（４）
およびＲ6 は一般式（１）−１のそれと同意義であ
る。）で表されるニトロベンゼン類とを塩基性化合物の
存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の芳
香族ニトロ化合物類の製造方法。 （３）一般式（４）
【００１０】
【化１７】 〔式中、Ｂ1 、Ｂ2 およびＢ3 はそれぞれ一般式（４）
−１、同（４）−２および同（４）−３
−１、同（４）−２および同（４）−３
【００１１】
【化１８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般式（１）−
１のそれと同じ意義である。）で表される基である。Ｂ
1 、Ｂ2 およびＢ3 をあわせた基中、少なくとも２つは
アミノ基を含む。ｔ＝０のときＢ3 から出ている結合手
の１つに水素原子が結合する。Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓおよびｔは一般式（１）のそれと同じ意義であ
る。〕で表される芳香族アミノ化合物類。
１のそれと同じ意義である。）で表される基である。Ｂ
1 、Ｂ2 およびＢ3 をあわせた基中、少なくとも２つは
アミノ基を含む。ｔ＝０のときＢ3 から出ている結合手
の１つに水素原子が結合する。Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓおよびｔは一般式（１）のそれと同じ意義であ
る。〕で表される芳香族アミノ化合物類。
【００１２】（４）一般式（１）で表される芳香族ニト
ロ化合物類を還元することを特徴とする一般式（４）で
表される芳香族アミノ化合物類の製造方法。
ロ化合物類を還元することを特徴とする一般式（４）で
表される芳香族アミノ化合物類の製造方法。
【００１３】上記の発明について説明する。まず、一般
式（１）で表される芳香族ニトロ化合物類およびその製
造方法について説明する。一般式（１）において、Ｑの
脂環式構造を含む炭素数１０〜１５の二価の有機基の代
表例としては、
式（１）で表される芳香族ニトロ化合物類およびその製
造方法について説明する。一般式（１）において、Ｑの
脂環式構造を含む炭素数１０〜１５の二価の有機基の代
表例としては、
【００１４】式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）
（ｅ）
【化１９】 等で表される基が挙げられる。
【００１５】一般式（１）−１、同（１）−２および同
（１）−３で表されるＡ1 〜Ａ3 において、Ｒ1 〜Ｒ6
の具体例としては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシルの直鎖状または分岐状のアルキ
ル基；シクロヘキシル基；フェニル基等の炭素数１〜６
の炭化水素基；これらの炭化水素基の水素原子の１つ以
上をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
（１）−３で表されるＡ1 〜Ａ3 において、Ｒ1 〜Ｒ6
の具体例としては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシルの直鎖状または分岐状のアルキ
ル基；シクロヘキシル基；フェニル基等の炭素数１〜６
の炭化水素基；これらの炭化水素基の水素原子の１つ以
上をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
【００１６】一般式（１）で表される芳香族ニトロ化合
物類の代表例を示すと次のとおりである。同式におい
て、ｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１で、Ｑがジペンテンから誘導さ
れる基であり、Ａ1 においてニトロ基が４位にあり、か
つＲ1 〜Ｒ4 がともに水素である群のものとして、１，
８−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕メ
ンタン、１，８−ビス〔２−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−８−〔４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕メンタン等が例示できる。
物類の代表例を示すと次のとおりである。同式におい
て、ｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１で、Ｑがジペンテンから誘導さ
れる基であり、Ａ1 においてニトロ基が４位にあり、か
つＲ1 〜Ｒ4 がともに水素である群のものとして、１，
８−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕メ
ンタン、１，８−ビス〔２−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−８−〔４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕メンタン等が例示できる。
【００１７】また同式においてｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１で、
Ｑがジペンテンから誘導される基であり、かつＲ1 〜Ｒ
4 の少なくとも一つが水素原子以外の基である群のもの
として、１, ８−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）
−３−メチルフェニル）メンタン、１，８−ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕メンタン、１，８−ビス〔４−（４−ニトロフェノ
キシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタン、
１, ８−ビス〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕メンタン、１, ８−ビス
〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕メンタン、１, ８−ビス〔４−
（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル〕メンタン、１, ８−ビス〔２−
（４−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メン
タン、１−〔２−（４−ニトロフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕−８−〔４−（４−ニトロフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕メンタン、１，８−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル）メン
タン、１，８−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕メンタン、１，８−ビス
〔４−（３−ニトロフェノキシ）−３−ブチル−６−メ
チルフェニル〕メンタン、１，８−ビス〔４−（３−ニ
トロ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕
メンタン、１，８−ビス〔４−（３−ニトロ−６−メチ
ルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕メンタ
ン、１，８−ビス〔４−（３−ニトロ−６−メチルフェ
ノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、１，８−ビス〔２−（３−ニトロフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕メンタン、１−〔２−（３−ニトロ
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（３
−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン
等が例示される。
Ｑがジペンテンから誘導される基であり、かつＲ1 〜Ｒ
4 の少なくとも一つが水素原子以外の基である群のもの
として、１, ８−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）
−３−メチルフェニル）メンタン、１，８−ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕メンタン、１，８−ビス〔４−（４−ニトロフェノ
キシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタン、
１, ８−ビス〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕メンタン、１, ８−ビス
〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕メンタン、１, ８−ビス〔４−
（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル〕メンタン、１, ８−ビス〔２−
（４−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メン
タン、１−〔２−（４−ニトロフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕−８−〔４−（４−ニトロフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕メンタン、１，８−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル）メン
タン、１，８−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕メンタン、１，８−ビス
〔４−（３−ニトロフェノキシ）−３−ブチル−６−メ
チルフェニル〕メンタン、１，８−ビス〔４−（３−ニ
トロ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕
メンタン、１，８−ビス〔４−（３−ニトロ−６−メチ
ルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕メンタ
ン、１，８−ビス〔４−（３−ニトロ−６−メチルフェ
ノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、１，８−ビス〔２−（３−ニトロフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕メンタン、１−〔２−（３−ニトロ
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（３
−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン
等が例示される。
【００１８】さらに同式において、ｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１
で、Ｑがジシクロペンタジエンから誘導される基であ
り、Ａ1 においてニトロ基が４位にあり、かつＲ1 〜Ｒ
4 がともに水素原子である群のものとして、ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタ
ン、ビス〔２−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ジ
シクロペンタン、〔２−（４−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ジ
シクロペンタン等が例示できる。
で、Ｑがジシクロペンタジエンから誘導される基であ
り、Ａ1 においてニトロ基が４位にあり、かつＲ1 〜Ｒ
4 がともに水素原子である群のものとして、ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタ
ン、ビス〔２−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ジ
シクロペンタン、〔２−（４−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕ジ
シクロペンタン等が例示できる。
【００１９】また同式においてｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１で、
Ｑがジシクロペンタジエンから誘導される基であり、か
つＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つが水素原子以外の基であ
る群のものとして、ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）−３−メチルフェニル）ジシクロペンタン、ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４−ニトロフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕ジシク
ロペンタン、ビス〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビ
ス〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−
（４−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシ
クロペンタン、〔２−（４−ニトロフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕−〔４−（４−ニトロフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル）ジシ
クロペンタン、ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス
〔４−（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−（３−ニトロフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
〔２−（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕−〔４−（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン等が例示される。
Ｑがジシクロペンタジエンから誘導される基であり、か
つＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つが水素原子以外の基であ
る群のものとして、ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）−３−メチルフェニル）ジシクロペンタン、ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４−ニトロフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕ジシク
ロペンタン、ビス〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビ
ス〔４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−
（４−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシ
クロペンタン、〔２−（４−ニトロフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕−〔４−（４−ニトロフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル）ジシ
クロペンタン、ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス
〔４−（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−
（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−（３−ニトロフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
〔２−（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕−〔４−（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン等が例示される。
【００２０】本発明の芳香族ニトロ化合物類は、前記一
般式（２）で表されるポリフェノール類と一般式（３）
で表されるニトロベンゼン類とを反応させることによっ
て製造することができる。ここで一般式（２）で表され
るポリフェノール類は、二価の反応部位を持つ脂環式炭
化水素類とフェノール類とを三フッ化ホウ素や三フッ化
ホウ素エーテル錯体等の触媒の存在下で行う、いわゆる
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応の一種である公知の
手法によって得ることができる（例えば、Ｃｈｅｍｉｃ
ｈ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，５７，８５４（１９２４）、英
国特許第１０４３１５９（１９６３）、オランダ特許第
６５１３７２０（１９６７）、特開平４−１３９１４２
（１９９２）等。）。
般式（２）で表されるポリフェノール類と一般式（３）
で表されるニトロベンゼン類とを反応させることによっ
て製造することができる。ここで一般式（２）で表され
るポリフェノール類は、二価の反応部位を持つ脂環式炭
化水素類とフェノール類とを三フッ化ホウ素や三フッ化
ホウ素エーテル錯体等の触媒の存在下で行う、いわゆる
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応の一種である公知の
手法によって得ることができる（例えば、Ｃｈｅｍｉｃ
ｈ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，５７，８５４（１９２４）、英
国特許第１０４３１５９（１９６３）、オランダ特許第
６５１３７２０（１９６７）、特開平４−１３９１４２
（１９９２）等。）。
【００２１】ここで用いられる二価の反応部位を持つ脂
環式炭化水素類としては、まず、一般式（３）におい
て、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが１のポリフェノール類を与え
るものとして、ジペンテン、リモネン、テルピノーレ
ン、α−、β−またはγ−テルピネン等のテルペン類、
ジシクロペンタジエン等が挙げられるが、これらの中で
もジペンテン、ジシクロペンタジエンが好ましい。
環式炭化水素類としては、まず、一般式（３）におい
て、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが１のポリフェノール類を与え
るものとして、ジペンテン、リモネン、テルピノーレ
ン、α−、β−またはγ−テルピネン等のテルペン類、
ジシクロペンタジエン等が挙げられるが、これらの中で
もジペンテン、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００２２】一般式（２）において、ｐ、ｑ、ｒまたは
ｓが２〜２０のポリフェノール類を与える原料の脂環式
炭化水素類としては、前記例示の脂環式炭化水素類の２
〜２０量体が挙げられる。これらのオリゴマーは、前述
の脂環式炭化水素類の単量体を酸性条件下、反応させる
ことにより得られる。また、後述の脂環式炭化水素類と
フェノール類との反応の際に、両者が反応するととも
に、脂環式炭化水素類同士が反応してオリゴマー化する
条件を選ぶことによって両反応を同時に行うこともでき
る。
ｓが２〜２０のポリフェノール類を与える原料の脂環式
炭化水素類としては、前記例示の脂環式炭化水素類の２
〜２０量体が挙げられる。これらのオリゴマーは、前述
の脂環式炭化水素類の単量体を酸性条件下、反応させる
ことにより得られる。また、後述の脂環式炭化水素類と
フェノール類との反応の際に、両者が反応するととも
に、脂環式炭化水素類同士が反応してオリゴマー化する
条件を選ぶことによって両反応を同時に行うこともでき
る。
【００２３】また、ここで脂環式炭化水素類と反応させ
てポリフェノール類を合成するのに用いられるフェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチ
ルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、シク
ロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クロロフ
ェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、ブ
ロモフェノール、ブロモクレゾール、ブロモキシレノー
ル等（異性体の存在するものは各異性体を含む）が挙げ
られるが、クレゾール、キシレノール、メチルブチルフ
ェノールが好ましい。
てポリフェノール類を合成するのに用いられるフェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチ
ルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、シク
ロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クロロフ
ェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、ブ
ロモフェノール、ブロモクレゾール、ブロモキシレノー
ル等（異性体の存在するものは各異性体を含む）が挙げ
られるが、クレゾール、キシレノール、メチルブチルフ
ェノールが好ましい。
【００２４】上記脂環式炭化水素類とフェノール類との
反応は有機溶媒中、−１０〜１８０℃で行われる。使用
する触媒としては塩酸、硫酸、フッ化水素酸、燐酸、パ
ラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（Ｉ
Ｖ）、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
エーテル錯体等のルイス酸が用いられる。副生成物の生
成や収率を考慮すると塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩
化スズ（ＩＶ）、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸が好ましく、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体が特に好まし
い。反応溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられ
る。溶媒を用いずに反応を行うことも可能である。反応
生成物は、さらに好ましくはトルエン等の溶媒から再結
晶され、次の工程で用いられる。
反応は有機溶媒中、−１０〜１８０℃で行われる。使用
する触媒としては塩酸、硫酸、フッ化水素酸、燐酸、パ
ラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（Ｉ
Ｖ）、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
エーテル錯体等のルイス酸が用いられる。副生成物の生
成や収率を考慮すると塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩
化スズ（ＩＶ）、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸が好ましく、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体が特に好まし
い。反応溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられ
る。溶媒を用いずに反応を行うことも可能である。反応
生成物は、さらに好ましくはトルエン等の溶媒から再結
晶され、次の工程で用いられる。
【００２５】上記脂環式炭化水素類とフェノール類とを
反応させて一般式（２）で表されるポリフェノール類を
合成する際、一般式（２）においてｔ＝ｘ＝０の化合物
をつくるには、脂環式炭化水素類に対し過剰の原料フェ
ノール類を存在させて反応させる様にすれば良い。化学
量論的に必要とされる以上のフェノール類をあらかじめ
釜に仕込んでおいてから、脂環式炭化水素類を少量づつ
滴下していく方法が一般的である。
反応させて一般式（２）で表されるポリフェノール類を
合成する際、一般式（２）においてｔ＝ｘ＝０の化合物
をつくるには、脂環式炭化水素類に対し過剰の原料フェ
ノール類を存在させて反応させる様にすれば良い。化学
量論的に必要とされる以上のフェノール類をあらかじめ
釜に仕込んでおいてから、脂環式炭化水素類を少量づつ
滴下していく方法が一般的である。
【００２６】また、その際、一般式（２）においてｔ＝
０、ｘ＝１〜１０の化合物をつくるには、フェノール分
子の二つのオルソ位と一つのパラ位、合計三つの反応活
性点の内、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の様に一
つの活性点が置換基で塞がれ、二つの活性点が生きてい
る（以下、二活性点をもつという）フェノール類と脂環
式炭化水素類を反応させるようにすれば良い。原料フェ
ノールが二活性点をもつから生成するポリフェノール類
は分岐を持たない鎖状構造となる。
０、ｘ＝１〜１０の化合物をつくるには、フェノール分
子の二つのオルソ位と一つのパラ位、合計三つの反応活
性点の内、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の様に一
つの活性点が置換基で塞がれ、二つの活性点が生きてい
る（以下、二活性点をもつという）フェノール類と脂環
式炭化水素類を反応させるようにすれば良い。原料フェ
ノールが二活性点をもつから生成するポリフェノール類
は分岐を持たない鎖状構造となる。
【００２７】また、その際、一般式（２）においてｔ＝
１、ｘ＝１〜１０、ｙ＝０の化合物をつくる方法は、ま
ずｏ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール等の二
活性点をもつフェノール類と脂環式炭化水素類を反応さ
せた後、これに２，６−キシレノール、２，４−キシレ
ノール等の一つの活性点が生きている（以下、一活性点
をもつという）フェノール類を反応させ分子の末端の反
応活性点を塞いだ鎖状のハロゲン化ポリフェノール類を
合成し、続いて還元により保護基であるハロゲン原子を
外すことで、分岐を持たず、主鎖中の各フェノール類に
反応活性点を一つ持つ鎖状構造のポリフェノール類を生
成させる。この場合、保護基はハロゲン原子に限らず、
反応条件に応じた他の保護基を用いることで同様な結果
が得られる。次いでこれに２，６−キシレノール、２，
４−キシレノール等の一活性点をもつフェノール類と脂
環式炭化水素類からなる１対１付加物を反応させること
によって目的物が得られる。
１、ｘ＝１〜１０、ｙ＝０の化合物をつくる方法は、ま
ずｏ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール等の二
活性点をもつフェノール類と脂環式炭化水素類を反応さ
せた後、これに２，６−キシレノール、２，４−キシレ
ノール等の一つの活性点が生きている（以下、一活性点
をもつという）フェノール類を反応させ分子の末端の反
応活性点を塞いだ鎖状のハロゲン化ポリフェノール類を
合成し、続いて還元により保護基であるハロゲン原子を
外すことで、分岐を持たず、主鎖中の各フェノール類に
反応活性点を一つ持つ鎖状構造のポリフェノール類を生
成させる。この場合、保護基はハロゲン原子に限らず、
反応条件に応じた他の保護基を用いることで同様な結果
が得られる。次いでこれに２，６−キシレノール、２，
４−キシレノール等の一活性点をもつフェノール類と脂
環式炭化水素類からなる１対１付加物を反応させること
によって目的物が得られる。
【００２８】また、その際，一般式（２）においてｔ＝
１、ｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜１０の化合物をつくる方法
は、三つの活性点が生きている（以下、三活性点をもつ
という）フェノール類と脂環式炭化水素類の当量比をゲ
ル化が起こらない範囲で接近させて反応させるようにす
れば良い。反応における仕込み比や反応条件を調節する
ことで所望の構造、核体数のポリフェノール類が得られ
る。通常、フェノール類が脂環式炭化水素類に対し、１
モル倍以上とすることが好ましい。
１、ｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜１０の化合物をつくる方法
は、三つの活性点が生きている（以下、三活性点をもつ
という）フェノール類と脂環式炭化水素類の当量比をゲ
ル化が起こらない範囲で接近させて反応させるようにす
れば良い。反応における仕込み比や反応条件を調節する
ことで所望の構造、核体数のポリフェノール類が得られ
る。通常、フェノール類が脂環式炭化水素類に対し、１
モル倍以上とすることが好ましい。
【００２９】一般式（３）で表されるニトロベンゼン類
としては、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｐ−クロロニ
トロベンゼン、ｐ−ブロモクロロニトロベンゼン、ｐ−
ヨードニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ク
ロロニトロベンゼン等が例示されるが、ｐ−クロロニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンが好ましい。ニトロ
ベンゼン類は通常ポリフェノール類の水酸基１モルに対
し１．４倍モル以下を使用し、好ましくは１．１倍モル
以下の量が使用される。使用量が１．４倍モルを超える
と未反応のニトロベンゼン類が製品中に残存しやすくな
るため好ましくない。また、一般式（１）で示される芳
香族ニトロ化合物類の分子中には未反応の水酸基が残存
しても良い（同式のＡ1 、Ａ2 またはＡ3 の説明を参
照）が水酸基の割合が大きくなると製品の吸湿性が大き
くなり好ましくないので、これを避けるためその合成反
応に使用するニトロベンゼン類の割合はポリフェノール
類の水酸基１モルに対し０．５倍モル以上を使用するこ
とが好ましい。
としては、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｐ−クロロニ
トロベンゼン、ｐ−ブロモクロロニトロベンゼン、ｐ−
ヨードニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ク
ロロニトロベンゼン等が例示されるが、ｐ−クロロニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンが好ましい。ニトロ
ベンゼン類は通常ポリフェノール類の水酸基１モルに対
し１．４倍モル以下を使用し、好ましくは１．１倍モル
以下の量が使用される。使用量が１．４倍モルを超える
と未反応のニトロベンゼン類が製品中に残存しやすくな
るため好ましくない。また、一般式（１）で示される芳
香族ニトロ化合物類の分子中には未反応の水酸基が残存
しても良い（同式のＡ1 、Ａ2 またはＡ3 の説明を参
照）が水酸基の割合が大きくなると製品の吸湿性が大き
くなり好ましくないので、これを避けるためその合成反
応に使用するニトロベンゼン類の割合はポリフェノール
類の水酸基１モルに対し０．５倍モル以上を使用するこ
とが好ましい。
【００３０】一般式（２）で表されるポリフェノール類
と一般式（３）で表されるニトロベンゼン類とを反応さ
せて、芳香族ニトロ化合物類を製造する方法は、フェノ
ール類とニトロベンゼン誘導体とを塩基性化合物の存在
下、反応させる公知の方法によって行うことができる。
具体的に文献を例示するならばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，
４４５，（ＶｏｌＩＩ）、米国特許第４５３８００６号
明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（２０），３７
１７（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（１
７），３０９１（１９８５）、特開昭６１−１９４０５
５公報、特開昭６２−７０３４７公報、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，２５，６４（１９９２）等が挙げられ
る。
と一般式（３）で表されるニトロベンゼン類とを反応さ
せて、芳香族ニトロ化合物類を製造する方法は、フェノ
ール類とニトロベンゼン誘導体とを塩基性化合物の存在
下、反応させる公知の方法によって行うことができる。
具体的に文献を例示するならばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，
４４５，（ＶｏｌＩＩ）、米国特許第４５３８００６号
明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（２０），３７
１７（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（１
７），３０９１（１９８５）、特開昭６１−１９４０５
５公報、特開昭６２−７０３４７公報、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，２５，６４（１９９２）等が挙げられ
る。
【００３１】反応に用いる塩基性化合物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの様な水酸化アルカリ金属
塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの様なアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭
酸水素アルカリ金属塩、ナトリウムメチラート、カリウ
ム-t- ブトキシド等のアルコキシド類、水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム等の水素化物等が用いられる。こ
れらは単独で用いても良いが、二種以上を併用しても問
題はない。原料にハロゲン化ニトロベンゼン類を用いる
場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの様な塩基
性の強い水酸化アルカリ金属塩を用いることが反応時間
短縮や水溶性不純物が生成しにくいこと等から好まし
く、ジニトロベンゼン類を用いる場合には、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムの様なアルカリ金属炭酸塩や炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ
金属塩等の弱塩基化合物を用いることが爆発回避等安全
性の面から好ましい。
ナトリウム、水酸化カリウムの様な水酸化アルカリ金属
塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの様なアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭
酸水素アルカリ金属塩、ナトリウムメチラート、カリウ
ム-t- ブトキシド等のアルコキシド類、水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム等の水素化物等が用いられる。こ
れらは単独で用いても良いが、二種以上を併用しても問
題はない。原料にハロゲン化ニトロベンゼン類を用いる
場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの様な塩基
性の強い水酸化アルカリ金属塩を用いることが反応時間
短縮や水溶性不純物が生成しにくいこと等から好まし
く、ジニトロベンゼン類を用いる場合には、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムの様なアルカリ金属炭酸塩や炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ
金属塩等の弱塩基化合物を用いることが爆発回避等安全
性の面から好ましい。
【００３２】反応には公知の触媒を用いることが可能で
ある。例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４４５，（ｖｏｌ
ＩＩ）に掲載されている方法で調製された活性銅粉ある
いは銅塩を用いることができる。四級アンモニウム塩や
四級リン塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコー
ル等の環状ポリエーテルや鎖状ポリエーテル、またその
末端アルキルエーテル等、含窒素環状ポリエーテルや含
窒素鎖状ポリエーテル、またその末端アルキルエーテル
等の層間移動触媒を用いることができる。これらは単独
で用いても良いが、二種以上を併用しても問題はない。
ある。例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４４５，（ｖｏｌ
ＩＩ）に掲載されている方法で調製された活性銅粉ある
いは銅塩を用いることができる。四級アンモニウム塩や
四級リン塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコー
ル等の環状ポリエーテルや鎖状ポリエーテル、またその
末端アルキルエーテル等、含窒素環状ポリエーテルや含
窒素鎖状ポリエーテル、またその末端アルキルエーテル
等の層間移動触媒を用いることができる。これらは単独
で用いても良いが、二種以上を併用しても問題はない。
【００３３】使用する溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，３−ジメ
チル−2 −イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒が好
ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定はないが通
常、原料に対し１から１０重量倍の溶媒を用いる。反応
中に水が生成する場合には系外に水を出すために、水と
共沸するトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化
水素、ハロゲン化炭化水素等を加えて共沸脱水を行なう
手法を併用しても良い。
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，３−ジメ
チル−2 −イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒が好
ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定はないが通
常、原料に対し１から１０重量倍の溶媒を用いる。反応
中に水が生成する場合には系外に水を出すために、水と
共沸するトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化
水素、ハロゲン化炭化水素等を加えて共沸脱水を行なう
手法を併用しても良い。
【００３４】原料の仕込み方は全ての原料を予め反応釜
に仕込む方法、塩基成分のみを最後に少しづつ添加する
方法、予めフェノラート塩を調製しておいてからニトロ
ベンゼン類を徐々に添加する方法等が代表的である。反
応は５０〜２００℃までの間で一定温度もしくは段階的
に昇温して反応が終結するまで反応を継続する方法が一
般的である。工業的には反応を進めながら溶媒回収を同
時に行う方法が好ましい。まず第一段階の操作として原
料のポリフェノール類が消失するまでは７０〜９０℃で
３〜１０時間反応を続け、９０〜２００℃の温度、７６
０から５Ｔｏｒｒの減圧度、３〜３０時間で反応を進行
させながら第二段階の操作として反応により生成する水
を回収し、第三段階の操作として反応溶媒を回収する。
に仕込む方法、塩基成分のみを最後に少しづつ添加する
方法、予めフェノラート塩を調製しておいてからニトロ
ベンゼン類を徐々に添加する方法等が代表的である。反
応は５０〜２００℃までの間で一定温度もしくは段階的
に昇温して反応が終結するまで反応を継続する方法が一
般的である。工業的には反応を進めながら溶媒回収を同
時に行う方法が好ましい。まず第一段階の操作として原
料のポリフェノール類が消失するまでは７０〜９０℃で
３〜１０時間反応を続け、９０〜２００℃の温度、７６
０から５Ｔｏｒｒの減圧度、３〜３０時間で反応を進行
させながら第二段階の操作として反応により生成する水
を回収し、第三段階の操作として反応溶媒を回収する。
【００３５】一例として反応の手順を示すと最初にポリ
フェノール類と、ニトロベンゼン類とを反応釜に仕込
み、溶媒を加え、窒素気流下４０〜８０℃に加熱して混
合物を溶解させる。次に内温を７０〜９０℃に保ちなが
ら触媒として塩基性化合物を加えていく。保温を続け原
料のフェノール類の消失を薄層クロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等の測定装置で確認
してから減圧、昇温操作を行い系内の水を留去し脱水操
作の終了を確認した後に減圧、昇温操作を続け溶媒の回
収を行う。流動性を損なわない程度に濃縮された反応溶
液を水、アルコール等の貧溶媒中に排出するかまたは逆
に貧溶媒を濃縮釜内部に滴下して得られた目的物を濾過
する手法で、あるいは溶媒を回収した後に粗結晶または
ガラス状の樹脂として芳香族ニトロ化合物類を得ること
ができる。脱塩処理としては溶媒留去前あるいは完全に
溶媒を留去する前に反応溶液を濾過するか、粗結晶また
はガラス状の樹脂を水洗することで容易に反応により生
成した無機塩を除去することができる。通常このまま次
の還元工程を行うが必要に応じてアルコール系溶媒等の
貧溶媒を加えて加熱撹拌した後に熱時濾過するか、再結
晶することにより精製しても良い。製品が樹脂状となる
ときは反応溶媒を留去した後、水と分液する有機溶媒に
再溶解させ、水洗を行ってから次の反応工程に送ること
ができる。
フェノール類と、ニトロベンゼン類とを反応釜に仕込
み、溶媒を加え、窒素気流下４０〜８０℃に加熱して混
合物を溶解させる。次に内温を７０〜９０℃に保ちなが
ら触媒として塩基性化合物を加えていく。保温を続け原
料のフェノール類の消失を薄層クロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等の測定装置で確認
してから減圧、昇温操作を行い系内の水を留去し脱水操
作の終了を確認した後に減圧、昇温操作を続け溶媒の回
収を行う。流動性を損なわない程度に濃縮された反応溶
液を水、アルコール等の貧溶媒中に排出するかまたは逆
に貧溶媒を濃縮釜内部に滴下して得られた目的物を濾過
する手法で、あるいは溶媒を回収した後に粗結晶または
ガラス状の樹脂として芳香族ニトロ化合物類を得ること
ができる。脱塩処理としては溶媒留去前あるいは完全に
溶媒を留去する前に反応溶液を濾過するか、粗結晶また
はガラス状の樹脂を水洗することで容易に反応により生
成した無機塩を除去することができる。通常このまま次
の還元工程を行うが必要に応じてアルコール系溶媒等の
貧溶媒を加えて加熱撹拌した後に熱時濾過するか、再結
晶することにより精製しても良い。製品が樹脂状となる
ときは反応溶媒を留去した後、水と分液する有機溶媒に
再溶解させ、水洗を行ってから次の反応工程に送ること
ができる。
【００３６】芳香族ニトロ化合物類を製品化する必要の
無い場合、続く還元反応は反応後に製品を単離すること
なく行うことも可能である。
無い場合、続く還元反応は反応後に製品を単離すること
なく行うことも可能である。
【００３７】次に一般式（４）で表される本発明の芳香
族アミノ化合物類およびその製造方法について説明す
る。一般式（４）におけるＱ、一般式（４）−１〜３に
おけるＢ1 〜Ｂ3 のＲ1 〜Ｒ6 の具体例としては、既述
した一般式（１）のそれと同じものが挙げられる。本発
明の芳香族アミノ化合物類の代表例としては、既述した
一般式（１）で表される芳香族ニトロ化合物類のそれの
ニトロ基をアミノ基にそれぞれ変えたものが挙げられ
る。
族アミノ化合物類およびその製造方法について説明す
る。一般式（４）におけるＱ、一般式（４）−１〜３に
おけるＢ1 〜Ｂ3 のＲ1 〜Ｒ6 の具体例としては、既述
した一般式（１）のそれと同じものが挙げられる。本発
明の芳香族アミノ化合物類の代表例としては、既述した
一般式（１）で表される芳香族ニトロ化合物類のそれの
ニトロ基をアミノ基にそれぞれ変えたものが挙げられ
る。
【００３８】本発明の芳香族アミノ化合物類は、一般式
（１）で表される芳香族ニトロ化合物類を還元すること
によって製造することができる。その還元は公知の方法
を応用して行うことが可能である。例えば、工業有機化
学（東京化学同人）記載の接触還元法等やＣｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，２５９（１９７５）記載の塩化第二鉄・六水
和物の存在下ヒドラジンで処理する方法が挙げられる。
水素を用いる接触還元の場合、反応溶媒としては反応に
関与しないものであればとくに限定はないが、例えばイ
オン交換水、工業用水等の水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のグリコール類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノ
ール、セロソルブアセテート等のエーテル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ブチルラクトン等の鎖状または環状エステル類、ジメチ
ルホルムアミドや１−メチル−２−ピロリドン等の非プ
ロトン性極性溶媒等が使用される。これらは単独で用い
ても良いが、二種以上を併用しても問題はない。溶媒の
使用量は原料を完全に溶かす量か、それ以下の量を用い
て原料を懸濁させたまま反応を進めても良い。通常は原
料に対し１〜３０重量倍の溶媒が用いられる。
（１）で表される芳香族ニトロ化合物類を還元すること
によって製造することができる。その還元は公知の方法
を応用して行うことが可能である。例えば、工業有機化
学（東京化学同人）記載の接触還元法等やＣｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，２５９（１９７５）記載の塩化第二鉄・六水
和物の存在下ヒドラジンで処理する方法が挙げられる。
水素を用いる接触還元の場合、反応溶媒としては反応に
関与しないものであればとくに限定はないが、例えばイ
オン交換水、工業用水等の水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のグリコール類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノ
ール、セロソルブアセテート等のエーテル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ブチルラクトン等の鎖状または環状エステル類、ジメチ
ルホルムアミドや１−メチル−２−ピロリドン等の非プ
ロトン性極性溶媒等が使用される。これらは単独で用い
ても良いが、二種以上を併用しても問題はない。溶媒の
使用量は原料を完全に溶かす量か、それ以下の量を用い
て原料を懸濁させたまま反応を進めても良い。通常は原
料に対し１〜３０重量倍の溶媒が用いられる。
【００３９】使用される触媒はパラジウム、ニッケル、
白金、コバルト、銅等の金属または担持触媒、ラネー触
媒を、芳香族ニトロ化合物に対し金属として０．００１
〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％用いる。
触媒は予め溶媒に懸濁させておくか、反応の進行に合わ
せて徐々に反応系に加えても良い。必要に応じてトリエ
チルアミン等のアミン類やキノリン、イソキノリン等の
含窒素芳香族類化合物を反応制御のため反応溶媒に対し
１ｐｐｍ〜１重量％加えることも可能である。反応条件
については通常反応温度は０〜２００℃、圧力は常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ 2 の範囲であり、好ましくは温度０〜１
５０℃、圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
反応時間は通常４〜２４時間程度である。
白金、コバルト、銅等の金属または担持触媒、ラネー触
媒を、芳香族ニトロ化合物に対し金属として０．００１
〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％用いる。
触媒は予め溶媒に懸濁させておくか、反応の進行に合わ
せて徐々に反応系に加えても良い。必要に応じてトリエ
チルアミン等のアミン類やキノリン、イソキノリン等の
含窒素芳香族類化合物を反応制御のため反応溶媒に対し
１ｐｐｍ〜１重量％加えることも可能である。反応条件
については通常反応温度は０〜２００℃、圧力は常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ 2 の範囲であり、好ましくは温度０〜１
５０℃、圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
反応時間は通常４〜２４時間程度である。
【００４０】次にヒドラジンを用いる還元の場合、活性
炭、セライト、アルミナ、シリカゲル等に担持させた塩
化第二鉄・六水和物、白金、パラジウムあるいはラネー
ニッケル等を触媒として使用することが可能である。こ
れらの中でも塩化第二鉄・六水和物を触媒として用いる
方法が副生成物の量が低い点や大過剰のヒドラジンを必
要としない点で好ましい。触媒として使用する塩化第二
鉄・六水和物の量は芳香族ニトロ化合物類１ｍｏｌに対
し０．０００１〜０．１ｍｏｌ程度であり、好ましくは
０．００１〜０．０１ｍｏｌである。また使用する活性
炭の量は芳香族ニトロ化合物類に対し１〜２０重量％、
好ましくは５〜１５重量％である。還元のためヒドラジ
ン・一水和物は芳香族ニトロ化合物類１ｍｏｌに対し化
学量論より３ｍｏｌ以上必要である。通常は３〜６ｍｏ
ｌの範囲であり、好ましくは３．５〜５．０ｍｏｌであ
る。これらの範囲より少ないと還元されないニトロ基が
残存する。また過剰に過ぎると溶媒を回収する際、回収
溶媒中にヒドラジンが混入したり洗浄水中に高濃度のヒ
ドラジンが混入しやすくなりそれぞれ好ましくない。反
応温度は通常４０〜１２０℃で行われるが、６０〜９０
℃の範囲が反応時間や反応制御の面で好ましい。
炭、セライト、アルミナ、シリカゲル等に担持させた塩
化第二鉄・六水和物、白金、パラジウムあるいはラネー
ニッケル等を触媒として使用することが可能である。こ
れらの中でも塩化第二鉄・六水和物を触媒として用いる
方法が副生成物の量が低い点や大過剰のヒドラジンを必
要としない点で好ましい。触媒として使用する塩化第二
鉄・六水和物の量は芳香族ニトロ化合物類１ｍｏｌに対
し０．０００１〜０．１ｍｏｌ程度であり、好ましくは
０．００１〜０．０１ｍｏｌである。また使用する活性
炭の量は芳香族ニトロ化合物類に対し１〜２０重量％、
好ましくは５〜１５重量％である。還元のためヒドラジ
ン・一水和物は芳香族ニトロ化合物類１ｍｏｌに対し化
学量論より３ｍｏｌ以上必要である。通常は３〜６ｍｏ
ｌの範囲であり、好ましくは３．５〜５．０ｍｏｌであ
る。これらの範囲より少ないと還元されないニトロ基が
残存する。また過剰に過ぎると溶媒を回収する際、回収
溶媒中にヒドラジンが混入したり洗浄水中に高濃度のヒ
ドラジンが混入しやすくなりそれぞれ好ましくない。反
応温度は通常４０〜１２０℃で行われるが、６０〜９０
℃の範囲が反応時間や反応制御の面で好ましい。
【００４１】６０〜９０℃の温度でヒドラジン・一水和
物を１〜１０時間の範囲で滴下する。発熱が激しいため
反応スケールが３０００ｍｌを超える時は反応制御のた
め２〜５時間の間で滴下するのが好ましい。滴下終了
後、同温で反応が完結するまで保温を続ける。通常２〜
１０時間程度で反応は終わる。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等
の測定装置で容易に確認することができる。
物を１〜１０時間の範囲で滴下する。発熱が激しいため
反応スケールが３０００ｍｌを超える時は反応制御のた
め２〜５時間の間で滴下するのが好ましい。滴下終了
後、同温で反応が完結するまで保温を続ける。通常２〜
１０時間程度で反応は終わる。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等
の測定装置で容易に確認することができる。
【００４２】続いて濾過操作により活性炭を濾別する。
濾液の溶媒を減圧下に留去し溶媒の回収を行う。製品が
結晶状態となるか、ガラス状態となるかで後処理の方法
は異なる。まず製品が結晶状態となる時には流動性を損
なわない程度に濃縮された反応溶液を水、アルコール等
の貧溶媒中に排出するかまたは逆に貧溶媒を濃縮釜内部
に滴下して生成した結晶を濾過する手法で、あるいは溶
媒を回収した後に粗結晶として芳香族アミノ化合物類を
得ることができる。結晶を水洗した後、更に高純度化が
必要な場合はアミンのまま、もしくは塩酸塩の様な酸性
化合物の塩にしてから再結晶により精製することができ
る。
濾液の溶媒を減圧下に留去し溶媒の回収を行う。製品が
結晶状態となるか、ガラス状態となるかで後処理の方法
は異なる。まず製品が結晶状態となる時には流動性を損
なわない程度に濃縮された反応溶液を水、アルコール等
の貧溶媒中に排出するかまたは逆に貧溶媒を濃縮釜内部
に滴下して生成した結晶を濾過する手法で、あるいは溶
媒を回収した後に粗結晶として芳香族アミノ化合物類を
得ることができる。結晶を水洗した後、更に高純度化が
必要な場合はアミンのまま、もしくは塩酸塩の様な酸性
化合物の塩にしてから再結晶により精製することができ
る。
【００４３】次に製品がガラス状態となる場合について
述べる。反応溶媒が水と分液する場合はそのままで、水
溶性の反応溶媒を用いたときは溶媒を減圧下に留去した
後、トルエン等の有機溶媒に溶解してから有機層を水
洗、分液する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋの共沸脱水管等を
用いて有機層中の水分を除去し、溶媒を留去することで
製品化することができる。以上の方法により分子内に脂
環構造を含有する芳香族アミノ化合物類が得られる。
述べる。反応溶媒が水と分液する場合はそのままで、水
溶性の反応溶媒を用いたときは溶媒を減圧下に留去した
後、トルエン等の有機溶媒に溶解してから有機層を水
洗、分液する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋの共沸脱水管等を
用いて有機層中の水分を除去し、溶媒を留去することで
製品化することができる。以上の方法により分子内に脂
環構造を含有する芳香族アミノ化合物類が得られる。
【００４４】本発明の芳香族アミノ化合物類は、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイ
ミドのような不飽和イミド化合物の硬化の際、硬化剤と
して使用することができる。これにより改良された物性
を有する硬化イミド樹脂を製造することができる。ま
た、本発明の芳香族アミノ化合物類は、公知の方法によ
り不飽和ジカルボン酸無水物と反応させて不飽和イミド
化合物に誘導することができる。この不飽和イミド化合
物は通常の方法により硬化することにより改良された物
性を有する硬化イミド樹脂を製造することができる。ま
た、本発明の芳香族アミノ化合物類は、ポリアミドの製
造原料としても用いることができる。
Ｎ’−４，４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイ
ミドのような不飽和イミド化合物の硬化の際、硬化剤と
して使用することができる。これにより改良された物性
を有する硬化イミド樹脂を製造することができる。ま
た、本発明の芳香族アミノ化合物類は、公知の方法によ
り不飽和ジカルボン酸無水物と反応させて不飽和イミド
化合物に誘導することができる。この不飽和イミド化合
物は通常の方法により硬化することにより改良された物
性を有する硬化イミド樹脂を製造することができる。ま
た、本発明の芳香族アミノ化合物類は、ポリアミドの製
造原料としても用いることができる。
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
【００４５】参考例１ 〔ポリフェノール類（化合物１）の合成〕温度計、攪拌
装置、および滴下ロートを装着した１リットル四ツ口フ
ラスコにフェノール１８８ｇ、トルエン１８８ｇ、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体１３ｇを仕込み、窒素気流下で
溶解させる。ジペンテン１３６ｇをトルエン１３６ｇに
溶かした液を０〜５℃の温度で２時間かけて滴下した。
さらに０〜５℃の温度で２時間、室温で２時間反応を継
続してから６０℃に昇温して反応を完結させた。５％苛
性ソーダ水溶液２５０ｇを加えて室温で攪拌を１０分続
けると褐色の溶液が淡黄色となった。分液後、有機層を
純水２５０ｇで三回洗浄した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋの
共沸脱水装置を用いて反応溶液を減圧下に還流させて水
分を分離除去した。減圧下に溶媒を濃縮し、濃縮液を静
置することで結晶を得た。結晶を減圧下に加温して乾燥
させて無色透明の化合物を得量１７６．９ｇ（収率６
１．０％）で得た。このものの水酸基当量は１６２ｇ／
ｅｑであった。
装置、および滴下ロートを装着した１リットル四ツ口フ
ラスコにフェノール１８８ｇ、トルエン１８８ｇ、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体１３ｇを仕込み、窒素気流下で
溶解させる。ジペンテン１３６ｇをトルエン１３６ｇに
溶かした液を０〜５℃の温度で２時間かけて滴下した。
さらに０〜５℃の温度で２時間、室温で２時間反応を継
続してから６０℃に昇温して反応を完結させた。５％苛
性ソーダ水溶液２５０ｇを加えて室温で攪拌を１０分続
けると褐色の溶液が淡黄色となった。分液後、有機層を
純水２５０ｇで三回洗浄した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋの
共沸脱水装置を用いて反応溶液を減圧下に還流させて水
分を分離除去した。減圧下に溶媒を濃縮し、濃縮液を静
置することで結晶を得た。結晶を減圧下に加温して乾燥
させて無色透明の化合物を得量１７６．９ｇ（収率６
１．０％）で得た。このものの水酸基当量は１６２ｇ／
ｅｑであった。
【００４６】参考例２ 〔ポリフェノール類（化合物２）の合成〕参考例１にお
いて、フェノールを２，６−キシレノールに変え、反応
温度を１１０℃に変える他は同様の反応操作と後処理を
行った。反応混合物のトルエン溶液を減圧下に濃縮して
トルエンを除去した。続いて減圧下に窒素を導入した
後、水蒸気蒸留にて未反応物を除去し淡褐色結晶の化合
物２を得量は２０９．４ｇ（収率５５．１％）で得た。
このものの水酸基当量は１９１ｇ／ｅｑであった。
いて、フェノールを２，６−キシレノールに変え、反応
温度を１１０℃に変える他は同様の反応操作と後処理を
行った。反応混合物のトルエン溶液を減圧下に濃縮して
トルエンを除去した。続いて減圧下に窒素を導入した
後、水蒸気蒸留にて未反応物を除去し淡褐色結晶の化合
物２を得量は２０９．４ｇ（収率５５．１％）で得た。
このものの水酸基当量は１９１ｇ／ｅｑであった。
【００４７】参考例３ 〔ポリフェノール類（化合物３）の合成〕温度計、攪拌
装置および滴下ロートを装着した１リットル四ツ口フラ
スコに２，６−キシレノール４８８ｇ、三フッ化ホウ素
エーテル錯体７．１ｇを仕込み、窒素気流下、加温して
溶解させる。内温を１００〜１１０℃に保ち、ジシクロ
ペンタジエン１３２．２ｇを１００〜１１０℃の温度で
４時間かけて滴下した。さらに１１０℃の温度で６時間
反応を継続してからトルエン１２００ｇと１０％重曹水
１０００ｇを加えて室温で攪拌を１０分続けると褐色の
溶液が淡黄色となった。分液後、有機層を純水５００ｇ
で３回洗浄した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋの共沸脱水装置
を用いて反応溶液を減圧下に還流させて水分を分離除去
した。減圧下に溶媒を濃縮し、続いて過剰の２，６−キ
シレノールを留去し、続いて減圧下に窒素を導入した
後、水蒸気蒸留にて未反応物を除去し淡黄色固体の化合
物３を得量３２８．３ｇ（収率８７．２％）で得た。こ
のものの水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑであった。
装置および滴下ロートを装着した１リットル四ツ口フラ
スコに２，６−キシレノール４８８ｇ、三フッ化ホウ素
エーテル錯体７．１ｇを仕込み、窒素気流下、加温して
溶解させる。内温を１００〜１１０℃に保ち、ジシクロ
ペンタジエン１３２．２ｇを１００〜１１０℃の温度で
４時間かけて滴下した。さらに１１０℃の温度で６時間
反応を継続してからトルエン１２００ｇと１０％重曹水
１０００ｇを加えて室温で攪拌を１０分続けると褐色の
溶液が淡黄色となった。分液後、有機層を純水５００ｇ
で３回洗浄した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋの共沸脱水装置
を用いて反応溶液を減圧下に還流させて水分を分離除去
した。減圧下に溶媒を濃縮し、続いて過剰の２，６−キ
シレノールを留去し、続いて減圧下に窒素を導入した
後、水蒸気蒸留にて未反応物を除去し淡黄色固体の化合
物３を得量３２８．３ｇ（収率８７．２％）で得た。こ
のものの水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑであった。
【００４８】実施例１ 〔芳香族ニトロ化合物類（化合物４）の合成〕温度計、
攪拌装置、および滴下ロートを装着した１リットル四ツ
口フラスコに参考例１で得られたジペンテンとフェノー
ルの反応物である化合物１を７７．５ｇと、ｐ−クロロ
ニトロベンゼン７８．５ｇ、１−メチル−２−ピロリド
ン２６３．２ｇを仕込み、窒素気流下５０℃で溶解させ
る。９９％粉末苛性ソーダ２０．６ｇを加え、５０℃で
半時間保温してから８０℃に昇温し、８０〜８５℃で３
時間反応を続け、ＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、
以下同じ。）により原料の化合物１の消失を確認した。
１２５℃に昇温後３時間保温してから内圧を徐々に２０
０Ｔｏｒｒまで減圧にし、反応により生成した系内の水
を回収する。次に内圧を注意深く１２５Ｔｏｒｒまで減
圧にし、反応溶媒である１−メチル−２−ピロリドンを
反応混合物の流動性が失われない程度に回収した。純水
６００ｇに反応混合物を攪拌しながら排出し、析出した
結晶を濾別し、水３００ｇで洗浄した。次いで結晶を温
メタノール２００ｇで洗浄する。得られた結晶を減圧下
に加温して乾燥させ、得量１３３．５ｇ（収率９７．７
％）で目的物を得た。この化合物はビス（４−ニトロフ
ェノキシフェニル）メンタンである。このものの赤外吸
収スペクトルは１３４０、１５１２ｃｍ-1（ニトロ基）
に吸収を示した。
攪拌装置、および滴下ロートを装着した１リットル四ツ
口フラスコに参考例１で得られたジペンテンとフェノー
ルの反応物である化合物１を７７．５ｇと、ｐ−クロロ
ニトロベンゼン７８．５ｇ、１−メチル−２−ピロリド
ン２６３．２ｇを仕込み、窒素気流下５０℃で溶解させ
る。９９％粉末苛性ソーダ２０．６ｇを加え、５０℃で
半時間保温してから８０℃に昇温し、８０〜８５℃で３
時間反応を続け、ＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、
以下同じ。）により原料の化合物１の消失を確認した。
１２５℃に昇温後３時間保温してから内圧を徐々に２０
０Ｔｏｒｒまで減圧にし、反応により生成した系内の水
を回収する。次に内圧を注意深く１２５Ｔｏｒｒまで減
圧にし、反応溶媒である１−メチル−２−ピロリドンを
反応混合物の流動性が失われない程度に回収した。純水
６００ｇに反応混合物を攪拌しながら排出し、析出した
結晶を濾別し、水３００ｇで洗浄した。次いで結晶を温
メタノール２００ｇで洗浄する。得られた結晶を減圧下
に加温して乾燥させ、得量１３３．５ｇ（収率９７．７
％）で目的物を得た。この化合物はビス（４−ニトロフ
ェノキシフェニル）メンタンである。このものの赤外吸
収スペクトルは１３４０、１５１２ｃｍ-1（ニトロ基）
に吸収を示した。
【００４９】実施例２ 〔芳香族ニトロ化合物類（化合物５）の合成〕参考例２
で得られたジペンテンと２，６−キシレノールとの反応
物である化合物２の９１．３ｇを用いて実施例１と同様
の反応操作を行い、得量１４６．６ｇ（収率９８．３
％）で目的物を得た。この化合物はビス〔４−（４−ニ
トロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕メンタ
ンである。このものの赤外吸収スペクトルは１３３８、
１５１５ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収を示した。
で得られたジペンテンと２，６−キシレノールとの反応
物である化合物２の９１．３ｇを用いて実施例１と同様
の反応操作を行い、得量１４６．６ｇ（収率９８．３
％）で目的物を得た。この化合物はビス〔４−（４−ニ
トロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕メンタ
ンである。このものの赤外吸収スペクトルは１３３８、
１５１５ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収を示した。
【００５０】実施例３ 〔芳香族ニトロ化合物類（化合物６）の合成〕参考例３
で得られたジシクロペンタジエンと２，６−キシレノー
ルとの反応物である化合物３の３００ｇを用いて実施例
１と同様の反応操作を行い、得量４８２．３ｇ（収率９
７．７％）で目的物を得た。この化合物はビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕ジシクロペンタンである。このものの赤外吸収スペ
クトルは１３３８、１５１０ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収
を示した。
で得られたジシクロペンタジエンと２，６−キシレノー
ルとの反応物である化合物３の３００ｇを用いて実施例
１と同様の反応操作を行い、得量４８２．３ｇ（収率９
７．７％）で目的物を得た。この化合物はビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕ジシクロペンタンである。このものの赤外吸収スペ
クトルは１３３８、１５１０ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収
を示した。
【００５１】実施例４ 〔芳香族ニトロ化合物類（化合物７）の合成〕ポリフェ
ノール類としてフェノールとジシクロペンタジエンのオ
リゴマー（日本石油株式会社製、商品名ＤＰＰ−６００
−Ｌ、水酸基当量１６６ｇ／ｅｑ、一般式（２）におい
てｔ＝０、ｐ＝ｑ＝１でｘ＝０が７０％、ｘ＝１が２２
％、ｘ＝２が８％からなる。）３００ｇを用いて実施例
１と同様の反応操作を行い、得量５０２．０ｇ（収率９
８．０％）で目的物を得た。このものはＧＰＣによる測
定からビス（４−ニトロフェノキシフェニル）ジシクロ
ペンタンを６５％含む芳香族ニトロ化合物類の混合物で
あった。このものの赤外吸収スペクトルは１３４０、１
５１０ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収を示した。
ノール類としてフェノールとジシクロペンタジエンのオ
リゴマー（日本石油株式会社製、商品名ＤＰＰ−６００
−Ｌ、水酸基当量１６６ｇ／ｅｑ、一般式（２）におい
てｔ＝０、ｐ＝ｑ＝１でｘ＝０が７０％、ｘ＝１が２２
％、ｘ＝２が８％からなる。）３００ｇを用いて実施例
１と同様の反応操作を行い、得量５０２．０ｇ（収率９
８．０％）で目的物を得た。このものはＧＰＣによる測
定からビス（４−ニトロフェノキシフェニル）ジシクロ
ペンタンを６５％含む芳香族ニトロ化合物類の混合物で
あった。このものの赤外吸収スペクトルは１３４０、１
５１０ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収を示した。
【００５２】実施例５ 〔芳香族ニトロ化合物類（化合物８）の単離〕実施例４
で得られた化合物７の１０．０ｇをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー処理を行うことでビス（４−ニトロフ
ェノキシフェニル）ジシクロペンタンを得量５．１ｇ
（５１％）で得た。このものの赤外吸収スペクトルは１
３３８、１５１２ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収を示した。
で得られた化合物７の１０．０ｇをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー処理を行うことでビス（４−ニトロフ
ェノキシフェニル）ジシクロペンタンを得量５．１ｇ
（５１％）で得た。このものの赤外吸収スペクトルは１
３３８、１５１２ｃｍ-1（ニトロ基）に吸収を示した。
【００５３】実施例６ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物９）の合成１〕３リッ
トル四ツ口フラスコに実施例１で得られた化合物４の１
１３．３ｇ、活性炭１１ｇ、塩化第二鉄・六水和物０．
６５ｇ、２−メトキシエタノール５６６．５ｇを仕込
み、窒素気流下で溶解させた。７０〜８０℃でヒドラジ
ン・一水和物４０．０ｇを３時間かけて滴下し同温で反
応を続け、ＬＣにより原料の化合物４の消失を確認し
た。更に３時間反応を続けた後、１０％苛性水溶液で中
和を行ってから熱時濾過により活性炭を濾別した。減圧
下に溶媒を８０％留去してから反応混合液を水２ｋｇに
攪拌しながら滴下した。１０％苛性水溶液で水層のｐＨ
を７．０〜９．５に調整し、さらに攪拌を続けてから結
晶を濾過した。結晶を水洗いしてから減圧下に加温して
乾燥させ、目的物を得量１００．８ｇ（収率９９．５
％）で得た。この化合物はビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）メンタンである。これはアセトン、トルエン
等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上の溶解度を示した。
このものの物性は次の通りである。
トル四ツ口フラスコに実施例１で得られた化合物４の１
１３．３ｇ、活性炭１１ｇ、塩化第二鉄・六水和物０．
６５ｇ、２−メトキシエタノール５６６．５ｇを仕込
み、窒素気流下で溶解させた。７０〜８０℃でヒドラジ
ン・一水和物４０．０ｇを３時間かけて滴下し同温で反
応を続け、ＬＣにより原料の化合物４の消失を確認し
た。更に３時間反応を続けた後、１０％苛性水溶液で中
和を行ってから熱時濾過により活性炭を濾別した。減圧
下に溶媒を８０％留去してから反応混合液を水２ｋｇに
攪拌しながら滴下した。１０％苛性水溶液で水層のｐＨ
を７．０〜９．５に調整し、さらに攪拌を続けてから結
晶を濾過した。結晶を水洗いしてから減圧下に加温して
乾燥させ、目的物を得量１００．８ｇ（収率９９．５
％）で得た。この化合物はビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）メンタンである。これはアセトン、トルエン
等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上の溶解度を示した。
このものの物性は次の通りである。
【００５４】・質量スペクトル Ｍ+ ＝５０６ ・アミン当量（滴定法による。）２５４ｇ／ｅｑ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：０．６〜２．１ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、２．７ｐｐｍ（ｍ、メチン）、３．５
ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）、６．６〜７．３ｐｐｍ
（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２２８ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２１０、３３６０、３４４０ｃｍ-1（アミノ結
合） ・元素分析結果（Ｃ34Ｈ38Ｎ2Ｏ2として計算）
（ｍ、脂肪族）、２．７ｐｐｍ（ｍ、メチン）、３．５
ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）、６．６〜７．３ｐｐｍ
（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２２８ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２１０、３３６０、３４４０ｃｍ-1（アミノ結
合） ・元素分析結果（Ｃ34Ｈ38Ｎ2Ｏ2として計算）
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例７ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物９）の合成２〕５００
ミリリットル ナス型フラスコに実施例１で得られたニ
トロ化合物４を１０．０ｇ、５％−Ｐｄ／Ｃ ０．１
ｇ、２−メトキシエタノール１００ｇを仕込む。フラス
コ内を十分脱気した後、水素を導入する。この操作を三
度繰り返して系内を完全に水素で置換してからマグネテ
ィックスターラーで室温で攪拌する。終夜攪拌を続け、
ＬＣで反応の終了を確認してから触媒を濾別、濾液を減
圧下に留去して目的の化合物９を８．３ｇ（収率９３．
０％）得た。このものの物性は実施例６で得られた製品
と一致した。
ミリリットル ナス型フラスコに実施例１で得られたニ
トロ化合物４を１０．０ｇ、５％−Ｐｄ／Ｃ ０．１
ｇ、２−メトキシエタノール１００ｇを仕込む。フラス
コ内を十分脱気した後、水素を導入する。この操作を三
度繰り返して系内を完全に水素で置換してからマグネテ
ィックスターラーで室温で攪拌する。終夜攪拌を続け、
ＬＣで反応の終了を確認してから触媒を濾別、濾液を減
圧下に留去して目的の化合物９を８．３ｇ（収率９３．
０％）得た。このものの物性は実施例６で得られた製品
と一致した。
【００５７】実施例８ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物１０）の合成１〕実施
例２で得られた化合物５の１２０ｇを用いて実施例６と
同様に、ヒドラジンによる還元反応操作を行い、目的物
を得量１０７．１ｇ（収率９８．８％）で得た。この化
合物はビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−
ジメチルフェニル〕メンタンである。このものはアセト
ン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上の溶解
度を示した。その他の物性を次に示す。 ・質量スペクトル Ｍ+ ＝５６２ ・アミン当量（滴定法による。）２８２ｇ／ｅｑ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：０．５〜２．４ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、２．１ｐｐｍ（ｓ、メチル）、２．７
ｐｐｍ（ｍ、メチン）、３．４ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ
基）、６．６〜７．３ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２１８ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２１０、３３５０、３４３０ｃｍ-1（アミノ結
合） ・元素分析結果（Ｃ38Ｈ46Ｎ2Ｏ2として計算）
例２で得られた化合物５の１２０ｇを用いて実施例６と
同様に、ヒドラジンによる還元反応操作を行い、目的物
を得量１０７．１ｇ（収率９８．８％）で得た。この化
合物はビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−
ジメチルフェニル〕メンタンである。このものはアセト
ン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上の溶解
度を示した。その他の物性を次に示す。 ・質量スペクトル Ｍ+ ＝５６２ ・アミン当量（滴定法による。）２８２ｇ／ｅｑ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：０．５〜２．４ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、２．１ｐｐｍ（ｓ、メチル）、２．７
ｐｐｍ（ｍ、メチン）、３．４ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ
基）、６．６〜７．３ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２１８ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２１０、３３５０、３４３０ｃｍ-1（アミノ結
合） ・元素分析結果（Ｃ38Ｈ46Ｎ2Ｏ2として計算）
【００５８】
【表２】
【００５９】実施例９ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物１０）の合成２〕実施
例２で得られた化合物５の１０．０ｇを用いて実施例７
と同様に、水素による還元反応操作を行い、目的の化合
物１０を８．８ｇ（収率９６．６％）得た。このものの
物性は実施例８で得られた製品と一致した。
例２で得られた化合物５の１０．０ｇを用いて実施例７
と同様に、水素による還元反応操作を行い、目的の化合
物１０を８．８ｇ（収率９６．６％）得た。このものの
物性は実施例８で得られた製品と一致した。
【００６０】実施例１０ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物１１）の合成１〕実施
例３で得られた化合物６の３０９．４ｇを用いて実施例
６と同様に、ヒドラジンによる還元反応操作を行い、目
的物を得量２７７．２ｇ（収率９９．２％）で得た。こ
の化合物はビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタンである。この
ものはアセトン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ
％以上の溶解度を示した。その他の物性を以下に示す。 ・質量スペクトル Ｍ+ ＝５５８ ・アミン当量（滴定法による。）２８０ｇ／ｅｑ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．１〜３．５ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、２．１ｐｐｍ（ｓ、メチル）、３．２
ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）６．６〜７．１ｐｐｍ
（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２０６ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２００、３３５０、３４３０ｃｍ-1（アミノ結
合）
例３で得られた化合物６の３０９．４ｇを用いて実施例
６と同様に、ヒドラジンによる還元反応操作を行い、目
的物を得量２７７．２ｇ（収率９９．２％）で得た。こ
の化合物はビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタンである。この
ものはアセトン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ
％以上の溶解度を示した。その他の物性を以下に示す。 ・質量スペクトル Ｍ+ ＝５５８ ・アミン当量（滴定法による。）２８０ｇ／ｅｑ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．１〜３．５ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、２．１ｐｐｍ（ｓ、メチル）、３．２
ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）６．６〜７．１ｐｐｍ
（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２０６ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２００、３３５０、３４３０ｃｍ-1（アミノ結
合）
【００６１】 ・元素分析結果（Ｃ38Ｈ42Ｎ2Ｏ2として計算）
【表３】
【００６２】実施例１１ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物１１）の合成２〕実施
例３で得られた化合物６の１０．０ｇを用いて実施例７
と同様に、水素による還元反応操作を行い、目的の化合
物１１を８．８ｇ（収率９７．０％）得た。このものの
物性は実施例１０で得られた製品と一致した。
例３で得られた化合物６の１０．０ｇを用いて実施例７
と同様に、水素による還元反応操作を行い、目的の化合
物１１を８．８ｇ（収率９７．０％）得た。このものの
物性は実施例１０で得られた製品と一致した。
【００６３】実施例１２ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物１２）の合成１〕実施
例４で得られた化合物７の４００．０ｇを用いて実施例
６と同様に、ヒドラジンによる還元反応を行った。反応
後、１０％苛性水溶液で中和を行ってから活性炭を熱時
濾過により濾別し、反応溶媒を減圧下に濃縮した。反応
物をトルエンに溶解し、水洗した。１０％苛性水溶液で
水層のｐＨが７．０〜９．５となる様に調整した。Ｄｅ
ａｎ−Ｓｔａｒｋの共沸脱水装置を用いて有機層の水分
を除去した後、溶媒を減圧下に回収して樹脂状の目的物
を得量３５５．７ｇ（収率９９．１％）で得た。このも
のはＧＰＣによる測定からビス（４−アミノニトロフェ
ノキシフェニル）ジシクロペンタンを６８％含む芳香族
アミノ化合物類の混合物であった。この化合物はアセト
ン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上の溶解
度を示した。その他に物性を次に示す。
例４で得られた化合物７の４００．０ｇを用いて実施例
６と同様に、ヒドラジンによる還元反応を行った。反応
後、１０％苛性水溶液で中和を行ってから活性炭を熱時
濾過により濾別し、反応溶媒を減圧下に濃縮した。反応
物をトルエンに溶解し、水洗した。１０％苛性水溶液で
水層のｐＨが７．０〜９．５となる様に調整した。Ｄｅ
ａｎ−Ｓｔａｒｋの共沸脱水装置を用いて有機層の水分
を除去した後、溶媒を減圧下に回収して樹脂状の目的物
を得量３５５．７ｇ（収率９９．１％）で得た。このも
のはＧＰＣによる測定からビス（４−アミノニトロフェ
ノキシフェニル）ジシクロペンタンを６８％含む芳香族
アミノ化合物類の混合物であった。この化合物はアセト
ン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上の溶解
度を示した。その他に物性を次に示す。
【００６４】 ・質量スペクトル Ｍ+ ＝８２０、５０２、４５２ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．０〜３．６ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、３．２ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）、
６．５〜７．２ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２１２ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２１０、３３５０、３４４０ｃｍ-1（アミノ結
合）
（ｍ、脂肪族）、３．２ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）、
６．５〜７．２ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２１２ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２１０、３３５０、３４４０ｃｍ-1（アミノ結
合）
【００６５】実施例１３ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物１２）の合成２〕実施
例４で得られた化合物７の１０．０ｇを用いて実施例８
と同様に、水素による還元反応操作を行い、目的の化合
物１２を８．７ｇ（収率９７．８％）得た。このものの
物性は実施例１２で得られた製品と一致した。
例４で得られた化合物７の１０．０ｇを用いて実施例８
と同様に、水素による還元反応操作を行い、目的の化合
物１２を８．７ｇ（収率９７．８％）得た。このものの
物性は実施例１２で得られた製品と一致した。
【００６６】実施例１４ 〔芳香族アミノ化合物類（化合物１３）の単離〕実施例
１２で得られた化合物１２の３０．０ｇを用いて塩基性
アルミナカラムクロマトグラフィー処理を行うことでビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）ジシクロペンタン
を得量１５．９ｇ（収率５３％）で得た。この化合物は
アセトン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上
の溶解度を示した。その他の物性を次に示す。 ・質量スペクトル Ｍ+ ＝５０２ ・アミン当量（滴定法による。）２５２ｇ／ｅｑ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．１〜３．５ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、３．２ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）、
６．６〜７．２ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２１２ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２００、３３５０、３４４０ｃｍ-1（アミノ結
合） ・元素分析結果（Ｃ34Ｈ34Ｎ2Ｏ2として計算）
１２で得られた化合物１２の３０．０ｇを用いて塩基性
アルミナカラムクロマトグラフィー処理を行うことでビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）ジシクロペンタン
を得量１５．９ｇ（収率５３％）で得た。この化合物は
アセトン、トルエン等の汎用溶媒に対し５０ｗｔ％以上
の溶解度を示した。その他の物性を次に示す。 ・質量スペクトル Ｍ+ ＝５０２ ・アミン当量（滴定法による。）２５２ｇ／ｅｑ ・ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．１〜３．５ｐｐｍ
（ｍ、脂肪族）、３．２ｐｐｍ（ｂｒｓ、アミノ基）、
６．６〜７．２ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・赤外吸収スペクトル：１２１２ｃｍ-1（エーテル結
合）、３２００、３３５０、３４４０ｃｍ-1（アミノ結
合） ・元素分析結果（Ｃ34Ｈ34Ｎ2Ｏ2として計算）
【００６７】
【表４】
【００６８】応用例１〜３ 実施例６、８、１０でそれぞれ得られたビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）メンタン（化合物９）、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル〕メンタン（化合物１０）、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ジシク
ロペンタン（化合物１１）とをそれぞれＮ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（住友化学工業
社製、商品名ベストレックスＢＨ−１８０）と配合した
後、２００℃、７０ｋｇ／ｃｍ2 で１時間プレス成形
後、２００℃で４時間硬化させて２ｍｍ厚の硬化物を得
た（それぞれ応用例１、２、３とする。）。各応用例の
硬化物の物性を表５に示す。なお、硬化物の物性の測定
法等は次のとおりである。 ・耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）で示した。熱機械的
分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＤＴ−４）を用いて測定
した。 ・たわみ率（靱性の尺度）、曲げ強度、曲げ弾性率：そ
れぞれＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い、インストロン万能
材料試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＳ−１０Ｔ）により
２４０℃で測定した。たわみ率については下記式より算
出した、熱時曲げたわみ率で示した。 たわみ率＝６×サンプル厚み×最大たわみ量／（支点間
距離）2 ・吸水率：３時間煮沸浸漬による吸水率を示した。
ノフェノキシフェニル）メンタン（化合物９）、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル〕メンタン（化合物１０）、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ジシク
ロペンタン（化合物１１）とをそれぞれＮ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（住友化学工業
社製、商品名ベストレックスＢＨ−１８０）と配合した
後、２００℃、７０ｋｇ／ｃｍ2 で１時間プレス成形
後、２００℃で４時間硬化させて２ｍｍ厚の硬化物を得
た（それぞれ応用例１、２、３とする。）。各応用例の
硬化物の物性を表５に示す。なお、硬化物の物性の測定
法等は次のとおりである。 ・耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）で示した。熱機械的
分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＤＴ−４）を用いて測定
した。 ・たわみ率（靱性の尺度）、曲げ強度、曲げ弾性率：そ
れぞれＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い、インストロン万能
材料試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＳ−１０Ｔ）により
２４０℃で測定した。たわみ率については下記式より算
出した、熱時曲げたわみ率で示した。 たわみ率＝６×サンプル厚み×最大たわみ量／（支点間
距離）2 ・吸水率：３時間煮沸浸漬による吸水率を示した。
【００６９】比較応用例１〜２ ４，４’−ジアミノジフェニルメタン（住友化学工業社
製、商品名スミキュアーＭ）および４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホンとをそれぞれＮ，Ｎ’−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド（住友化学工業社製、
商品名ベストレックスＢＨ−１８０）と配合した後、２
００℃、７０ｋｇ／ｃｍ2 で１時間プレス成形後、２０
０℃で４時間硬化させて２ｍｍ厚の硬化物を得た。（そ
れぞれ比較応用例１、２とする。）この硬化物の物性を
表５に示す。
製、商品名スミキュアーＭ）および４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホンとをそれぞれＮ，Ｎ’−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド（住友化学工業社製、
商品名ベストレックスＢＨ−１８０）と配合した後、２
００℃、７０ｋｇ／ｃｍ2 で１時間プレス成形後、２０
０℃で４時間硬化させて２ｍｍ厚の硬化物を得た。（そ
れぞれ比較応用例１、２とする。）この硬化物の物性を
表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】表中の注の説明を次に示す。 ＊１）４，４’−ジアミノジフェニルメタン（住友化学
工業社製、商品名スミキュアーＭ）． ＊２）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン． ＊３）Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド（住友化学工業社製、商品名ベストレックスＢＨ
−１８０）．
工業社製、商品名スミキュアーＭ）． ＊２）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン． ＊３）Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド（住友化学工業社製、商品名ベストレックスＢＨ
−１８０）．
【００７２】
【発明の効果】本発明の芳香族アミノ化合物類は、汎用
溶媒への溶解性に優れるため、これを硬化剤として使用
する場合あるいはこれを原料としてポリイミドを合成す
る場合の加工性や作業性が良い。またこれをポリイミド
の硬化剤として用いると、耐熱性、靱性（たわみ率）お
よび低吸水性に優れた硬化物が得られる。また、本発明
の製造方法によれば脂環式構造を分子内に含むポリフェ
ノール類を出発原料とすることにより高収率で中間体で
ある脂環式構造を分子内に含む芳香族ニトロ化合物類お
よび芳香族アミノ化合物を得ることができる。本発明の
分子内に脂環式構造を持つ芳香族アミノ化合物類は前記
のようにポリイミド樹脂の改質あるいはポリイミドの製
造原料に応用され、そこで得られる樹脂は航空宇宙分
野、電子電気分野などの先端複合材料として重要であ
る。
溶媒への溶解性に優れるため、これを硬化剤として使用
する場合あるいはこれを原料としてポリイミドを合成す
る場合の加工性や作業性が良い。またこれをポリイミド
の硬化剤として用いると、耐熱性、靱性（たわみ率）お
よび低吸水性に優れた硬化物が得られる。また、本発明
の製造方法によれば脂環式構造を分子内に含むポリフェ
ノール類を出発原料とすることにより高収率で中間体で
ある脂環式構造を分子内に含む芳香族ニトロ化合物類お
よび芳香族アミノ化合物を得ることができる。本発明の
分子内に脂環式構造を持つ芳香族アミノ化合物類は前記
のようにポリイミド樹脂の改質あるいはポリイミドの製
造原料に応用され、そこで得られる樹脂は航空宇宙分
野、電子電気分野などの先端複合材料として重要であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/12 ＮＴＨ 9285−4Ｊ (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｑは脂環式構造を含む炭素数１０〜１５の二価
の有機基を表す。 Ａ1、Ａ2 およびＡ3 はそれぞれ一
般式（１）−１、同（１）−２および同（１）−３ 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表
す。）で表される基である。 Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 を
あわせた基中、少なくとも２つはニトロ基を含む。ｘと
ｙはそれぞれ独立に０〜１０の平均繰り返し数を表し、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０の平均繰
り返し数を表す。ｔは０または１である。ｔ＝０のとき
Ａ3 から出ている３つの結合手の１つに水素原子が結合
する。〕で表される芳香族ニトロ化合物類。 - 【請求項２】一般式（１）においてｘ＝ｔ＝０、かつｑ
＝１で、Ｑが式（ａ）または式（ｂ） 【化３】 で表される基である請求項１記載の芳香族ニトロ化合物
類。 - 【請求項３】一般式（１）においてｘ＝ｔ＝０、かつｑ
＝１で、Ｑが式（Ｃ） 【化４】 で表される基である請求項１記載の芳香族ニトロ化合物
類。 - 【請求項４】一般式（２） 【化５】 〔式中、Ｅ1 、Ｅ2 およびＥ3 はそれぞれ一般式（２）
−１、同（２）−２および同（２）−３ 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般式（１）−
１のそれと同じ意義である。）で表される基である。ｔ
＝０のときＥ3 から出ている３つの結合手の１つに水素
原子が結合する。Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔ
は一般式（１）のそれと同じ意義である。〕で表される
ポリフェノール類と一般式（３） 【化７】 （式中、Ｘはハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｒ5
およびＲ6 は一般式（１）−１のそれと同意義であ
る。）で表されるニトロベンゼン類とを塩基性化合物の
存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の芳
香族ニトロ化合物類の製造方法。 - 【請求項５】一般式（４） 【化８】 〔式中、Ｂ1 、Ｂ2 およびＢ3 はそれぞれ一般式（４）
−１、同（４）−２および同（４）−３ 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は一
般式（１）−１のそれと同じ意義である。）で表される
基である。Ｂ1 、Ｂ2 およびＢ3 をあわせた基中、少な
くとも２つはアミノ基を含む。ｔ＝０のときＢ3 から出
ている３つの結合手の１つに水素原子が結合する。Ｑ、
ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは一般式（１）のそれ
と同じ意義である。〕で表される芳香族アミノ化合物
類。 - 【請求項６】一般式（４）においてｘ＝ｔ＝０、かつｑ
＝１で、Ｑが式（ａ）または（ｂ） 【化１０】 で表される基である請求項５記載の芳香族アミノ化合物
類。 - 【請求項７】一般式（４）においてｘ＝ｔ＝０、かつｑ
＝１で、Ｑが式（Ｃ） 【化１１】 で表される基である請求項５記載の芳香族アミノ化合物
類。 - 【請求項８】請求項１記載の芳香族ニトロ化合物を還元
することを特徴とする請求項５記載の芳香族アミノ化合
物類の製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29003692A JPH06135905A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 脂環式構造を有する芳香族ニトロ化合物類および芳香族アミノ化合物類ならびにそれらの製造方法 |
| TW082108674A TW260682B (ja) | 1992-10-28 | 1993-10-19 | |
| EP93117252A EP0595230A1 (en) | 1992-10-28 | 1993-10-25 | Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure |
| SG1996000802A SG45160A1 (en) | 1992-10-28 | 1993-10-25 | Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure process for producing the same |
| KR1019930022528A KR940009146A (ko) | 1992-10-28 | 1993-10-27 | 지환식 구조를 갖는 불포화 이미드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 위한 중간체 |
| CA002109347A CA2109347A1 (en) | 1992-10-28 | 1993-10-27 | Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor |
| US08/142,578 US5326881A (en) | 1992-10-28 | 1993-10-28 | Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor |
| US08/202,068 US5444165A (en) | 1992-10-28 | 1994-02-25 | Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor |
| US08/411,880 US5498687A (en) | 1992-10-28 | 1995-03-28 | Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor |
| US08/536,281 US5750789A (en) | 1992-10-28 | 1995-09-29 | Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29003692A JPH06135905A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 脂環式構造を有する芳香族ニトロ化合物類および芳香族アミノ化合物類ならびにそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135905A true JPH06135905A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17750957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29003692A Pending JPH06135905A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 脂環式構造を有する芳香族ニトロ化合物類および芳香族アミノ化合物類ならびにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135905A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1535898A1 (en) | 2003-11-28 | 2005-06-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group |
| WO2007073000A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Fujifilm Corporation | Method for producing polyaniline compound |
-
1992
- 1992-10-28 JP JP29003692A patent/JPH06135905A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1535898A1 (en) | 2003-11-28 | 2005-06-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group |
| WO2007073000A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Fujifilm Corporation | Method for producing polyaniline compound |
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