JPH01279927A - ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な硬化性ポリエーテルスルホンまたはポリ
エーテルケトンコポリマーに関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとするａ題）ポリエ
ーテル樹脂は、他の熱可塑性プラスチックと同様だが、
その公知の技術上の利点とは別にして、高められた温度
にて加重下クリープする著しい傾向および有機溶媒に対
する不充分な耐性の障害に悩まされている。

架橋の作用をなす反応性末端基でポリエーテルポリマー
を末端キャップすることによってこれら欠点を直す試み
は全く無かった。

そのような末端基は、例えば、欧州特許出願第Ａ−６７
９７６号に開示されたマレイミジル基、ナシチミジル基
またはエチニル基である。

ポリマー主鎖に少なくとも２個のエチニル基またはエチ
ニル基を含みそしてさらＫこの種の末端基を含むポリア
リーレンエーテルは、米国特許明細書第４６５４７４２
号に開示されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者は今、それ自体でまたは特定の不飽和イミドと
一緒になって、硬化製品に加工しうる選択されたコポリ
エーテルスルホンおよびコポリエーテルケトンを見い出
した。この製品は、高い衝撃強度および曲げ強度のよう
な望ましい熱可塑性プラスチック特性と、高いガラス転
移温度および良好な耐溶剤性のような熱硬化性樹脂の望
ましい特性とを兼ね備える。

特に本発明は、フェニル核と直接結合する一〇Ｒ′末端
基を有し、かつ各場合において、各分子の反復構造単位
の総数に基いて、１ないし５０ｍｏ１％の式Ｉ： で表わされる反復構造単位と、９９ないし５０ｍｏ１％
の弐ｒｉ： で表わされる反復構造単位〔式■及び式「中、Ｒ１は水
素原子または式■ないし式■：で表わされる基を表わし
、 ｔは炭素−炭素直接結合または式−〇ｒＨ２ｒ−で表わ
される基、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−もしくは−ＳＯ，
−を表わし、 ｒは１ないし２０の数を表わし、 Ｒ”Ｆｉ水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４、Ｒ６
およびＲ７は各々互いに独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基ま
たは塩素原子もしくは臭素原子を表わし、 ｍ、ｎおよび０は各々互いに独立して０．１または２の
数を表わし、 ｐは１また＃ｉ２の数を表わし、 Ｒ１は、未置換または１個または２個の炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基または塩素原子もしくは臭素原子によシ置換
された、フェノール性水酸基双方除去後のビスフェノー
ルの二価基金表わし、 ＸおよびＹは各々他と独立して一〇〇−または−ＳＯ，
−を表わし、 Ｒ”Ｆｉビニル基、エチニル基、アリル基、メタリル基
、プロペ−１−エニル基または２−メチルプロペ−１−
エニル基ｔ−１ｆ）Ｌ、 ビおよびＲ”は各々他と独立して、アリル基またはメタ
リル基を表わし、 Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表わし、ｑは１また
は２の数を表わし、 人は式■■ −ＣＨ＝ＣＨ−（■）。

または式■ （式中、 Ｒ”およびＲ”は各々他と独立して水素原子またはメチ
ル基を表わし、そして ５Ｆｉｏ、１または２の数を表わす。）で表わされる基
を表わす。〕を含むコポリエーテル樹脂に関する。

これらコポリエーテル樹脂は中間体として、また弐Ｘｌ
ａ、式ＩＸｂｔたは式ＩＸＣ（式中、 Ａは上記に定義したのを表わし、 ｔは３ないし１２の整数を表わし、 Ｒ１４は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子ａ６な
いし１８のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアル
アルキル基またＦｉ１個または２個のＮ、　　Ｓもしく
はＯ原子を含む炭素原子数４ないし１８の複素環を表わ
し、 Ｒ”は炭素原子数２ないし２０のアルキレン基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数６
ないし１８のアリーレン基、炭素原子数７ないし２０の
アルアルキレン基または１個または２個のＮ、Ｏもしく
はＳ原子を宮む二価の炭素原子数４ないし１８の複素環
基を表わし、そしてＲ’はｔ　＋ａのアミン基の除去後
の芳香族ポリアミンのｔ価の基を表わす。）で表わされ
る化合物のうち少なくとも一種をさらに営む硬化性組成
物の製造に使用することができる。

しかしながら、該コポリエーテル樹脂はそれ自オで架橋
することもまたできる。従って、本発明はまた架橋製品
の製造のためのコポリエーテル樹脂の用途に関する。

Ｒ１は好ましくは水素原子または式■（式中、Ｒ”およ
びＲ１０が各々水素原子を表わしそしてｑが１を表わす
。）で表わされる基を表わす。

指数ｐおよびｑは好ましくは１を表わしそして指数「は
好ましくは１ないし６、最も好ましくは１を表わす。

Ｒ２は好ましくは−ＣＨｔ　−、−Ｃ（ＣＨｍ）ｚ−２
−０−または−Ｓ−を表わす。

Ｒ８は好ましくけ水素原子を表わす。

式Ｉにおける基−ｃＨ＝　Ｃ（Ｒ”　）−ＣＨ８は好ま
しくは夫々の７１ノール性酸索原子に対し各々オルト位
にある。

炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのｎｌ　、　
Ｒ４およびＲ７は直鎖または枝分れ鎖配置にありそして
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基またはｎ−ブチル基を表わす。メチル基が好ま
しい。

炭素原子数１ないし４のアルコキシ基とじてのＲ’、Ｒ
’およびＲ７は直鎖または枝分れ鎖配置にありそして、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基また＃′ｉｎ−プトキシ基を表わす。

メトキシ基が好ましい。

指数ｍ、ｎおよび０は好ましくＦｉｏを表わす。

ビスフェノールの二価基としてのＲ６は通常単核または
多核の炭素環−芳香族フェノール、好ましくは単核また
は双方の芳香族核が互いに融合しまたはブリッジ基を介
して結合する三核の炭素環−芳香族フェノールを表わす
。

好ましい基Ｒ６は、式Ｘないし式ｘ■ 〔式中　ｚｌは炭素−炭素直接結合または式−ＣｒＨ２
ｒ−（式中、ｒは上記で定義した意味を表わす。）で表
わされる基、−〇−、−８−、−８ｏ、　−、−ＣＯ−
。

−Ｃ（ＣＦＩ）！−，−ＣＨ（Ｃ，Ｈ８）−、−Ｐ（０
）Ｒ１？−または成層もしくは式Ｘ■ で表わされる基を表わし、そして Ｒ１？はメチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基
を表わす。〕で表わされるものである。

待に好ましい基Ｒ６は式Ｘ９式ＸＩおよび式■（式中　
ｚ＋は炭素−炭素直接結合または式−ＣＨ，−。

−ＣＨＣＨ，−、−ＣＣＣＨ，）、−、−０Ｈ（ＣｔＨ
，）−。

−Ｃ（ＣＨ，）（ＣｍＨ＆）　＋、　−（、’（ＣＦＩ
）！−，−０−、−８−。

−ｓｏ、−または−Ｐ（０）Ｒ′？−で表わされる基を
表わす。）で表わされるものでおるう ＸおよびＹＦ′ｉ好ましくは同じ意味を有する。

Ｗは好ましくはアリル基、メタリル基、プロペ−１−エ
ニル基マたは２−メチルプロペ−１−エニル基、最も好
ましくはアリル基またはメタリル基を表わす。

妃およびｕ１０Ｆｉ好ましくは水素原子を表わす。

Ｒ１１は好ましくは水素原子を表わす。

Ａは好ましくけ式■で表わされる基または式■（式中、
５Ｆｉ１を表わす。）で表わされる基を表わす。

Ｒ′！およびＲＩ　Ｍは好ましくは水素原子を表わしそ
してＳは好ましくは１または２、最も好ましくは１を表
わす。

好ましいコポリエーテル樹脂はｍ、ｎおよび０が０を表
わしそしてｐおよびｑが１を表わすところのものである
。

他の好ましいコポリエーテル樹脂はＲ１およびＲ”が水
素原子を表わしセしてＳが１を表わすとζろのものであ
る。

さらにより好ましいコポリエーテル樹脂はＸおよびＹが
各々同じ意味を有するところのものである。

特に好ましいコポリエーテル樹脂はＲ１が水素原子また
は式■ないし式Ｖで表わされる基を表わすところのもの
である。

ｉ＆後に言及したコポリエーテル樹脂の中で、Ｒ１が水
素原子または式ＩＶで表わされる基を表わし、ｑが１を
表わし、そしてｔおよびＲ”が水素原子を表わすところ
の化合物が特に好ましい。

最も好ましいコポリエーテル樹脂は、２ないし５０　ｍ
ｏ１％、よ）好ましくは５ないし２０ｍｏ１％の式■の
反復構造単位と９８ないし７０ｍｏ１％、好ましくは９
５ないし８０ｍｏ１％の式ａの反復構造単位からなり、
かつ２０００ないし３００００、好ましくは５ｏｏｏな
いし２００００の平均分子量（数平均）を有するもので
ある。

ヒドロキシル末端基を有する本発明のコポリエーテル樹
脂は、式Ｗおよび／または成層（ＸＶ）　　　　　　　
　　　（ｙｙｌ）で表わされる化合物と成用ないし成魚 （ＸＶＩＩ）　　　　　　　　　　（ＸＶＩＩＩ）（豆
） で表わされる化合物（上記式中、ｔないしＲ７、Ｘおよ
びＹ並びに指数ｍ、　　ｎ、　　ｏおよびｐは上記に定
義したのを表わしそしてＨａ　ｌは弗素原子、塩素原子
、臭素原子または沃素原子、好ましくはスルホンにおい
て塩素原子またケトンにおいて弗素原子を表わす。）と
を非プロトン性極性溶媒中で塩基の存在下反応させるこ
とによって得ることができる。

式Ｗで表わされる化合物を使用する場合、その後異性化
が反応の間に起きて適当ｆｚｊ−プロペニル誘導体を与
える。ヒドロキシル末端コポリエーテル樹脂（Ｒ１＝水
素原子）を製造するためには、ビスフェノールとジハロ
化合物の比は、それ自体公知の方法によシ、ビスフェノ
ール成分が化学量Ｍ比よ）やや過剰に存在するように選
択される。化合物ＸＶ／Ｘ’／ＩＩまたは化合物浩／罵
の比は普通１：９９ないし１：１である。

しかしながら、ジハロ化合物はまた化学量論比よりやや
過剰に用いることもでき、そしてこうして得られたハロ
ゲン末端コポリエーテル樹脂を続いてアルカリ金属水酸
化物例えば水酸化ナトリウム水溶液との反応によって改
質することができる。

溶媒は普通非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホル
ムアミドまたはジメチルアセトアミドでありうる。

適する塩基は好ましくは無機塩基例えばＮａＯＨ。

ＫＯＨまたはに、Ｃｏ、である。

ビスフェノールと芳香族ジハロ化合物からポリアリーレ
ンエーテルへの反応はそれ自体公知でありそして、例え
ば欧州特許出願第Ａ−１０６０２３号に記載されている
。

末端キャップされたコポリエーテル樹脂（Ｒ／水素原子
）を製造するのを望む場合には、これらはその後反応を
１段階行なうことによシ都合よく製造される。この反応
は、例えば上記の欧州特許出願第Ａ−６７９７６号に記
載されている。

反応は、化学を論比よシやや過剰の成層および式Ａの適
当なジハロ化合物を弐Ｗおよび／または式Ｗおよび成層
のビスフェノールとともに反応器に投入し、そしてこれ
らを同時に大豆ないし弐ｍ （ＸＸ）　　　　　　　（ＸＸＩ）　　　　　　　　（
ＸＸＵ）（式中、Ｒ８ないしＲ”およびＡ並びに指数ｑ
は上記に既に定義したのを表わす。）で表わされるモノ
フェノールと反応させ、これで而して得られたジハロ末
端ポリマーを前記モノフェノールで末端キャップせしめ
ることによシ行なう。

グリシジル末端コポリエーテルはそれ自体公知の方法に
より適当なヒドロキシル末端ポリマーをエビクロロヒド
リンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと塩基の存在
下反応させることによシ得られる。

弐茸ないし大豆の中間体はそれ自体公知であるかまたは
それ自体公知の方法によシ製造しうる。

従って弐罰の１−プロペニル誘導体は式Ｗの適当な（メ
タ）アリル誘導体からアルカリの存在下での異性化によ
り製造することができる。

このような反応の例は欧州特許出願第五−１４８ｊ６号
において見い出しうる。

弐Ｗの（メタ）アリル誘導体は適当なビスフェノールの
（メタ）アリルエーテルからクライゼン転位によって得
ることができる。このような反応の例はまた欧州特許出
願第Ａ−１４８１６号において見い出しつる。

式罵のビスフェノールの一部および式Ｗ■および大意の
ジハロ化合物は市販にて入手可能である。これら化合物
はポリアリーレンエーテルを合成するための成分として
既に知られておりそして例えば、欧州特許出願第Ａ−１
０６０２５号に開示されている。

大豆ないし式罵の官能基化モノフェノールはまたそれ自
体公知である。

式Ｘ）ｆｆ（式中、Ｒ”およびＲｌＧのうち少なくとも
一種がアリル基またはメタリル基を表わす。）で表わさ
れる化合物は、例えば、塩化アリルまたはメタリルを相
当するアミンフェノールと反応させることＫよシ得るこ
とができる。武勇型の化合物の製法は、例えば欧州特許
出願第Ａ−６７９７６号に記載されている。

式ＤＣａないし式■ｃの化合物はまたそれ自体公知であ
シそして中には市販にて入手できるものもある。

式ｆｇａないし式■ｃのマレイミジル化合物は、例えば
米国特許明細書第３５２２２７１号に記載され九のと類
似の方法によシ製造することができる。弐ＸＣのマレイ
ミジル化合物は、例えば西独国特許公開公報第２２５０
８７４号に記載されている。

相当するビシクロ（２、２、０）　ヘア’　ト−５−ｘ
ン−２，３−ジカルボキシイミド誘導体またはこの種の
アリル−もしくはメタリル置換誘導体はマレイミジル化
合物を製造するのく用いたのと類似の方＠によ？）適当
なビシクロ（２，２，１］へブドー５−エン−２，５−
ジカルボン酸無水物を用いることＫよって得ることがで
きる。この種の化合物は、例えば米国特許明細書第４５
１５９６２号に開示されている。

本発明のコポリエーテル樹脂の特別の利点は、それ自体
または弐■ａないし式ｆｇｃの不飽和イミドと一緒にな
って熱可塑性プラスチックにとって慣用の方法により使
用かつ加工しうろこと、また硬化後、熱硬化性樹脂の特
徴的な性質、例えば良好な強度および高いガラス転移温
度を示すことの特徴に存する。本発明はまた架橋製品の
製造のためのコポリエーテルの使用に関する。

硬化性コポリエーテル樹脂または該化合物を含む組成物
は、例えば成形または被覆コンパウンドとしてまたはフ
ィルムを作るために使用することができる。加工の前に
１慣用の改質剤例えば充填剤、顔料、安定剤または強化
剤例えば炭素繊維、ボロン繊維またはガラス繊維を、成
形粉末、溶融体、または慣用の有機溶媒中の溶剤の形態
に得られたポリエーテル樹脂に添加することができる。

硬化性コポリエーテル樹脂またはこれを含む組成物はま
た他の熱可塑性プラスチック例えばポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリオレフィンまたはポリウレタ
ンと一緒に、特に慣用のポリエーテル樹脂とともに加工
することができる。

本発明のコポリエーテル樹脂は好ましくは、強化繊維と
して、強化成形材料に通常使用される繊維を用いる繊維
質複合構造体の製造のための母材樹脂として使用される
。これら繊維は有機繊維でもまたは無機繊維でも、天然
繊維でもまたは例えばアラミド繊維のような合成繊維で
もよく、そして結束または連続フィラメントの形ＩＱＫ
あってよい。用いられる強化繊維の例はガラス、アスベ
スト、ボロン、炭素および金属繊維であプ、炭ＳＳ維お
よび金属繊維が好ましい。そのような繊維およびそれよ
シ作られたファブリックは市販にて入手できる。

冒頭に述べたように１硬化性コポリエーテル樹脂または
これを含む組成物は架橋可能である。

コポリエーテル樹脂またはこれを含む組成物を熱架橋す
る場合、この熱架橋は酸素の存在下でまたは、前酸化の
後、嫌気条件下で例えば積層プレス中で、酸素との処理
により行ないうる。

熱架橋の温度は普通２２０−！５５０℃、好ましく＃−
１２５０−３００℃の範囲にある。

熱架橋は、所望によシ、ラジャル生成剤、例えば、無機
または有Ｐｌ＆過酸化物例えば過酸化カリウムスルフェ
ートまたは過酸化ベンゾイル、アソ化合物例えばアゾイ
ソブチロニトリル、有機ヒドロペルオキシド例えばクメ
ンヒドロペルオキシドまたは第三ブチルヒドロペルオキ
シド、α−ハロアセトフェノン、ベンゾインまりｔｉ−
ｔＯエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾピナコール、ベ
ンジルアセタール、アントラキノン、アルシン、ホスフ
ィン、チオ尿素、酸化還元開始剤系、嫌気的開始剤系ま
たは金属塩の存在下行なうことができる。

硬化性コポリエーテル樹脂または該化合物を含む組成物
の化学線忙よる架橋は、例えば、Ｘ線、加速電子を用い
て、ｃｏ線源から放出されたＸＩｓを用いて、または紫
外線を用いて行なうことができる。

（実施例） 本発明を次の実施例により説明する。

Ａ）製造例 実施例１： プロペラミキサ、温度計、水分離器、強力コンデンサお
よびガス導入管を備えた６ｔスルホン化フラスコｌｃ４
．４−ジクロロジフェニルスルホンａｓ９．９　ｆ　（
１，５３２モル）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロバフ２９７．２ｆ（１，３０２モル）、２，
２−ビス（５−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン９４．４１（Ｃｌ３０６モル）、微粉砕無水炭酸カ
リウム２５４．５　？（１，８４モル）、ジメチルアセ
トアミド２．５ｔおよびキシレン１ｔを投入し、そして
該混合物を１４６℃で２時間の間共沸混合物と反応水を
連続的に除去しながら反応させた。次いで溶媒を反応混
合物の温度が１５０℃となるまで蒸留して除いた。

その後反応混合物をこの温度で２０時間保ちそして続い
てもう一度溶媒を蒸留によシ混合物の温度が１５７℃に
上昇するまで除いた。さらに６５分の後、ジメチルアセ
トアミド２ｔを加え、反応混合物を室温Ｋまで冷却し次
いで水１５ｔの中に投入して反応生成物を、タービン攪
拌機で激しく攪拌しながら、沈殿させる。沈殿を吸引濾
過し、水で完全に洗浄しそして１００℃にて真空乾燥す
ると、塩化メチレンに溶解し透明溶液を生成する無色粉
末７１五Ｓｔ（理論値９９．１チ）を得た。

分析データニ ゲルクロマトグラフィｍ：Ｍｎ＝６９５４　；Ｍ、＝３
００８２　；Ｍｗ／Ｍｎ＝　４．３２ ガラス転移温度（１ｇオンセット、ＴＭＡ）：１１５℃
元素分析二　計算値　　実測値 ＆８２チＳ＆７９％Ｓ 実施例２： 実施例１の手順に従って、４．４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン４５＆３８５’（１，５９６モル）、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン２６α２２
Ｓ’（１，１４モル）、２．２−ビス（５−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン１６４．４２？（α５
３２モル）、微粉砕無水炭酸カリウム２５４．Ｏｆ　（
１，８４モル）、ジメチルアセトアミド２．５ｔおよび
キシレン１ｔを反応させそして実施例１に記載されたよ
うに作り上げた。

収ｉｔ＝無色ポリスルホン（塩化メチレンに溶解して透
明溶液を生成する。）７５α２ｆ！（理論値の９７．９
チ）。

分析データニ ゲルクロマトグラフィー：Ｍｎ＝７３９５：Ｍｗ＝１６
３９３；鳩／鳩＝４．９２ ガラス転移温度（１ｇオンセット、ＴＭＡ）：１０７℃
元素分析二　計算値　　　実測値 ＆５チＳ　　＆６８チＳ 実施例３： 実施例１に記載された手順に従りて、４，４′−シクロ
ロジフエニルスルホン２１５．ＯＳＦ（α７５モル）、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１２＆５ｆ
　（α６２５モル）、２，２−ビス（５−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）フロパン７Ｚｏｙ（α２５モル）
、無水炭酸カリウム１２４．３２（１９０モル）、ジメ
チルアセトアミド１０００ｄおよびキシレン５００ｄを
１４１−１５９℃にで５１時間と４５分の間反応させた
。加工により淡褐色のポリスルホンｓｓ５．ａ？（理論
値の９７．６％）を与えた。

分析データニ ゲルクロマトグラフィー：Ｍｎ＝４６０７：％＝１Ｓ２
５５：Ｍｗ／Ｍｆｉ　＝　２．８８ 水素吸収量：　１．２　ｒｒｒｎｏｌｊｇ実施例４： ４　、４’−ジクロロジフェニルスルホン２１ａＯｆ（
α７５モル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン
１４ｔ６ｆ（１６７５モル）、２，２−ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロノくンａｔ２ｆｃα
１５モル）、無水炭酸カリウム１２４．３ｙ（１９モル
）、ジメチルアセトアミド１３０〇−およびキシレン５
００ｄを実施例１に記載された手順に従って反応させた
。加工によりポリスルホン３５［ＬＥｌ　（理論値のｑ
　ｑ、　ｑ　％　）を与えた。

その分析データは次のとおりである。

ゲルクロマトグラフィー：Ｍｎ＝３１３３　：ＭＷ＝８
９９５；ＰｗＬＮ／Ｍ、　＝　２−８７ 実施例５： 実施例１に記載された手順に従って、ジメチルアセトア
ミド１３００−およびキシレン５００ｄ中の４，４′−
ジクロロジフェニルスルホン２２９．２２（α７９８モ
ル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１２５．７ｆ　（（Ｌ５５１モル）、２．２−ビス（
３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フロパｙ８２．
２ｆ（α２６６モル）オヨヒ無水炭酸カリウム１３ｚ２
ｆ（α９５７６モル）を１４７−１６０℃で４７時間５
０分の間反応させそして仕上げた。

収量：無色ポリスルホン（塩化メチレンに溶解して透明
溶液を生成する。１０２ ２（理論値の９ａ５チ）。

分析データニ ゲルクロマトグラフ４−：Ｍｎ＝１０！５９９　：Ｍ、
＝４６５５６：Ｍ、／Ｍ、　＝　４．４５７ 元素分析二　　計算値　　　実測値 ６７５係Ｓ　　＆７１チＳ 実施例６： 実施例１に記載された手順に従って、ジメチルアセトア
ミド４５０ｄおよびキシレン＋８９ｍ中の４，４′−ジ
フルオロベンゾフェノン５１．９２ｆ（α２３７８モル
）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
５α２５ｔ（α２２０１モル）、２．２−ビス（５−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．５４’ｌ
（α０２５８モル）および無水炭酸カリウム３９．４７
ｆ（α２８５５モル）を１４４−１５０℃にて１６時間
５分の間反応させた。実施例１に記載された仕上げ製造
により無色のポリエーテルケトン９＆２ｆ（理論値の９
＆２％）を与えた。

ゲルクロマトグラフィ　：Ｍｎ＝１２１８４；Ｍｗ＝４
７７８２：Ｍｗ／Ｍｎ＝五９２ 実施例７： 実施例１に記載された手順に従って、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンｚ１ａｏｒ（α７５モル）、４．
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン１４４．６ｆ（α６
７５モル）、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）フロパン４６．２ｆＣα１５モル）および
無水炭酸カリウム１２４３９（０９０モル）を１４５−
１６１℃で４４時間１０分の間反応させた。実施例１に
記載された仕上げ製造により粉末形態の褐色ポリスルホ
ン（塩化メチレンに溶解して透明溶液を生成する。）３
５α８２（理論値の９９．９係）を与えた。

元素分析：　計算値　　実測値 瓜８４係Ｓ　＆２８係Ｓ ゲルクロマトグラフィー：Ｍｎ＝３１３３　；Ｍ、＝８
９９５：ＭＷ／Ｍｎ＝　２．８７ 実施例８： 実施例１に記載された手順に従って、ジメチルアセトア
ミド３５０ｄおよびキシレン１５０１１１中の２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン１．（ｚｆ（
α０８３２モル）、２．７−シヒドロキシナフタレン１
１．６７ｆ（α０７２８モル）、２゜２−ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．４６９
（００７２８モル）および４゜４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン６２−７８９（１１２１６８モル）を１４５
−１６０℃で２２時間１５分の間反応させた。生成物を
実施例１のように単離した。

収量：ポリスルホン９五２ｆ（理論値のｑｈｚ４）分析
データは次のとおりである。

元素分析二　計算値、　　実測値 ＆９）％Ｓ　　　７．０１％Ｓ ゲルクロマトグラフィー：Ｍｎ−＝６１ｉ：Ｍ、＋＝２
９７５１；ＭＷ／Ｍｎ＝　４．８　ｓ　ａ 実施例９ニ ジメチルアセトアミド３５０ｄおよびキシレン１５０ｄ
中の２，７−ジヒドロキシナフタレン２＆５１ｆ（α１
６５５モル）、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）フロノくン２３８２　ｔ　（ｃＬ０７７
２α０７７２モル’−シフ！ｆｆ　ロシフェニルスルホ
ン６＆５５ｆ（（１２３１７モル）および無水炭酸カリ
ウム３ａ４３ｓ＞（α２７８１モル）を実施例８に記載
したように反応させそして仕上げた。

収量：灰色ポリマー８２−６１（理論値の８２．６％）
分析データは次のとおりである。

元素分析二　計算値　　実測値 ７、４５チＳ　　７．４０チＳ ゲルクロマトグラフィー：Ｍｎ＝６７０８；ＭＷ＝！５
２１１９；Ｍ、／Ｍｎ＝　４．７９ 実施例１に記載した手順に従って、ジメチルアセトアミ
ド１３００ｍおよびキシレン５００　ｍｌ　中＋２）　
Ａ　、　４’−ジクロロジフェニルスルホン２１ａ３ｆ
（１１７５モル）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１５１Ｌ２？（α６９３モル）、２゜２
−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２五１？（００７５モル）および炭酸カリウム１２４
．４ｆ（１９０モル）を１４２−１５７℃で４８時間１
５分の間反応させた。実施例１におけるような仕上げ製
造により、所望のポリスルホン３３五４ｆ（理論値の９
７．５％）を与えた０分析データは次のとおシである。

元素分析二　計算値　　実測値 ７．０３％５　　７．１１％Ｓ ゲルクロマトグラフィ：Ｍｎ＝１０００９；Ｍ、＝４５
９７９：Ｍｗ／Ｍｎ＝　４５９ ジメチルアセトアミド２．５ｔおよびキシレン１を中の
へキサフルオロビスフェノールＡ４７２−５１　（１，
４０４９モル）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン４４ａ２ｆ（１，５６１モル）、２．２−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９６．２９
　（１３１２２モル）および無水炭酸カリウム２５ａ８
Ｓ’（１，８７３モル）を実施例１に記載したように１
４２−１５０　′ＣＫて２６時間の間反応させた。仕上
げ製造により所望のポリスルホンＢ４９．６ｆ（理論値
の？　９．６　％　）を与えた。分析データは次のとお
りである。

ゲルクｅｌ？トゲラフ　４−　二Ｍｎ＝５４２５　；Ｍ
Ｗ＝１６００８　；鴇／鳩＝２．９５ Ｂ）使用例 実施例Ｉ： ポリスルホン（実施例１に従い製造）　１０１１および
ビス（４−マレイミジルフェニル）メタン１５２を自動
モータ（■Ｐｕ１ｖｅｒｊｓｅｔｔｅ　）中で１０分間
均質化した。而して得られた粉末約１０２をアルマイト
加工アルミニウムシートの上に置き、次いでこれを実験
室用プレス中で２００℃にて２分間加圧してα５■薄シ
ー）Ｋした。このシートの１７４ｔ−各々、２５０’Ｃ
Ｋテロ　時間、２８０℃にて６時間、および３１ｏ′ｃ
Ｋて６時間重合させた。ポリマーの特性を表１に示した
。

実施例■： ポリスルホン（実施例２に従い製造）　１０（１および
ビス（４−マレイミジルフェニル）メタン２５ｔを実施
例ＩＫ記載したように加工しそして重合させた。ポリマ
ーの特性を表１に示した。

表１ ポリマーのガラス転移温度を、Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ−
！５０００を用いてサーモメカニカル分析（ＴＭＡ）Ｋ
よシ測定し、そして耐溶剤性を塩化メチレン中で調べた
。

１）　　ＴＭＡによるＴ２測定：試料温度の関数として
調べる元素の透過度を記録する。

Ｔｇ値＝−ｍ線の第一導関数の最小値 Ｔｇオン七ット値＝延長基準線と最も急勾配領域におけ
る補正曲線との交差点 実施例■： 実施例１に従うコポリマー５ｏｙａ室温くてジクロロメ
タン２００２中で溶解した。緯方向の炭素繊維９５％と
経方向のガラス繊維５％とを含む単車方向（ｑｕａｓｉ
−ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｊｏｎａｔ）炭素繊維ファブリッ
クを室温にてこの溶液に浸漬し比。

溶媒の蒸発（室温にて少なくとも２４時間）の後、乾燥
プレプレグを得た。１３層の該プレプレグを層重ねに配
置しそして約２１０℃で７　ｂａｒの圧力下のプレスに
より積層体に変換し友。これを２８０℃での６時間硬化
した後次の特性をもった積層体を得た。

繊維含有量　　　　　　　　　　６工５重量係ＤＩＮ　
２９９７１に従う層間剪断強度ＩＬＳＳ　　　８０ＭＰ
ａ主繊維方向の曲げ強度　　　　１５５０ＭＰａ主繊維
方向と直交する方向の曲げ強度　　　１０２ＭＰａ実施
例■： 実施例■の手順を同様に行なうが実施例１のコポリマー
に代えて実施例２のコポリマー５０ｔを用いたとき１次
の特性をもつ積層体を得念。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェニル核と直接結合する−ＯＲ＾１末端基を有
   し、かつ各場合において、各分子の反復構造単位の総数
   に基いて、１ないし５０ｍｏｌ％の式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる反復構造単位と、９９ないし５０ｍｏｌ％
   の式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる反復構造単位〔式 I 及び式II中、Ｒ＾１
   は水素原子または式IIIないし式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（VI） で表わされる基を表わし、 Ｒ＾２は炭素−炭素直接結合または式−Ｃ＿ｒＨ＿２＿
   ｒ−で表わされる基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−もしく
   は−ＳＯ＿２−を表わし、 ｒは１ないし２０の数を表わし、 Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５およびＲ＾７は各々互いに独立して炭素原子数１な
   いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
   シ基または塩素原子もしくは臭素原子を表わし、 ｍ、ｎおよびｏは各々互いに独立して０、１または２の
   数を表わし、 ｐは１または２の数を表わし、 Ｒ＾６は、未置換または１個または２個の炭素原子数１
   ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基または塩素原子もしくは臭素原子により置
   換された、フェノール性水酸基双方除去後のビスフェノ
   ールの二価基を表わし、 ＸおよびＹは各々他と独立して−ＣＯ−または−ＳＯ＿
   ２−を表わし、 Ｒ＾８はビニル基、エチニル基、アリル基、メタリル基
   、プロペ−１−エニル基または２−メチルプロペ−１−
   エニル基を表わし、 Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は各々他と独立して、アリル基
   またはメタリル基を表わし、 Ｒ＾１＾１は水素原子またはメチル基を表わし、ｑは１
   または２の数を表わし、 Ａは式VII −ＣＨ＝ＣＨ−（VII）、 または式VIII▲数式、化学式、表等があります▼（VII
   I） （式中、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は各々他と独立して水素原
   子またはメチル基を表わし、そして ｓは０、１または２の数を表わす。）で表わされる基を
   表わす。〕を含むコポリエーテル樹脂。
2. （２）式中、Ｒ＾６は式Ｘ、式Ｘ I または式ＸII▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｘ）、▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｘ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （式中、Ｚ＾１は炭素−炭素直接結合または式−ＣＨ＿
   ２−、−ＣＨＣＨ＿３−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−
   ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）−、−Ｃ（ＣＨ＿３）（Ｃ＿２Ｈ
   ＿５）−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ＿２−もしくは−Ｐ（Ｏ）Ｒ＾１＾７−で表わさ
   れる基を表わし、そしてＲ＾１＾７はメチル基、シクロ
   ヘキシル基またはフェニル基を表わす。）で表わされる
   基を表わす請求項１記載のコポリエーテル樹脂。
3. （３）式中、ｍ、ｎおよびｏは０を表わしそしてｐおよ
   びｑは１を表わす請求項１記載のコポリエーテル樹脂。
4. （４）式中、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は水素原子を
   表わしそしてｓは１を表わす請求項１記載のコポリエー
   テル樹脂。
5. （５）式中、ＸおよびＹは夫々同じ意味を有する請求項
   １記載のコポリエーテル樹脂。
6. （６）式中、Ｒ＾１は水素原子または式IIIないし式Ｖ
   で表わされる基を表わす請求項１記載のコポリエーテル
   樹脂。
7. （７）式中、Ｒ＾１は水素原子または式IVで表わされる
   基を表わし、ｑは１を表わしそしてＲ＾９およびＲ＾１
   ＾０は水素原子を表わす請求項６記載のコポリエーテル
   樹脂。
8. （８）２ないし３０ｍｏｌ％の式 I の反復構造単位と
   ９８ないし７０ｍｏｌ％の式IIの反復構造単位からなり
   かつ２０００ないし３００００の平均分子量（数平均）
   を有する請求項１記載のコポリエーテル樹脂。
9. （９）式中Ｒ＾１が水素原子または式VIで表わされる基
   を表わす請求項１記載の式 I のコポリエーテル樹脂の
   製造方法において、 式ＸＶおよび／または式ＸVI ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） で表わされる化合物と式ＸVIIないし式ＸIX ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII）、ＨＯ−
   Ｒ＾６−ＯＨ（ＸVIII）、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ＸIX） で表わされる化合物（上記式中、Ｒ＾２およびＲ＾７、
   ＸおよびＹおよび指数ｍ、ｎ、ｏおよびｐは請求項１に
   定義されたのを表わし、Ｈａｌは弗素原子、塩素原子、
   臭素原子または沃素原子を表わす。）を非プロトン性極
   性溶媒中で塩基の存在下反応させ、この際式ＸＶ、式Ｘ
   VIおよび式ＸVIIIのビスフェノール化合物と式ＸVIIお
   よび式ＸIXのジハロ化合物との比は、ビスフェノール成
   分が化学量論比よりやや過剰に存在しそして化合物ＸＶ
   およびＸVIIまたは化合物ＸVIおよびＸVIIと式ＸVIIIお
   よび式ＸIXの化合物とのモル比が約１：９９ないし１：
   １となるように選択し、そして式VIの末端基を有するコ
   ポリエーテル樹脂が得られる場合、続いての段階におい
   てヒドロキシル基末端ポリマーをエピクロロヒドリンま
   たはβ−メチルエピクロロヒドリンと塩基の存在下反応
   させることよりなる式（ I ）のコポリエーテル樹脂の
   製造方法。
10. （１０）式中Ｒ＾１が式IIIないし式Ｖで表わされる基
    を表わす請求項１記載のコポリエーテル樹脂の製造方法
    において、 請求項９記載の式ＸＶおよび／または式ＸVIの化合物と
    式ＸVIIないし式ＸIXの化合物とを非プロトン性極性溶
    媒中で反応させ、この際式ＸＶ、式ＸVIおよび式ＸVII
    Iのビスフェノール化合物と式ＸVIIおよび式ＸIXのジハ
    ロ化合物の比は、ジハロ化合物が化学量論比よりやや過
    剰に存在し、そして式ＸＶおよび式ＸVIIまたは式ＸVI
    および式ＸVIIの化合物と式ＸVIIIおよび式ＸIXの化合
    物とのモル比が約１：９９ないし１：１となるように選
    択し、そしてこれら化合物を同時にまたは続いての段階
    において式ＸＸないし式ＸＸII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（ＸＸ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸII） （式中、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０およびＡ並びに指
    数ｑは請求項１で定義したのを表わす。）で表わされる
    モノフェノールと反応させ、結果として生じたジハロ末
    端ポリマーを前記モノフェノールでキャップすることよ
    りなる式（ I ）のコポリエーテル樹脂の製造方法。
11. （１１）式中Ｒ＾１が水素原子を表わす請求項１記載の
    式（ I ）のコポリエーテル樹脂の製造方法において、
    請求項９記載の式ＸＶおよび／または式ＸVIの化合物お
    よび式ＸVIIないし式ＸIXの化合物を非プロトン性極性
    溶媒中で反応させ、式ＸＶ、式ＸVIおよび式ＸVIIIのビ
    スフェノール化合物と式ＸVIIおよび式ＸIXのジハロ化
    合物とのモル比は、ジハロ化合物が化学量論比よりやや
    過剰に存在し、化合物ＸＶおよびＸVIIまたは化合物Ｘ
    VIおよびＸVIIと化合物ＸVIIIおよびＸIXのモル比が約
    １：９９ないし１：１となるように選択し、そして続い
    ての段階においてハロゲン末端化合物をアルカリ金属水
    酸化物と反応させることよりなる式 I のコポリエーテ
    ル樹脂の製造方法。
12. （１２）請求項１記載のコポリエーテル樹脂を加熱また
    は化学線で照射することによって得られうる硬化製品。