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Lösungsmittelarme Lacksysteme Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind lösungsmittelarme5 umweltfreundliche Lacksysteme, die bei hohen Festgehalten
noch wie Flüssigkeiten verarbeitet werden können und keine oder nur geringe Mengen
organischer Lösungsmittel abgeben und so die Vorteile von Lacklösungen und von festen
Lack systemen in sich vereinen.
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Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme gibt es bereits
seit langem. Hierzu gehören einmal die Pulverlacke.
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Diese pulvrigen Lacknischungen haben den.Vorteilß daß beim Härtungsprozeß
in der Wärme keine schädlichen Lösungsmi-ttel abgespalten werden, ihre Verarbeitung
bereitet jedoch große technische Schwierigkeiten, da'diese Pulver in der Wärme zusammenbacken
können und die Herstellung bestimmter Farbtöne nur durch Aufschmelzung zu einheitlichen
Lacksehmelzen führt, die dann nach Abkühlung wieder zerkleinert werden müssen (DL-PS
.55820).
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Als lösungsmittelfreie Systeme, die flüssig sind @ können die aus
Diisocyanaten und flüssigen hydroxylgruppenhaltigen PolyO meren herstellbaren Polyurethanüberz;nge
angesehen werden.
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Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß die Mischungen der Diisocyanatkomponente
mit hydroxylgruppenhaltigen Pnlymeren nur über eine begrenzte Zeit haltbar sind
(DT-OS 2 105 062).
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Andererseits haben große Mengen Lösungsmittel enthaltende Einbrennlacke
auf der Grundlage von fettsäuremodifizierten Alkydharzen, die mit Melaminharzen
vernetzt werden, breiteste Anwendung im gesamten Bereich der Einbrennlackierung
seit Jahren gefunden. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, diese Lacksysteme umweltfreundlicher
zu machen. So wurden große Anstrengungen gemacht, die organischen Lösungsmittel
durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den Nachteil, daß
neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aninen zusätzlich auch noch
größere Nennen schädlicher Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind. Außerdem
bedarf es großer Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim Einbrennvorgang
zu verdunsten.
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Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder -ar:nen, aber flüssigen Einbrennlacksystemen
zu komme@, ist auch schon versucht worden, Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende
Vorkom4-densation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe zu dberf dhren.
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dieser Auswahl haftet der erhebliche Nachteil an, daß die Methylolmelamine
mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur- Erzielung der Verträglichkeit
ist eine Wärmebehandlung nötig, bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche
Methylolgruppen verloren gehen. Das hat zum Ergebnis, daß die fertigen Lacke erst
bei sehr hoher Temperatur, z.B. 1800C'aushärten. (DT-OS 2 036 289, 2 036 714, 2
055 107).
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Schließlich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren
zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, daß nur ieitende Teile lackiert
werden können Es hat nun nicht an Bemühungen gefehlt, die technisch wertvollen lösungsmittelhaltigen
Einbrennlacksysteme zu konzentrieren.
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in der DT-OS 2 019 282 werden Bindemittelsysteme offenbart, die als
Klarlacke etwa 30 % Lösungsmittel enthalten. Bei diesen Systemen ist jedoch mit
unerwänschten Blasenbildungen zu rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke
bei etwa 60°C empfohlen.
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Nachteilig kommt hinzu, daß zur Erreichung dieser Ziele keine ungesättigten
Fettsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine enge begrenzte Auswahl und.
sogar Aufeinanderabstimmung der Polyalkohol-Paare zu den Dicarbonsäure-Paaren erforderlich
ist. Die fertigen Lacke enthalten häufig in der Lösungsmittelmischung mehr als 80
% des schädlichen Xylols, und die Verträglichkeit mit Aminoplasten ist begrenzt.
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rufgabe der vorliegenden Erfindung ist eo, die als Lackrohstoffe filr
Einbrennlacke besonders wertvollen, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten Alkydharze,
die seit Jahrzehnten z. B. im Bereich der Automobillackierungen Einsatz finden,
von ihren großen Lösungsmittelmengen zu befreien, sie umweltfreundlich zu gestalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lösungsmittelarme Lacksystene
auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten fettsäuren modifizierter Alkydharze,
d durch gleichzeitige Dehydratisierung, Veresterung und Umesterung aus Ricinusöl,
3- und/oder 4-wertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbon-Säuren hergestellt wurden
und die einkondensiert 3- und/oder 4-wertige Alkohole, Dicarbonsäure und Monocarbonsäure
in molaren Verhältnissen von 1 : 0,5 : 0,5 bis 1 : 0,9 : 1,5 enthalten.
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Diese Verhältniszahlen sind nicht untiblich, aber kritisch. Es war
überraschend und nicht vorauszuschen, daß die bei diesen kritischen Vcrhältniswerten
entstehenden Oiigoaikydharze entgegen der bisher üblichen Lehre, daß nur höhermolekulare
Alkydharze elastische Lackierungen liefern, in Molekulargewichtsbereichen von 800
bis 2000 nicht nur zur Herstellung elastischer, sondern auch harter Lackierungen
verwendbar sind. r'erner war es überraschend, daß diese Systeme entgegen den bisher
bekannten höherkonzentrierten Bindemitteln (DT-OS 2 019 282) auch besser verträglich
mit Amid-Formaldehydharzen, wie Melaminharzen, sind.
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Hinzu kommt der Vorteil, daß trotz der Fettsäuremodifizierungen nicht-vergilbende
Lackierungen herstellbar sind. Insbesondere ken nach diesem Verfahren auch noch
Lacksysteme hergestellt werden, die weniger als 30 , z. . 20 und 10 %, an Lösungsmittein
enthalten. Die Fettsäure-modilivierten Oiigoalkydharze zeichnen sich ferner durch
ein besonders günstiges Verdünnungsverhalten beim Erwärmen aus, so da die erfindungsgemäßen,
lösur.gsmittelarmen Lacksysteme auf der Grundlage der genannten Oligoalkydharze
zu besonders leicht verarbeitbaren sogenannten "high solid"-Lacksystemen führen
und die Lackierungen neben dem als gut bekannten Korrosionsschutz der Ilicinenalkydharze
auch noch zusätzlich sehr gut verlaufen.
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Wichtige weitere Kennzeichen der erfindungsgemäßen Lacksysteme sind
Oligoalkydharze, deren Säurezahlen zwischen 5 und 30, Hydroxylzahlen zwischen 40
und 120, deren Gehalt an ungesättigten Ölen zwischen 20 und 40, vorzugsweise zwischen
25 bis 36 %, liegen.
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Zwischen diesen Kennzahlen und den vorher genannten Verhältniszahlen
besteht eine weitere wichtige Beziehung, die sich darin ausdrückt, daß die Säurezahlen
der Oligoalkydharze umso höher sein müssen, je mehr sich das Polyol zur Dicarbonsäureverhältnis
dem Grenzwert 1 : 0>9 nähert, da anderenfalls die obere Molekulargewichtsgrenze
überschritten werden kann.
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Melaminharze im Sinne dieser Erfindung sind die mit Monoalkoholen
teilweise oder ganz verätherten Umsetzungsprodukte aus Melamin und Formaldehyd,
die als flässige, gegebenenfalls Monoalkohole noch als Lösungsmittel enthaltende
Produkte mit Alkydharzen klar mischbar sind. Neben Melaminharzen können auch Benzoguanaminharze
und Harnstoffharze eingesetzt werden.
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Den Vorzug verdienen jedoch die Kelaminharze. Phenolharze können mitverwendet
werden; haben jedoch den Nachteil stärkerer Vergilbung.
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Die Oligoalkydharze werden hergestellt aus 3- und 4-wertigen Alkoltelen,
wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. 2-wertige Alkohole, wie
Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol,
Bisoxäthylbisphenol, können bis zu 20 Molprozent, bezogen auf die 5- und 4-wertigen
Alkohole, mitverwendet werden.
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Besonderen Vorzug verdient für die niedrigviskqsen "high solid-" Systeme
Glycerin und Trimethylolpropan.
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Geeignete Polycarbonsäuren sind: Phthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure,
Adipinsäure, Maleinsäure.
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Geeignete Monocarbonsäuren außer den ungesättigten natürlichen Fettsäuren
sind. Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Butylbenzoesäure, Tolylsäure, 0,-Athylhexansäure.
Den Vorzug für besonders Melaminharzverträgliche niedrigviskose "high-solid"-Alkydharze
verdienen Phthalsäure, Adipinsure, Benzoesäure und α-Äthylhexansäure.
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Die geeignete natürliche ungesättigte Fetts@ure ist Ricinolsäure oder
der natürlich vorkommende Ester Ricinusöl. Wenn auch die aus dem Ricinusöl oder
deren Fettsäure entstehende Ricinenfettsäure der hauptsächliche Fettsäurebestandteil
der ausgewählten Alkydharze ist, so können in Abmischung damit jedoch auch andere
Öle oder Fettsäuren eingesetzt werden, von denen in einer beispielhaften Aufzählung
genannt seien: Sojaöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl. Auch die aus
der Cocosfettsäure stammenden, kurzkettigen, gesättigten Fettsäuren können anteilig
mitverwendet werden. er teil dieser zusätzlich verwendbaren Fettsäure sollte jedoch
möglichst weniger als 50 5o des gesamten Fettstiuregehlltes ausmachen.
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Den besonderen Vorzug verdienen die nur aus Ricinusöl gewonnenen Alkydharze.
lfierfer werden ganz besonders bevorzugt: Ricinenalkydharze mit 23 bis 28 Gewichtspi'ozent
Gehalt an ticinenöl und solche mit 30 bis 38 Gewichtsprozent Gehalt an Ricinenöl
und solche Auswahlen getroffen, die Polyalkohole, Dicarbonsäure und Monocarbonsäure
im Verhiltnis von 1 ; 0,5 1,2 bis 1 : 0,7 : 1,5 einkondensiert erthalten.
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Die erstellung der Alkydharze geschieht In der Weise, daß bevorzugt
das Ricinusöl mit den Polyalkoholen, vorzugsweise Trimethylolpropan, und dann Polycarbonsäure,
vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, bei Temperaturen von etwa 2600C zum Ricinenöl
dehydratisiert wird, wobei gleichzeitig eine Umesterung mit den Polyalkoholen und
eine Veresterung mit der Dicarbonsäure erfolgt. Es können so alle Bestandteile des
Alkydharzes gleichzeitig umgesetzt werden, es können aber auch Dicarbonsäureanhydridanteile
zurückbehalten werden, deren Umsetzung dann bei niearigerer "erreratur zu einer
Jalbesterbildung zur Erzielung der notwendigen Säurezahl führt. Diese Verfahrensweise
verdient bei den"high-solid"-harzen den besonderen Vorzug.
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@ besteht darüber hinaus die Möglichkeit, diese Dehydratisierungsstufe
mit weiteren Polyalkoholen und Polycarbonsäure zu verestern.
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Die Systeme können unter speziellen Unständen, d.h. im besonders niedermolekularen
Bereich, ohne Lösungsmittel verwendet werden, sind jedoch vorzugsweise in Kombination
mit geringen Mengen organischer Lösungsmittel zu lösungsmittelarmen Lacken zu verarbeiten.
Geeignete Lösungsmittel sind die bekannten Lacklösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ester.
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Die neuartigen lösungsmittelarmen Lacksysteme können wie die bisher
bekannten lösungsmittelreichen Lacke verarbeitet werden.
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Bei besonders hochviskosen Einstellungen empfiehlt sich die Heißverarbeitung
in sogenannten Heiß-Spritzanlagen. Hier kommt die starke Viskositätsabnahme in der
Wärme vorteilhaft zur Auswirkung. Übliche Hilfsmittel, Stabilisatoren, Pigmente,
Füllstoffe usw. können wie in lösungsmittelreichen Lacken mitverwandt werden.
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Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel Aus 1370 Teilen Ricinusöl, 1210 Teilen Trimethylolpropan,
756 Teilen α-Äthylhexansäure, 640 Teilen Benzoesäure und 777 Teilen Phthalsäureanhydrid
wird durch Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung bei 2600C in einer otickstoff-@tmosphäre
ein Oligoalkydharz niit einer Säurezahl von 3 und einer Viskosität von 13 Sek. (50-%ig
in Xylol, nach DIN 53 211 gemessen) hergestellt. In einer zweiten Reaktionsstufe
werden 3233 Teile der Vorstufe mit 195 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 180°C umgesetzt.
Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Siurezahl von 5, einer Viskosität von 1290
cp in einer 80-%igen Lösung in n-Butanol.
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Dieses Oligoalkydharz hat einen Gehalt an Ricinenöl von etwa 28 %
und ein Verhältnis der einkondensierten Polyalkohole zu den Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren
von 1 : 0,67 : 1,42.
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Aus 125 Teilen der 80-%igen Lösung in Butanol und 41,7 Teilen einer
72-%igen Lösung eines Melaminharzes in Butanol und katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure
kann ein hochkonzentrierter aber gut fließender und auch heiß verspritzbarer Klarlack
hergestellt werden, der zu au.3erst haftfesten, nagelharten und elastischen Lackierungen
führt.