DE2253325B2 - Lösungsfflittelarme Lacksysteme - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lösungsmittelarme, umweltfreundliche Lacksysteme, die bei hohen Festgehalten noch wie Flüssigkeiten verarbeitet werden können und keine oder nur geringe Mengen organischer Lösungsmittel abgeben und so die Vorteile von Lacklösungen und von festen Lacksystemen in sich vereinen.

Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme gibt es bereits seit langem. Hierzu gehören einmal die Pulverlacke. Diese pulvrigen Lackmischungen haben den Vorteil, daß beim Härtungsprozeß in der Wärme keine schädlichen Lösungsmittel abgespalten werden; ihre Verarbeitung bereitet jedoch große technische Schwierigkeiten, da diese Pulver in der Wärme zusammenbacken können und die Herstellung bestimmter Farbtöne nur durch Aufschmelzung zu einheitlichen Lackschmelzen führt, die dann nach Abkühlung wieder zerkleinert werden müssen (DD-PS 55 820).

Als lösungsmittelfreie Systeme, die flüssig sind, können die aus Diisocyanaten und flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren herstellbaren Polyurethanüberzüge angesehen werden. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß die Mischungen der Diisocyanatkomponente mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren nur über eine begrenzte Zeit haltbar sind (DE-OS 05 062).

Andererseits haben große Mengen Lösungsmittel enthaltende Einbrennlacke auf der Grundlage von fettsäuremodifizierten Alkydharzen, die mit Melaminharzen vernetzt werden, breiteste Anwendung im gesamten Bereich der Einbrennlackierung seit Jahren gefunden. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, diese Lacksysteme umweltfreundlicher zu machen. So wurden große Anstrengungen gemacht, die organischen Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den Nachteil, daß neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aminen zusätzlich auch noch größere Mengen schädlicher Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind.

to Außerdem bedarf es großer Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim Einbrennvorgang zu verdunsten.

Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder -armen, aber flüssigen Einbrennlacksystemen zu kommen, ist auch schon versucht worden. Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende Vorkondensation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe zu überführen.
Dieser Auswahl haftet der erhebliche Nachteil an, daß die Methylolmelamine mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur Erzielung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig, bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche Methylolgruppen verloren gehen. Das hat zum Ergebnis, daß die fertigen Lacke erst bei sehr hoher Temperatur, z. B. 18O⁰C, aushärten (DE-OS 20 36 289, 20 36 714, 20 55 107).

Schließlich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, daß nur leitende Teile lackiert werden können.

Es hat nun nicht an Bemühungen gefehlt, die technisch wertvollen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacksysteme zu konzentrieren.

In der DE OS 20 19 282 werden Bindemittelsysteme offenbart, die als Klarlacke etwa 30% Lösungsmittel enthalten. Bei diesen Systemen ist jedoch mit unerwünschten Blasenbildungen 2:u rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke bei etwa 60°C empfohlen.

Nachteilig kommt hinzu, daß zur Erreichung dieser Ziele keine ungesättigten Fettsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine enge begrenzte Auswahl und sogar Aufeinanderabstimmung der Polyalkohol-Paare zu den Dicarbonsäure-Paaren erforderlich ist. Die fertigen Lacke enthalten häufig in der Lösungsmittelmischung mehr als 80% des schädlichen XyIoIs, und die Verträglichkeit mit Aminoplasten ist begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die als Lackrohstoffe für Einbrennlacke besonders wertvollen, mit ungestättigten Fettsäuren modifizierten Alkydharze, die seit Jahrzehnten z. B. im Bereich der Automobillackierungen Einsatz finden, von ihren großen Lösungsmittelmengen zu befreien, sie umweltfreundlich zu gestalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lösungsmittelarme Melaminharze und Pigmente enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierter Alkydharze, die durch gleichzeitige Dehydratisierung, Veresterung und Umesterung aus Ricinusöl, 3- und/oder 4-wertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt wurden und die einkondensiert 3- und/oder 4-wertige Alkohole, Dicarbonsäure und Monocarbonsäure in molaren Verhältnissen von 1:0,5:0,5 bis 1 :0,9 :1,5 enthalten.

Diese Verhältniszahlen sind nicht unüblich, aber kritisch. Es war überraschend und nicht vorauszusehen, dall die bei diesen kritischen Verhäiiniswei-icn entste-

henden Oügoalkydharze entgegen der bisher üblichen Lehre, daß nur höhermolekulare Alkydharze elastische Lackierungen liefern, in Molekulargewichtsbereichen von 800 bis 2000 nicht nur zur Herstellung elastischer, sondern auch harter Lackierungen verwendbar sind. Ferner war es überraschend, daß diese Systeme entgegen den bisher bekannten höherkonzentrierten Bindemitteln (DE-OS 20 19 282) auch besser verträglich mit Amid-Formaldehydharzen, wie Melaminharzen, sind. Hinzu kommt der Vorteil, daß trotz der Fettsäuremodifizierungen nicht-vergilbende Lackierungen herstellbar sind. Insbesondere können nach diesem Verfahren auch noch Lacksysteme hergestellt werden, die weniger als 30%, z. B. 20 und 10%, an Lösungsmitteln enthalten. Die Fettsäure-modifizierten Oligoalkydharze zeichnen sich ferner durch ein besonders günstiges Verdürinungsverhalten beim Erwärmen aus, so daß die erfindungsgemäßen, lösungsmittelarmen Lacksysteme auf der Grundlage der genannten Oligoalkydharze zu besonders leicht verarbeitbaren sogenannten »high solidw-Lacksystemen führen und die Lackierungen neben dem als gut bekannten Korrosionsschutz der Ricinenalkydharze auch noch zusätzlich sehr gut verlaufen.

Wichtige weitere Kennzeichen der erfindungsgemä-Ben Lacksysteme sind Oligoalkydharze, deren Säurezahlen zwischen 5 und 30, Hydroxylzahlen zwischen 40 und 120, deren Gehalt an ungesättigten Ölen zwischen 20 und 40, vorzugsweise zwischen 25 bis 36%, liegen.

Zwischen diesen Kennzahlen und den vorher genannten Verhältnisszahlen besteht eine weitere wichtige Beziehung, die sich darin ausdrückt, daß die Säurezahlen der Oligoalkydharze umso höher sein müssen, je mehr sich das Polyol zum Dicarbonsäureverhältnis dem Grenzwert 1 :0,9 nähert, da anderenfalls die obere Molekulargewichtsgrenze überschritten werden kann.

Melaminharze im Sinne dieser Erfindung sind die mit Monoalkoholen teilweise oder ganz verätherten Umsetzungsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, die als flüssige, gegebenenfalls Monoalkohole noch als Lösungsmittel enthaltende Produkte mit Alkydharzen klar mischbar sind. Neben Melaminharzen können auch Benzoguanaminharze und Harnstoffharze eingesetzt werden. Den Vorzug verdienen jedoch die Melaminharze. Phenolharze können mitverwendet werden, haben jedoch den Nachteil stärkerer Vergilbung.

Die Oligoalkydharze werden hergestellt aus 3- und 4-wertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. 2-wertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol, können bis zu 20 Molprozent, bezogen auf die 3- und 4-wertigen Alkohole, mitverwendet werden.

Besonderen Vorzug verdient für die niedrigviskosen »high solid«-Systeme Glycerin und Trimethylolpropan.

Geeignete Polycarbonsäuren sind:

Phthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure.

Geeignete Monocarbonsäuren außer den ungesättigten natürlichen Fettsäuren sind: Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Butylbenzoesäure, Tolylsäure, a-Äthylhexansäure. Den Vorzug für besonders MeIaminharzverträgliche niedrigviskose »high-solid«-Aikydharze verdienen Phthalsäure, Adipinsäure, Benzoesäure und a-Äthylhexansäure.

Die geeignete natürliche ungesättigte Fettsäure ist Ricinolsäure oder der natürlich vorkommende Ester Ricinusöl. Wenn auch die aus dem Ricinusöl oder deren Fettsäure entstehende Ricinenfettsäure der hauptsächliche Fettsäurebestandteil der ausgewählten Alkydharze ist, so können in Abmischung damit jedoch auch andere öle oder Fettsäuren eingesetzt werden, von denen in einer beispielhaften Aufzählung genannt seien: Sojaöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl. Auch die aus der Cocosfettsäure stammenden, kurzkettigen, gesättigten Fettsäuren können anteilig mitverwendet werden. Der Anteil dieser zusätzlich verwendbaren Fettsäure sollte jedoch weniger als 50% des gesamten Fettsäuregehaltes ausmachen.

Den besonderen Vorzug verdienen die nur aus Ricinusöl gewonnenen Alkydharze. Hierfür werden ganz besonders bevorzugt: Ricinenalkydharze mit 23 bis 28 Gewichtsprozent Gehalt an Ricinenöl und solche mit 30 bis 38 Gewichtsprozent Gehalt an Ricinenöl und solche Auswahlen getroffen, die Polyalkohole, Dicarbonsäure und Monoearbonsäure im Verhältnis von 1 :0,5 :1,2 bis 1 :0,7 : 1,5 einkondensiert enthalten.

Die Herstellung der Alkydharze geschieht in der Weise, daß bevorzugt das Ricinusöl mit den Polyalkoholen, vorzugsweise Trimethylolpropan, und dann PoIycarbonsäure, vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, bei Temperaturen von etwa 260°C zum Ricinenöl dehydratisiert wird, wobei gleichzeitig eine Umesterung mit den Polyalkoholer und eine Veresterung mit der Dicarbonsäure erfolgt. Es können so alle Bestandteile des Alkydharzes gleichzeitig umgesetzt werden, es können aber auch Dicarbonsäureanhydridanteile zurückbehalten werden, deren Umsetzung dann bei niedrigerer Temperatur zu einer Halbesterbildung zur Erzielung der notwendigen Säurezahl führt. Diese Verfahrensweise verdient bei den »high-solid«-Harzen den besonderen Vorzug.

Es besteht darüber hinaus die Möglichkeit, diese Dehydratisierungsstufe mit weiteren Polyalkoholen und Polycarbonsäuren zu verestern.

Die Systeme können unter speziellen Umständen, d. h. im besonders niedermolekularen Bereich, ohne Lösungsmittel verwendet werden, sind jedoch vorzugsweise in Kombination mit geringen Mengen organischer Lösungsmittel zu lösungsmittelarmen Lacken zu verarbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind die bekannten Lacklösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester.

Die neuartigen lösungsmittelarmen Lacksysleme können wie die bisher bekannten lösungsniittelreichen Lacke verarbeitet werden. Bei besonders hochviskosen Einstellungen empfiehlt sich die Heißverarbeitung in sogenannten Heiß-Spritzanlagen. Hier kommt die starke Viskositatsabnahme in der Wärme vorteilhaft zur Auswirkung. Übliche Hilfsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe usw. können wie in lösungsmittelreichen Lacken mitverwandt werden.

Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Aus 1370 Teilen Ricinusöl, 1210 Teilen Trimethylolpropan, 756 Teilen a-Äthylhexansäure, 640 Teilen Benzoesäure und 777 Teilen Phthalsäureanhydrid wird durch Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung bei 260° C in einer Stickstoffatmosphäre ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 3 und einer Viskosität von 13 Sek. (50-%ig in Xylol, nach DIN 53 211 gemessen) hergestellt. In einer zweiten Reaktionsstufe werden 3233 Teile Her Vorstufe mit 195Teilen Phthalsäureanhy-

drid bei 180⁰C umgesetzt. Es entsteht ein Oligoalkydharz mit einer Säurezahl von 5, einer Viskosität von 1290 cp in einer 80-%igen Lösung in n-Butanol.

Dieses Oligoalkydharz hat einen Gehalt an Ricinusöl von etwa 28% und ein Verhältnis der einkondensierten Polyalkohole zu den Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren von 1 :0,67 : 1,42.

Aus 125 Teilen der 80-%igen Losung in Butanol und 41,7 Teilen einer 72-%igen Lösung eines Melaminharzes in Butanol und katalytischen Mengen p-Toluolsulfon säure kann ein hochkonzentrierter aber gut fließender und auch heiß verspritzbarer Klarlack hergestellt werden, der zu äußerst haftfesten, nagelharten und elastischen Lackierungen führt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Lösungsmittelarme, Melaminharze und Pigmente enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierter Alkydharze, die durch gleichzeitige Dehydratisierung, Veresterung und Umesterung aus Ricinusöl, 3- und/oder 4-wertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäureanhydriden hergestellt wurden und die 3- und/oder 4-wertige Alkohole, Dicarbonsäure und Monocarbonsäure in molaren Verhältnissen von 1 :0,5 :0,5 bis 1 :0,9 :1,5 einkondensiert enthalten.

2. Lösungsmittelarme Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierter Alkydharze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Alkydharze Säurezahlen zwischen 5 und 30, Hydroxylzahlen zwischen 40 und 120 und Gehalte an ungesättigten ölen zwischen 20 und 40 Gewichtsprozen! enthalten.

3. Lösungsmittelarme Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierter Alkydharze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze neben den genannten Rohstoffen anteilig weitere ungesättigte oder gesättigte Fettsäuren in Mengen bis zu 50% der gesamten Fettsäuremenge und neben 3- und 4-wertigen Anteilen 2-wertige Alkohole in Mengen bis zu 20 Molprozent, bezogen auf die 3- und 4-wertigen Alkohole, und neben aromatischen Dicarbonsäuren auch aliphatische Dicarbonsäuren in Mengen bis zu 20 Molprozent, bezogen auf die aromatische Dicarbonsäure, miteinkondensiert enthalten.