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Warmhärtbare Uberzugsmittel Erfindungsgemäß wird eine warmhärtbare
harzartige Zusammensetzung auf der Grundlagewon Phenol-Aldehyd-Harzen und fettsäuremodifizierten
Alkydharzen bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie a) etwa 5 bis
50 °%, berechnet auf die gesamte harzartige Masse, eines harzartigen Kondensationsproduktes
aus einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, und einem Mono-, Di- oder Trialkenylphenol
mit einer oder zwei phenolischen Gruppen, wobei der Alkenylsubstituent weniger als
14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder Gemischen
solcher substituierter Phenole und b) etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent eines ölmodifizierten
Alkydharzes enthält.
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In der deutschen Auslegeschrift 1019 463 ist beschrieben worden,
daß sich Alkenylphenole, wie Mono-, Di- und Trialkenylphenole, mit Aldehyden und
insbesondere mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Kondensationskatalysators
zu harzartigen Produkten kondensieren lassen, die viele hervorragende Eigenschaften
besitzen. Beispielsweise bilden die auf diese Weise erhaltenen Harze Filme, die
verhältnismäßig schnell trocknen und erhärten und im Vergleich zu anderen Harzen
vom Phenoltyp sehr hell sind. Ferner zeichnen sich diese Harze durch hervorragende
Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Alkalien und ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften aus.
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Phenol-Aldehyd-Harze, z. B. die durch Kondensation von Phenol mit
Formaldehyd hergestellten oder die durch Kondensation eines alkylsubstituierten
Phenols mit einem Aldehyd gebildeten Harze, sind mit anderen harzartigen Massen
nur in begrenztem Maße verträglich. Weiterhin hat man derartige Phenol-Aldehyd-Harze
nicht in größerem Umfang für Überzugsmittel und für viele Verpackungszwecke verwendet,
weil sie gewöhnlich Nahrungsmittel u. dgl., mit denen sie zusammenkommen, einen
unerwünschten Geschmack mitteilen; und außerdem sind die Filme zu spröde, als daß
sie eine Verarbeitung in gekrümmte oder winkelige Formen zulassen. Weiterhin nehmen
die Lackfilme meist eine unerwünscht dunkle Färbung an. Nur unter Anwendung spezieller
Hilfsmittel ergeben Phenol-Aldehyd-Harze und alkylsubstituierte Phenol-Aldehyd-Harze
mit Alkydharzen ein zufriedenstellendes Gemisch.
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Es wurde nun gefunden, daß die in der erwähnten deutschen Auslegeschrift
beschriebenen Alkenylphenol-Aldehyd-Harze sehr gut mit fettsäuremodifizierten Alkydharzen
verträglich sind und daß Mischungen dieser Ausgangsstoffe sich gut als Harzbestandteile
für solche Überzugsmittel eignen, die zum Grundieren von Metall oder für das Überziehen
der Wandungen von Behältern dienen können, in denen Nahrungsmittel verpackt werden.
Die Überzugsmittel sind sehr hellfarbig, haften fest und als haltbare Filme auf
den Metalloberflächen, auf die sie aufgebracht sind, und brennen schnell zu klaren
und außerordentlich hellen Filmen ein, die gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln,
Säuren, Alkalien und anderen Chemikalien sehr widerstandsfähig sind und auch den
für das Löten der Seitennähte metallischer Nahrungsmittelbehälter auftretenden hohen
Temperaturen gut widerstehen. Außerdem teilen diese Gemische den Nahrungsmitteln
oder Getränken keinen Geschmack mit und verunreinigen oder vergiften sie nicht;
sie können auch mit Zusätzen versetzt, z. B. mit Titandioxyd pigmentiert werden,
die besonders wertvoll als Behälterverschlüsse sind.
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Vermutlich sind die hervorragenden Eigenschaften der aus Gemischen
von fettsäuremodifizierten Alkydharzen mit Alkenylphenol-Aldehyd-Harzen bestehenden
Überzugsmittel mindestens teilweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß sie Alkenylphenole
mindestens eine funktionell wirksame Stelle in ihrer Formel mehr besitzen als die
alkylsubstituierten Phenole, im Falle der Di- und Tributenylphenole sogar bis zu
drei zusätzliche funktionelle Stellen, und zwar wegen des Vorhandenseins der Doppelbindung
in der oder den gesättigten Seitenketten. Wahrscheinlich ermöglichen diese zusätzlichen
funktionellen Stellen während des Hä.rtungsvorganges eine stärkere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Polymerisation,
wodurch ein stärker vernetzter Film mit geringerer
Durchlässigkeit
und besserer Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel usw. entsteht, als er sich
mit Phenolharzen erzielen läßt, die nicht eine oder mehrere ungesättigte Seitenketten
besitzen.
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Die Alkenylphenol-Aldehyd-Harze, die erfindungsgemäß mit den Alkydharzen
.vermischt werden, stellt man durch Kondensation von Alkenylphenolen mit Aldehyden
und insbesondere mit Formaldehyd her. Typische Alkenylphenole, die sich mit Aldehyden
zu brauchbaren Harzen dieser Art kondensieren lassen, sind unter anderem O-2-Butenylphenol,
Butenyllresol, Butenylresorcin, Butenylguajakol, 2-Chlorbutenylphenol, Pentenylphenol.
Außer den vorstehend genannten Alkenylphenolen kann man auch andere Alkenylphenole
mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, zu waxrnhärtbaren Harzen kondensieren, die zum
Modifizieren von Alkydharzen unter Bildung wertvoller Überzugsmittelgemische brauchbar
sind. Auch Mischungen eines oder mehrerer der vorstehend genannten phenolischen
Verbindungen mit einer kleineren Menge von Phenol selbst oder einem alkylsubstituierten
Phenol sind ebenfalls gut verwendbar.
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So erhält man im allgemeinen Gemische von Alkenylphenolen mit etwa
55 bis 85 °% Monoalkenylphenolen (hauptsächlich von o- und p-Monoalkenylphenolen)
und etwa 15 bis 45 °/o höhersiedenden Phenolen einschließlich Di- und Trialkenylphenole.
-Kleinere Mengen an Äthern und Polyphenolen bilden sich daneben auch. Auf diese
Weise entsteht bei der Umsetzung von Butadien-1,3 mit Phenol ein Gemisch von Mono-,
Di- und Tributenylphenolen. Gemische von Mono-, Di- und Trialkenylphenolen, insbesondere
von Mono-, Di- und Tributenylphenolen, sind besonders wichtig, da die daraus hergestellten
Harze ziemlich rasch zu hellen, harten, biegsamen Filmen erhärten, die gegen die
Einwirkung von Chemikalien sehr widerstandsfähig sind. Die Verwendung eines Gemisches
von Alkenylphenolen hat offensichtliche wirtschaftliche Vorteile, da man das gesamte
Reaktionsgemisch verwenden kann, wodurch die kostspielige und zeitraubende vorherige
Trennung der Monoalkenylphenole wegfallen kann. Es ist jedoch auch ohne weiteres
möglich, jedes der verschiedenen Alkenylphenole aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen
und mit einem Aldehyd zu harzartigen Reaktionsprodukten zu kondensieren, die ihrerseits
für die erfindungsgemäße Modifizierung von fettsäuremodifizierten Alkydharzen dienen
können.
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Die mit fettsäuremodifizierten Alkydharzen verträglichsten Alkenylphenol-Aldehyd-Harze
erhält man, wenn man die in der oben beschriebenen Weise hergestellten harzartigen
Kondensationsprodukte in einem sauren oder etwa neutralen Reaktionsmedium mit einer
Oxyverbindung erwärmt. Die Art der hierfür benutzten Oxyverbindungen ist nicht kritisch
und kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise nimmt man dafür jedoch Alkohole der
Formel ROH, in der R ein Alkylrest ist, etwa eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Amyl- oder 2-Athylhexylgruppe. Butylalkohol und 2-Athylhexanol-1 sind für den vorliegenden
Zweck besonders geeignet, doch kann man auch andere Alkohole bzw. OH-gruppenhaltige
151e benutzen, z. B. Rizinusöl, Butandiol-1,4, Sojaalkohole, Alylalkohol, Athylenglykol
u. dgl. Die Menge des für das Verfahren gebrauchten Alkohols kann ebenfalls in weiten
Grenzen schwanken; im allgemeinen nimmt man ihn aber in einer Menge, die etwa gleich
derjenigen des damit behandelten Harzes ist. Jedoch können gegebenenfalls auch größere
oder kleinere Mengen angewendet werden.
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Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse dann erzielt werden,
wenn die letztgenannte Reaktion nur so weit durchgeführt wird, daß die Menge des
sich tatsächlich mit dem Harz umsetzenden Alkohols etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent
beträgt.
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Das erfindungsgemäß mit einem Alkenylphenol-Aldehyd-Harz zu vermischende
Harz kann irgendein bekanntes fettsäuremodifiziertes Alkydharz sein, das für Überzugs-
und Anstrichzwecke gebräuchlich ist. Vorzugsweise sind die verwendeten Alkydharze
auf der Grundlage eines Öles mit langer oder mittlerer Kette hergestellt und enthalten
etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid oder ähnliche Bestandteile; diese
Harze sind im allgemeinen verträglicher mit den Alkenylphenol-Aldehyd-Harzen als
Alkydharze mit langen Ölketten.
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Als trocknendes Öl für die Alkydharze nimmt man vorzugsweise Leinöl,
aber auch andere trocknende oder halbtrocknende Öle, z. B. Fischtrane, Rizinusöl,
Sojabohnenöl usw., sind brauchbar. Ferner kann ein Teil der Phthalsäure oder des
Phthalsäureanhydrids in dem Alkydharz durch kleinere Mengen gleichwertiger Materialien,
wie Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Isophthalsäure
u. dgl., ersetzt sein und ebenso ein Teil des Glycerins durch kleinere Mengen anderer
mehrfunktioneller Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Athylenglykol
u. dgl. Diese anderen polyfunktionellen Säuren oder Alkohole sollten jedoch selbstverständlich
nicht in solchen Mengen vorhanden sein, die zu einer Gelierung der Alkydharze während
ihrer Herstellung führen.
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Normalerweise stellt man die Alkydharze dadurch her, daß man die Phthalsäure
oder das Phthalsäureanhydrid und das Glycerin zusammen mit einem Derivat eines trocknenden
Öls, das durch Umesterung mit Glycerin modifiziert ist, bis zur Bildung der Mono-
oder Diglyceride der Fettsäuren erwärmt. Dann kann man das Alkydharz und das Alkenylphenol-Aldehyd-Harz
in jeder erwünschten Menge miteinander vermischen, obgleich beim Vorhandensein von
mehr als etwa 50 Gewichtsprozent des Alkenylphenyl-Aldehyd-Harzes die beiden Harze
leicht etwas unverträglich miteinander werden. Deshalb nimmt man besser für die
Gemische nur etwa 35 Gewichtsprozent oder weniger des Alkenylphenol-Aldehyd-Harzes,
bezogen auf das harzartige Produkt, und vorzugsweise etwa 25 bis 35 %.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind keine
besonderen Maßnahmen erforderlich. Man kann die Überzugsmittel beispielsweise einfach
dadurch herstellen, daß man die Harzbestandteile durch einfaches Rühren einem geeigneten
Lösungsmittelsystem einverleibt oder jeden der Harzbestandteile für sich in einem
Lösungsmittel auflöst und die erhaltenen Lösungen dann zu der fertigen Überzugsmischung
vereinigt. Brauchbare Lösungsmittel hierfür sind Butanol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther, das Acetat des Athylenglykolmonoäthyläthers,
Isophoron u. dgl. Natürlich ist zu beachten, daß beim Zusammenmischen und der Anwendung
die Wahl der Lösungsmittel auch von den Fließeigenschaften des Gemisches beim Auftragen
der Überzüge mit Walzen sowie von der Lösungsmittelverträglichkeit der Harzgemische
bestimmt wird.
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Ein besonders brauchbares Modifizierungsmittel für die erfindungsgemäßen
Überzugsgemische besteht aus einem dunklen hochschmelzenden thermoplastischen Harz,
das eine komplexe Mischung von verschiedenen chemischen Bestandteilen ist, die aus
südlichen Kiefernhölzern
gewonnen werden. Zu diesen Bestandteilen
gehören saure Anteile, die sich von gewöhnlichen und oxydierten Kolophoniumsäuren
herleiten, hochmolekulare Harze und saure phenolische Verbindungen in Form von substituierten
phenolischen Äthern, Polyphenolen und anderen hochmolekularen Phenolen.
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Der Glycerinester von Harzen mit den vorstehenden allgemeinen Eigenschaften
kann auch mit Gemischen vereinigt werden, die Epoxyharze neben den Alkenylphenol-Aldehyd-Harzen
nach vorliegender Erfindung enthalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Herstellung von
Alkenylphenol-Aldehyd-Harzen, von Alkydharzen und das Vermengen dieser beiden Harze
zu den erfindungsgemäßen Überzugsgemischen. Die Beispiele sollen jedoch die Erfindung
nicht einschränken, denn es sind natürlich zahlreiche Abwandlungen und Änderungen
möglich.
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A. Man vermengte 2 Mol einer Mischung von Butenylphenolen (einschließlich
von Mono-, Di- und Tributenylphenolen) mit 1 Mol Formalin in Gegenwart von konzentrierter
Salzsäure und hielt das erhaltene Gemisch 48 Stunden lang bei 25°C. Nach Abziehen
der wäßrigen Schicht destillierte man aus dem zurückbleibenden Reaktionsgemisch
die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck so weit ab, bis der Rückstand
eine Viskosität von Z3 bis Z3 zeigte. Es wurde eine Ausbeute von 1060/, erhalten.
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B. Die Arbeitsweise nach A wurde mit der Abweichung wiederholt, daß
man in drei Versuchen als Aldehyde Furfurol, Crotonaldehyd und Acetaldehyd umsetzte.
In allen Fällen entstanden harzartige Kondensationsprodukte, die für die Herstellung
von Überzügen und Filmen geeignet waren.
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C. Die folgenden Ausgangsstoffe wurden in einen mit Glas ausgekleideten
Reaktor gegeben: 11,2 kg gemischte Butenylphenole (einschließlich Mono-, Di- und
Tributenylphenole), 12,3 kg Formalinlösung (37 % Formaldehyd), 0,77 kg Ätznatron,
0,77 kg Wasser, 0,05 kg Natriumhydrosulfit. Die erhaltene Mischung ließ man auf
etwa 23,9 bis 26,7°C abkühlen, rührte das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang, ließ
es weitere 43 Stunden lang stehen, säuerte mit 68 °/oiger Schwefelsäure bis auf
pH 5,0 an und ließ so lange weiterstehen, bis sich eine Wasserschicht abgeschieden
hatte, die man dann abzog und verwarf. Das verbleibende feuchte Harz (16,4 kg) behandelte
man mit 0,02 kg im Handel erhältlicher Äthylendiamintetraessigsäure, erwärmte es
dann auf 104°C und verjagte das noch vorhandene Wasser mit einem durchgeblasenen
inerten Gas, bis der Rückstand bei einem Feststoffgehalt von 75117, in n-Butanol
eine Gardner-Viskosität von W erreichte. Das Harz wurde dann mit 4,5 kg n-Butanol
verdünnt und bei 43°C filtriert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte die
folgenden Eigenschaften: E. Man stellte ein Alkydharz in der Weise her, daß man
39,3 °/o destilliertes Baumwollsamenöl (Jodzahl 140), 37,8 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid,
23,1 Gewichtsprozent Glycerin und 10,6 Gewichtsprozent p-tert.-Butylbenzoesäure
zusammenkochte. Das Harz wurde in. aliphatischen Lösungsmitteln bis zu einem Feststoffgehalt
von 50 °% aufgelöst; die erhaltene Lösung hatte die Viskosität X, eine Säurezahl
von 4 bis 5 und eine Dichte von 0,95. Beispiel 1 Das Alkydharz gemäß D wurde in
einer Menge von 65 Gewichtsprozent mit 25 Gewichtsprozent des Alkenylphenol-Formaldehyd-Harzes
gemäß C und 10 Gewichtsprozent eines Glycerinesters eines südlichen Kiefernholzharzes
(Esterharz) vermengt. Das so erhaltene Gemisch verarbeitete man zu einem Überzug
von 7,2 bis 7,74 g Gewicht je Quadratmeter und brannte diesen Film dann 12 Minuten
lang bei 215°C ein. Der Film widerstand trockener Wärme und einer Wasserbehandlung
und hatte ein angenehmes hellgoldenes Aussehen.
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Bei einem zweiten Gemisch ließ man das Esterharz weg und nahm 35 Gewichtsprozent
des butylierten Alkenyl-Phenol-Aldehyd-Harzes. Filme aus dem daraus erhaltenen Produkt
hafteten gut an Metallflächen und ließen sich nicht zu einer gestanzten Kappe verarbeiten.
Die Behandlung mit trockener Wärme und Wasser hatte keine schädliche Wirkung auf
den Film, und dieser beeinträchtigte nicht den Geschmack damit in Berührung kommender
Nahrungsmittel.
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Beispiel 2 Das Alkyldharz gemäß E wurde mit der gleichen Menge des
Butenylphenol-Formaldehyd-Harzes gemäß C zusammen verarbeitet. Aus diesem Gemisch
hergestellte Überzugsfilme wurden 12 Minuten lang bei 400°C eingebrannt; die damit
überzogenen Bleche ließen sich ohne einen Adhäsionsverlust der Überzüge zu Behälterverschlüssen
verarbeiten. Die Filme hatten ebenfalls eine angenehme goldene Farbe und wurden
durch die beim Löten der Seitennähte daraus hergestellter Dosen auftretende Wärme
nicht beeinträchtigt.
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Gute Ergebnisse erzielte man auch bei Verwendung anderer Alkydharze
und Alkenylphenol-Aldehyd-Harze als der in den vorstehenden Beispielen genannten.
Es ist ferner möglich, durch Zugabe von Farbpigmenten ausgezeichnet gefärbte Filme
zu erhalten oder die in den Beispielen beschriebenen Gemische durch Mitverwendung
kleiner Mengen anderer harzartiger Zusätze, wie Vinylharze, Epoxyharze od. dgl.,
zu modifizieren.