DE1519104A1

DE1519104A1 - Oberflaechenbeschichtungsmasse

Info

Publication number: DE1519104A1
Application number: DE19651519104
Authority: DE
Inventors: Zimmerman Robert Lane; Pickelman Dale Martin; Moore Eugene Roger
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-02-05
Filing date: 1965-02-04
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE659264A; GB1098831A; US3357936A; NL6501411A

Description

Die Erfindung betrifft Oberfl^chenbeschichtungemassen auf Polyeaterbaaig, und zwar solche, die das Reaktionaprodukt aus einem Polyol, aus einer Fettsäure und einem monovinylidenaromatischen Kirschpolymeren enthalten, wobei in letzterem Anhydridgruppen eines bestimmten Aufbaus und eines bestimmten Molekulargewichte enthalten sind.

Ee hat sich gezeigt, daß durch Begrenzung dee Anhydridgehalts der vinylidenaronatisehen Mischpolymeren auf einen Tewichtsanteilbereich von 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20 #, und durch Beschränkung des numerischen Molekulargewichts auf weniger als 10 000, vorzugsweise

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1 000 bis 5 000, am besten weniger als 1 500, der Reaktion mit Polyolen lind Fettsäuren Reaktionsprodukte bu erhalten Bind, welche im üblichen Alkydverfahren "gekocht" werden können, ohne daß eine vorseitige Gelierung eintritt.

Die erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungemaasen können als lufttrocknende Schichten oder als Sinbrennschichten aufgetragen werden und besitzen in4 beiden "fällen hervorragende Klarheit, Biegsamkeit, Farbgebung, Lösungsmittelbeständigkeit und Abnutzbeständigkeit· Weiter zeichnen sich die erfindungsgemäSen OberflSchenbeschichtungsmassen dadurch aus, daß sie mit Löeungemitteln auf Petroleumbasie (mineral spirits) gut verdünnbar sindj manche von ihnen sind voll löslich.

Die vinylidenaromatischen Mischpolymeren, die erfindungsgeeäß «ur Anwendung kommen können, enthalten zumindest 80, jedoch nioht -.-•ti»«·'' ale 90 Gew.-# monovinylidenaroaatlseh« Monomeren wie Styrol, Yinyltoluol,·ί-Hethyl-■tyrol, Ar-Ohleretypol*), oder ir-Diohleretyrol») und dement β preehend sehr al« 10, jedooh weniger als 20 (Jew.-jfi

eine· **,/5-ungesättigten zyklischen Anhydrids, e.B.

•äur«

MaleiiRuihydri*, Chlormaleineäureanhydrid, Bichlormaleinsäur eanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, Itakoneftureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid oder Akonitinsäureanhydrid.

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·) Ar « aromatischer Kern

Besonders geeignet sind Terpolvmere von Styrol oder Vinyltoluol und 15 bis 45 Gew.-?? 06-Methyl styrol mit Maleinsäureanhydrid. Die Viskosität des Mischpolymeren (10 Gew.-jCige Lösung in Methylethylketon bei 25°0) soll weniger als 1,7 cps. sein, vorzugsweise zwischen 0,6 bis 0,9 cps. liefen, am besten bei etwa 0,7 cps. Das Mischpolymere sollte in seinem Aufbau homogen sein, d.h. für mindestens 90 i» des gesamten Mischpolymeren soll der Anhydridanteil innerhalb' eines Anhydridgehaltbereichs von 5 fi, vorzugsweise von 2 # (gemessen durch fraktionierte Analyse) sein. Auch die Molekulargewichtsverteilung 4« soll ziemlich einheitlich sein, mit anderen Worten, der Hare soll ein Minimum an polymeren Molekülen mit sehr geringem Molekulargewicht (H <1000) besitzen. Die ^anktionalitat", die darzustellen ist durch die Besiehung F ■ ^i , in der fm den Molekulargewichtsanteil des Anhydrid· in de» Mischpolymeren bedeutet, sollte geringer sein als 20, vorzugsweise etwa 2 bis 10, as besten etwa 6. Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht l· wird durch Dampfdruck oemometrisch bestimmt. Hinsichtlich der Definition des numerischen Molekulargewichte wird auf das Werk Srage Golding "Polymers and Resins", S. 63, erschienen bei D. van Nostrand Company, Inc., 1959, verwiesen.

QQSft1ft/U7CU

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Groß ist die Vielzahl der Polyole, die verwendet werden können. Es aeien genannt: niedrige Alkylenglykole oder -Polyglykole, Glyzerin, Triäthanolamin, Pentaerythritol, Trimethylpropan sowie deren Gemische. Besondere vorteilhaft lassen sich verwenden aromatische Harze, die als Polyole wirksam eind, so z.B. Epoxyharz mit DER 332 (Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidendiphenol), Epoxyharz mit DER 661 (Kondensat von Epichlorhydrin und 4,4-'-Isopropylidendiphenol mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 475-575)» Mischpol7/Tieren von Styrol und Allylalkohol, Propylenoxydaddukten von Bisphenol A (4,4'-Ieopropylidendiphenol), Xthylenoxydaddukte von Bisphenol A und ähnliche, überraschenderweise zeigte sieh nämlich, daß auf diese Weist Alkyde entstehen, die mit Lösungsmitteln auf Petroleuebasis (minderal spirits) gut verdünnbar sind. Mit diesen flüssigen Epoxyharzen werden OberfläohonbeSchichtungen auf Metall erzielt, die verbesserten Korrosionsschuts bieten.

Di« zur Anwendung kommenden Fettsäuren können solche mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aeinj insbesondere kommen ungesättigte Fettsäuren in Frage. Bevorzugt angewendet werden Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Am besten bewährt hat sich ungesättigte Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen.

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T^Tr.ter Umstanden können zusätzliche VoI ysnuren oder PoIysaureanhydride, :i.B. Phtalsaureanhydride und Kp.le insäur eanhydride oder '"iernischa davon rieben dem in dcir. Mischpolymeren enthaltenen Polyanhydrid angewandt werden. Maleinsäureanhydrid wird insbesondere dann zugesetzt, wenn wasserverdünnbare oder reduzierbare Trägermassen gewonnen werden solion.

Dao Polyol und die Fettsäure können aus einem Öl-Polyolgenjisch durch Alkoholyse gewonnen werden. Die Öllänge (Definition siehe A.M* Yfittfoht »Plastics Technical Dictionary", S. 151» linke Spalte, Carl Ranner Verlag, München, 1961) sollte in der Größenordnung von 27 bis 75, vorzugsweise 50 bis 60 liegen. Bei Anwendung des Erfindungsvorschlars ist ea möglich, größere.Öllängen ei anzusetzen, als es bei den bekannten styrolisierten Alkyden möglich war, und dennoch ausreichende Härte und Zähigkeit der Trägermasse zu erzielen.

Ein Hydroxylgruppen/Karboxylgruppenverhältnis von 0,6 bis 1,60 ist möglich| zweckmäßig liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,80_tbis 1,40, am besten bei etwa 1,20.

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Ein VeresterunjskiitnilyKator, wie P-Toluolsul fonsäure, knjnr. zugesetzt werden. Der Ansatz läßt sich leicht auf ein*³ S^ ure ζ rhi von bis zu 100 bringen, zweckmäßig sollte er auf eine Srurezahl im Bereich 50 bis 100 gebracht werden im Falle alkalilöslicher und wasserlöslicher Produkte. Im Falle von Oberflächenbeschichtungamassen auf Lüsungsmittelbasis liegt die endgültige Säurezahl im allgemeinen unter 20, vorzugsweise unter 10.

Das Kochen im Lösungsmittel wir: bevorzugt bei Temperaturen zwischen 150 bis 25O⁰C ausgeführt. Wenn das Vinylidenmischpolymere eine Viskosität von über 0,9 hat, so empfiehlt «θ sich, das sogenannte Diglyzeridverfahren, da bei diesem eine frühzeitige Gelierung unterdrückt wird. Die Fettsäure und das Polyol oder das öl und das Polyol werden dabei zunächst bis zu der rechnerisch für Glyzerin bzw. den jeweils lauivalenten Konoalkohol im Falle anderer Folyole ermittelten Diglyzeridzusammensetzung gekocht, worauf dae Yinylidenmischpolyinere zugeeetst und die Reaktion fortgesetzt werden. Eine andere Möglichkeit, um eine voraeitige ßelierung zu unterdrücken, besteht darin, da» Vinylidenharz und die Fettsäure Bueammenzu-

mißohen xmd auf Temperaturen oberhalb180 C su erhitzen, ο

■*J bevor das Polyol zugesetzt wird. Durch die hohe Temperatur ο

*· ' wird die Vernetzungereaktion des Polyols und des harzartigen Polyanhydride rückgängig gemacht und die Fettsäure erhält Gelegenheit, an der Veresterung bevorzugt ▼or dem Polyanhydrid teilzunehmen.

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Bei den meisten Vinylldenmischpolynieren von weniger als 0,9 epr. können alle Bestandteile von Anfang an zusainmengegeben und miteinander umgesetzt werden.

Die "Maleinaäurebehandlung" (dieser Ausdruck wird hier zur Bezeichnung einer Behandlung mit allen oben erwähnten pe ιp-ungesättigten zyklischen Anhydriden verwandt) zum Zwecke der Gewinnung wasserverdünnbarer Systeme kann nach einem Vorkochen des Vinylidenhsrzes, des Polyols und der Fettsäure erfolgen (Prozedur A). Bessere FilmbildungseigenBchaften und gleichmäßigere Löslichkeit des Produkts werden erreicht, wenn man aunächst die Maleinsäurebehandlung der ?ettsäure durchführt und anschließend den Vinylidenharz und das Polyol zuführt und umsetzt (Prozedur B). Alternativ kann auch zunächst die Fettsäure der Maleineäurebehandlung unterworfen, hierauf das ϊοίτοί sugesetet und die Kochung bis »u •iner gewünschten Säuresahl durohgeführt werden, worauf dann endlich da» Vinylidenhars augeftihrt und umgesetzt wird (Proeedur C).

Vfennglejoh Phtalsäureanhydrid und andere Polyanhydride oder Polyaäuren neben dem Maleinsäureanhydrid angewandt werden können, wie oben erwähnt, so ist doch festzuhalten, daß diose Behandlung j η «?ll^emeinen nicht erforderlich und auch nicht besondern vorteilhaft ist, es sei denn, irian β will waseerlöpliche Trn.jernaeaen ge-·

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winnen; nachteilig an dieser Maleinsäurebehandlung ist nämlich, daß man an Öllänge verliert und zu weicheren Oberflrichenbeschichtun^en mit wenig vorteilhaften Eigenschaften kommt.

Reagierende Hprtungszusätze wie Melamin oder Harn-Btofformaldehydharz können zusammen mit den erfindungsger.äßen Alkyden zu Einbrennlacken, etwa für Kraftfahrzeuge, verwendet werden.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit dort von Teilen die Rede ist, sind diese als Gewichteteile zu verstehen, soweit nicht andere angegeben.

Beispiel 1

Ein Alkydharz für Oberfläclienbeschichtungsmassen wurde hergestellt unter Verwendung eines homogenen Styrol/ Maleinoäureanhydridmischpolyraeren und eines Diglyzerids von dehydrierter Rizinusölfettsäure und zwar auf folgende 'feiae:

Ea wurde ein Gemisch gebildet aun folgenden "Bestandteilen:

009Ö16/G704 _ßAn

SAD

_ 9 —

Mischpolymeres aus 82,7 Teilen Styrol und 17,3 Teilen Maleinsäureanhydrid (10 foi^e Lösun^sviskosität in Methylethylketon bei 25⁰C' = 1,43 cps.) 100 g

Diglyzerid von dehydrierter Rizinusölfettsäure, (gekocht bis zu einer Säurezahl 6) 445 g

Azeotropes Lösungsmittel, nämlich Alkylbenzol-

gemisch mit einem Siedepunkt von 200⁰C. 95 g«

Dieses Gemisch wurde in einem 2 Liter-H?>rzgefäß auf 213 bis 220⁰C erhitzt. Das Gefäß war mit einem Rührwerk, einem Stickstoffbegasungsrohr und einem Probenentnahmerohr ausgestattet. Drei Proben wurden entnommen, bevor der Oelierungspunkt erreicht wurde. Jede Probe wurde bie zu einem Gehalt von 35 bis 45 J* Peststoffen mit einem aus gleichen Yolumenteilen bestehenden Gemisch aue Xylol und MIBK vermischt. Den Lösungen wurden Katalysatoren zugesetzt, so daß die Schwermetallkonzentration, bezogen auf die Harzfeststoffanteile 0,06 # Blei, 0,02 i» Mangan und 0,02 $> Kobalt betrug. Bs wurden Film« auf 0,25 mm •icken Zinnplatten gegoseenj diese wurden bei Zimmertemperatur «β 60⁰C drei Tage lang getrocknet. Die Ergebnisse · aind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel- Reaktions- Säure-Abgedampf- 3 Tage Biege- RückBeitenstoß-Nr. zeit in zahl tea Wasser Härtung test mit test bei einem

Std. in ml einem .Stoß von 1,04-kg-m

6,3mm Bi e-

gedorn

1 2,7 32,9 0,8

3,3 31,9 1,0

3,7 29,1 1,6

Zimmer- "bestanden temp. 60⁰C "'	bestanden It
Zimmer- ^H 4-Λ «Η "Λ	η
xemp. 60⁰C «	η
Zimmer- ^w temü. 60³C. "	Il η

Beispiel 2

Ee wurde ein Alkydharz hergestellt zur Verwendung in Oberflächenbeschiehtungsmassen unter Verwendung eines homogenen Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, einer Tallölfettsäure und von Glyzerin. Dabei wurde wie folgt vorgegangen: Styrolmaleineäureanhydrid-Mis-chpolyraeres mit ein·« Styrolgehalt von 89,1 Teilen und einem Maleingehalt von tO,9 Teilen, einem nuneriechen Molekulargewicht Ä von 2050, einer Funktionalität von 4,6 und einer 10 #igen löeungeviekotität in Methyläthvlketon bei 25°(f von 0,86 cpe. wurden susaausen mit 92,5 g TallölfettBÄurt (Aointol I¹A 3) mit 20 g Glyzerin, mit 0,2 g T-Toluoleulfoneäure und mit 15 nl Alkylbtneolgeraisoh, Siedepunkt > 200⁰C erhitst und 1 1/2 Stunden lang auf 210 bis 224⁰C erhitzt. Dabei entwichen 9,3 ml Wasser und die Säurezahl

betrug schließlich 21. Das Produkt war in Lösungemitteln asxf. -

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Erdölbasis (mineral spirits) löslich. Es wurde sodann eine Verdünnung mit Xylol von 68,7 $ Peststoff vorgenommen, Nach einer Stunde hatte sich bei HO⁰C unter Vakuum ein klarer Film gebildet. Die öllänge betrug 50, das Verhältnis Gesamt-OH - Gesamt-COOH 1,20.

Beispiel 3

Ent sprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurden 100 g

• ·

eines Mischpolymeren aus Styrol, 15,1 $ Maleinsäureanhydrid und 35 jioc—Kethylstyrol mit einer 10 ^ Lösungsviskosität in Methyläthylketon bei 25⁰C von Ο,677 ops., einem numerischen Molekulargewicht R_n von 1420 und einer Funktionalität von 4,4, zusammen mit 131 g Tallölfettsäure und 28,6 g Glyzerin 18 Stunden lang auf 225°O gehalten; dabei wurden 9,9 cm⁵ Wasser frei und die Säuresahl stellte sich auf 13,0 ein. Das Produkt war alt Lösungsmitteln auf Erdölbasis (mineral spirits) voll Trerdtinnbar. Die Öllänge betrug 54, das Verhältnis Gesamt-OH - Gesamt -0Ό0Η 1,20. Es wurde ein /,025 am starker File hergestellt, der bei 175⁰C 30 Minuten lang gebrannt worfle. Dieser Film bestand einen konischen HlMpMst₍ einen Torderseitenstoflteet τοη 0,23 kg-a und einen Rückseitenetofitest von 0,09 kg-m.

oo9tie/o?cu

Entsprechend wurden die nachstehenden t^v"ber?.ugsma8sen hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

009818/0704 ^s*° °Kiqi_Nal

Kaiein- Viskoei- Fett- Glyzerin Verhältnis öllänge Koch- Waeeer-Sr'ure- Vorder- Hticksei-

■äure-

aahydri d

säure in g jlH zu COOH in g

dauer abdamp- zahl seitsn- tenstoß- Bi fung stoß- test

test 1,04k£-m
1,04kg-m

16,3 0,746 H2 31,0 1,2 19,1 0,750 144 36,3 1,3 19,1 0,750 126 36,3 1,4

12,5 10,9 16,3 bestandenbest^HJider. bestanden

9fO 11,5 20,3 bestanden bestanden bestanden

6,0 10,3

23,5 bestanden bestanden bestanden -9Ö- -9Θ-

Eärtesahl nach Knoop

30,8
29,6

52,3

ο °

-H-

Beispiel 4-

Ein wasserlösliches Alkydharz für OTaerflächenbeschichtungsmas3en wurde hergestellt unter Verwendung eines homogenen Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, einer Fettsäure, eines Polyols und eines Maleinsäureanhydride zur Maleinsäurebehandlung der Fettsäure wurde hergestellt wie folgt. Die Zusammensetzung des Gemisches war wie folgt:

Mischpolymeres aus 89,1 Teilen ^üyrol und 10,9 Teilen Maleinsäureanhydrid B&it einer 10 #igen Lösungaiaittelviskosität in Methyläthylketon bei 25⁰C von 0,86 ^p3, 100 g

Tallölfettsäure (Actinol I¹A 3) 128 g

Glycerin 20 g

P-Toluolsulfonsäure 0,25 g

Toluol 5g.

Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 260⁰C gehalten. Während dieser Zeit wurden 11,0 ml Wasser abgedampft; die Säuretahl wurde auf 16 herabgesetzt. Anschließend wurde das Reaktioneprodukt auf 20O⁰C abgekühlt und es wurden «ugesetet:

Maleinsäureanhydrid 20 g

kristallines Jod 0,3 g.

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Das so gebildete neue Reaktionsgemisch wurde für weitere 2 1/2 Stunden auf 190 bis 220⁰C gehalten. Die SNurezahl "betrug 57 (AIc. KOH-Bestinmung). Hierauf wurden 110 g Äthylenglykolbutyläther (45 $» bezogen auf den Feststoffgehalt dps Harzes), 'fässer und ΝΉ.0Η zugesetzt, um eine 35 i* Peststoff enthaltende Lösung mit einem pH-von 8 bie 9 zu erhalten. Ein durch Abdampfen gebildeter Film wurde auf seine Eigenschaften hin untersucht; er war nicht klebrig.

Beispiel 5

Ähnlich wie im Beispiel 4 wurde ein Gemisch gebildet, welches enthielt:

Ein Mischpolymeres aus 80,16 g Styrol und 19,8 g Maleinsäureanhydrid mit einer 10 feigen Iösungsviskosität in Methylethylketon von 1,42, einem numerischen Molekulargewicht Hn τοη 3570 und einer Funktionali-fcat von 14,5 100 g

Tallölfettsäure/Propylenoxydaddukt (Säurezahl 54) 110 g

P-Toluoleulfoneäure * 0,25 g

*oluol 5g*

Das Geeisoli wurde auf 260⁰C in 5 Stunden erhitzt; 4 ml Vaeoer wurden frei.

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Die Säurezahl war 44. Es wurde auf 20O⁰C abgekühlt und ee wurden 18 g Maleinsäureanhydrid und 0^3 g kristallines Jod zugesetzt. Die Kochung wurde 2 1/2 Stunden "bei 190 "bis 22O⁰C fortgesetzt. Hierauf wurden Glykolbutyläther, Wasser und HH.OH »ugesetzt, bis eine Lösung mit 33,5 $> Feststoffgehalt und einem pH-Wert von 9 bis 10 erhalte war. Sin durch Abdampfen gewonnener Film war klar und nicht klebrig. Das Tallölfettsäure-Propylcnoxydaddukfwar hergestellt worden durch Umsetzen von äquimolaren Mengen Propylenoxyd und Tallölfettsaure in Gegenwart eines trookusnen Dowex 1-Χβφ Ionenaustauscherharzee (Chloridform-Feinheitsgrad 0,075 bis 0,04 mm lineare Maschenweite)·, die Reaktion fand über Nacht bei 80⁰C in einem abgeschlossenen Keb» statt.

Beispiel 6

B)

Bin AlkylharE auf Waeserbasis zur Verwendung in Oberfläehenb«schiohtungeaaeeen wurde hergeetellt unter Verwendung ein·» homogenen Styrol/c>C-Methylstyrol/Maleln-Bäurtanhydridterpolymeren mit einem numerischen Molekular gewicht von 1960 und einer Funktionalität von 6,6, tlner Fettsäure, eines Polyols und einen Maleinsäureanhydrids; letzteres diente der Maleinaäurebehandlung der Fettsäure.

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⁶⁴⁰

Zunächst wurde folgendes Gemisch gebildet:

Sojafettsäure · 94,4 g

kristallines Jod 0,25g

Maleinsäureanhydrid 15,1 g

Toluol 6,6 g.

Das Gemisch wurde auf 200⁰C erhitzt und zwei Stunden lang

auf 200 bia 20S⁰C gehalten. 100 g des 16,5 Gew.-?S Mal einst yr öl säureanhydrid und 19,0 Gew.-^ 06-Me,thyl._/6nthaltenden Mischpolymeren mit einer Viskosität von 0,876 cps. bei 25⁰C gemessen, sowie 0,25 g P Toluolsulfonsäure wurden zugesetzt und 1,3 Stunden lang bei einer Temperatur von 211 bis 280⁰C gekocht. Dabei wurden 7,8 ml Wasser frei. Die 8äureaahl "betrug 48,5, das Terhältnis Geaamt-OH Sesaat-COOH 0,686. Äthylenglykolmonobutyläther (45 Gew.-jS beisogen auf daa Harzgewioht) und wässeriger Ammoniak wurden zugesetzt bis zu einer Verdünnung von etwa 35 Gew.-?6 Feststoff und Einstellung eines pH-Werts von 8 bis 9. Anstelle der Sojafettsäure könnte auch Tallölfettsaure verwendet werden. Anatell« dee Diäthylenglykole könnte auch Propylenglykol oder Glycerin verwendet werden. Die

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physikalischen Eigenschaften des gewonnenen klaren Films wurden auf Bonder*ite 1000 Tafel?! geprüft bei Verwendung einer Eatalysatorlconsentration von 0,475 Gew.-^ eines 6 $igen Kobaltzykiodex (Gew<,-$ "bezogen auf das Feststoffgewicht de3 Harzes). Die Filme wurden an Luft getrocknet und hierauf eine Stunde lang bei 140 C gebrannt. Sie waren aus einer 35 $ Feststoff enthaltenden Lösung unter Verwendung eines drahtgewundenen Meyer-Stabs Hr. 42 gegossen. Die Klebrigkeit "wurde dadurch geprüft, daß ein Gewicht auf Gewebepapier gestellt wurde, das an dem PiIn anlag, und daß hierauf das Gewicht und das Gewebepapier rasch abgezogen wurden. Etwa verbleibendes Gewebepapier war für den Grad der Klebrigkeit maßgebend. Die Rückeeitenstoßfestigkeit wurde in kg-m gemessen, d.h. derjenige kg-m-Wert wurde bestimmt, bei dem keine Haarrißbildung eintrat. Die Xylolbeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß der Film 20 mal mit einem xylolangefeuchteten Gewebestück hin und her-geftth** fahrend überstrichen wurde. Nach 30 -tägiger Trocknung waren die Filme nicht mehr klebrig und hielten einen Rückseitonstoßteet von 1,04 kg-m stand. Ähnliche Resultate ergaben sich nach Lufttrocknen und Brennen bei HO⁰C.

Beispiel 7

In Anlehnung an das Verfahren von Beispiel 6 wurde eine Oberflächenbeschlchtungsmasse hergestellt unter Verwendung

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eines Polymeren aue Styrol, o£-Methylstyrol (43 #) iind Maleinsäureanhydrid (19,1 <f); die Viskosität des Mischpolymeren betrug 0,750 cps.. Anstelle der Sojafettsäure wurden 110,3 g Tallölfettsäure verwendet; 36,3 (ζ Glyzerin wurden eingesetzt. Die öllänge betrug 46; das Verhältnis Gesamt-OH - Gesamt-C09H 1,026, die Säurezahl am Ende 68,6. Die luftgetrockneten Filme waren nicht klebrig und bestanden einen Riickseitenstoßtest von 1,04 kg-m.

Beispiel 8

(Mal»insäurβbehandlung Prozedur C)

Bin Wasserbasisalkydharz für Oberflächenbesohichtungs-Raseen wurde hergestellt unter Verwendung einee homogenen Styrol/^-Methylstyrol/Maleinsäureanhydridterpolymeren, einer Jettsäure, eines Polyols und eines Maleinefcuresnhydride, welch letzteres zur Maleinsäurebebandlung der Fettsäure diente. Ss wurde folgendes Genisch hergestellt!

falieifettsfitar· (Aolntol VA. 3) 95,6 g

Maltineäureanhydrid 15,3 g

krieteliin«* Jod' 0,22g

Beneol 4,3 g.

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BAD

Das Geraisch >furde auf 200 bi3 214⁰C erhitzt und zwei Sttinden lang auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurden 20,9 g Äthylenglykol zugesetzt. Die Teaperattir wurde auf 150 bis 190⁰C gehalten, solange, bis 26 ml H₂O abgedampft waren. Hierauf wurde das 16,5 Gew.-# Maleinsäureanhydrid und 19,0 Gew.-^eC-Methylstyrol enthaltende Styrol/ct—Methylstyrol/Maleinsäureanhydridterpolymere mit einer Viskosität von 0,876 cps., gemessen bei 25°C, und 0,22 g P_rToluolsulfonsäure zugesetzt und die Temperaturbehandlung wurde bei 211 bis 25O⁰C fortgesetzt. ITaoh 30 Minuten waren weitere 7,6 ml HpO abgedampft. Die Säurezahl (AIc. KOH) betrug 59 _f 3. Das Reaktionegemisch wurde hierauf abgekühlt und mit Äthylenglykolmonobutyläther (45 ^, bezogen auf das Gewicht der Harefeststoffe) und wässerigem Ammoniak bis zu einem ?eetetoffgehalt τοη 35 i· und einem pH-Wert von 8 bis 9 verdünnt. Luftgetrocknete Filme waren nach 14 Tagtn nicht mehr klebrig und bestanden einen Stoßtest von 1,04 kg-».

Beispiel fr

lin Alkydhar« auf ölbasis zur Verwendung in Oberflächenbeeehiohtungemmeeen wurde hergestellt unter Verwendung eines homogenen Styrol/c£ -Methylstyrol/Maleinsäureanhydrid-.terpolymeren, einer Jettsäure und «ines Polyols. Svnächot wurde folgendes Gemiech hergestellt►

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Styrol/pC-Mpthylstyrol/Maleinsäureanhydridterpolymeres, bestehend aus 14,1 Gew.-^ I^.leinsaure^nhydrid, 21 ^eC-Methylstyrol

und im übrigen Styrol mit einer Viskosität

von 833 ops. bei 25°C 100 g

!TallölfettsMure (Acintol ?A 3) 162 g

Toluol 8,7 g.

Dieses Gemisch vmrde auf 24?°C erhitat. ^T!iorauf wurden die folgenden Ingredienzien zugesetzt:·

Glyzerin 26,7 g

P-Toluolsulfonsäure 0,3 g.

Die Kochung wurde bei Temperaturen von 210 bia 25O⁰C zwei Stunden lang fortgesetzt unter Abdampfung von 12,2 ml H₂O. Die Säurezahl betrug dann 15 _f1» Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit Styrol τοη einem Feststoffgehalt von 50 # verdünnt. Man erhielt ao eine klare Viakoaelöaung. Es wurdmmit einem gewundenen Drahtatab ffr. 4? auf Bonderite 1000-Platten ?ilme gegosaen. Schwermetallnaphthanate wurden als Trockner eingesetzt und «war in solcher Menge, daß, bezogen auf dae feststoff gewicht des Harzes, 0,06 % Blei, 0,02 i» Mangan und 0,02 jS Kobalt entfielen. Die fünf Tage lang bei Zimmerteraperatur oder 10 Minuten lang bei 175⁰O

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getrockneten Filme "bestanden einen Rückseitenntoßtest von 1,04 kg-m. Weiter wurde ein butylierter tfelaminformaldehydharz (Resimene 882) und ein Hexamethyläther von Hexamethylolmelaaiin (Cymel 300) mit dem so hergestellten Alkydharz zusammengehärtet; es zeigte sich dabei ver~ besserter Lösungsmittelwiderstand, verbesserter Abnutzungswiders t and und ausgezeichnete Flexibilität.

Beispiel 10

Alkydharz auf ölbasis für Oberflächenbesehichtungsmaßsen wurde hergestellt unter Verwendung eines homogenen Styrol/öi'-Methylstyrol/Maleinsäureanhydridterpolymeren, einer Fettsäure und eines Polyols. So wurde dabei vorgegangen wie folgtt

1» 100 g Terpolymers wurden zusammen mit Fettsäure und aeeotropem Löeungemittel auf 200⁰C erhitzt.

2t Das Polyel oder polymere Polyol und gegebenenfalls der Katalysator wurden zugesetzt.

3. Die Kochimg wurde eolgnge fortgesetzt, bis eich die richtige Viskosität eingestellt hatte·

4. Ss wurde mit Lösungsmittel vjofi SO # Peststoffgehalt verdünnt.

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~ 23 -

5. Die Säurezahl wurde duröh eine AIc. ^OH-Titration in Pyridin mit einem Thymolblau-Indikator bestimmt.

Pie physikalischen Eigenschaften gebrannter Filme (Brenndauer 30 Minuten, Brenntemperatur 175⁰C, trockener Konzentration im Harz 0,06 # Blei, 0,02 <$ Mangan, 0,02 ?> Kobalt) wurden mf ^otc!erite 1000-Tafeln geprüft; die auf dies/in "Ronderite 1000-Tafeln gebildeten Filme waren aus 35 $> Feststoffe enthaltenden Lösungen unter Verwendung von draht- ^efcundenen Stäben ITr. 4-2 gebildet worden. Die Stoßfestigkeit, die Flexibilität und die Härte wurden nach üblichen Verfahren bestimmt. Die Xylolbeständigkeit wurde mit einem angefeuchteten Gewebebausch unter Reiben bestimmt; die Härtezahl nach Knoop wurde τοη einem Kentron Hardness Teoter mit 10-facher Vergrößerung bestimmt.

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	Lfd. Hr. der Probe	^-Gehalt d. Me- thyl- styrols i. Terpoly- Eieren	"^-Gehalt d. Male insäure anhydrids im Terpo- lymeren	Viskosität Fettsäure- e. 1Oxigen zusatz Methyl- in g äthylketon- lösg.d.Ser polymeren	auf 142	Polyol- zusatz in g	Verhält nis Ge- samt-0H - Ge samt es C-OH	01- län- ge	Kata lysa tor	Ko ch- tem- pera- tur in ⁰C	Koch dau er in Std.
^f	1	39	10,5	0,701	auf 242	DER 332 Epoxy harz 71,1	1,20	48	P-To- iuol- GUl- fon- säure	200-. 253	24
	2	39	10,5	0,701	auf 90,8	BEH 661 Epoxy harz 194	1,20	48	P-T-o- luol- sul- fon- säure	200- 255	5
	3	39	10,5	0,701	auf 92,5	Glyze rin 19,	1,20 9	46		207- 250	12
	4	39	10,7	O,752^d	auf 242	Glyze rin 20,	1,20 3	47	-	200- .210	8
BADORK	/818600 VJI	39	10,5	0,701	dehydrier- des Rizi nusöl 6C₅O Phthalsäu reanhydrid 20,0°	PJ 100^a 320	1,00	39	P-To- luol- sul- fon- säure	200- 240	25
Ii J I	o6 σ	39	10,5	0,701	Glyse- 1,065 rin 13,25 Äthylen- glykol 11,5°	41		190- 240	18 cn CD λ. O

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18/070Λ

Anmerkungen;

1. Die Konzentration des ^rocknungsmitteln, bezogen auf den Harz, betrug, ausgedruckt in Prozent Schwerraetaligehalt 0,06 fo Blei, 0,0? 4 Mangan, 0,02 $ Kobalt.

2. Die Trocknungszeit betrug 30 Minuten, die Trocknungotemperatur 175⁰Ct

3. DAR 332 Epoxyharz ist ein Epoxyharz mit Diglyzidilri'cher von 4,4'-Isopropylindencliphenol.

4. DER 661 Epoxyharz ist ein Epoxyharz mit dem Kondensat von Epichlorhydrin und 4,4'-Isopropy.lidendiphenol mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 475-575).

5. RJ 100 ist ein Mischpolymeres au3 ungefähr 80 Gew.-^ Styrol und 20 Gew.-^ Alkylalkohol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1600.

6. Das Mischpolymere in Beispiel 4 war fraktioniert zwecke Beseitigung der niedrigen molekularen Produkte mit einem Molekulargewicht von unter 1000. Das Molekulargewicht war 3880, die Punktionalität 8,5.

7. In Btiapiel 6 wurden nur 56,1 g von dem Mischpolymeren verwendet.

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-2A-

Beispiel 11

Das Kochprodukt gemäß Probe 1 von Beispiel 10 wurde in einer Menge von 39,8 g aufgelöst in Xylol, so daß eine Lösung mit 50,4 # Feststoffgehalt entstand. 50 g eines Gemisches aue 28,5 Teilen Pe₂O,, 28,5 Teilen ASP-4-00 und 43,0 Teilen Bariumsulfat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Porzellankugelmühle über Nacht gemahlen mit 50 g Alkylbenzol eines Siedepunkts von über 200⁰C (SC 150 verschnitten), mit Trocknungsmitteln versetzt entsprechend einem Bleigehalt von 0,06 i»_% einem Mangangehalt von 0,02 $ und einem Kobaltgehalt von 0,02 $ des Harees. Sodann wurden 0,025 mm starke Filme auf Bonderite 1000-Tafein gegossen, bei 175⁰C gebrannt und 250 Stunden lang einer Salznebelkammer ausgesetzt. In dieser Kammer wurde ein Salznebel versprüht. Die Tempera ti ₍r betrug 38⁰C. Die Filme blieben intakt. Lediglich längs der Urarißlinien traten Zerstörungen auf einer Breite von 0,8 ms ein.

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Claims

Patentansprüche

2. Oberflächenbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da3 aromatische Mischpolymere eine Viskosität in 10 ^iger MethyläthylketonlöBung, gemessen bei 25⁰C von weniger als 1,71 vorzugsweise 0,6 bis 0,9 hat.

3. Obtrflächtnbeechichtungemaese nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gektanselehnet, daß das Mischpolymere ein Miaohpolvaer·· au» Styrol xmd Maleineäurtanhydrid ist.

4. OiMrflfioh*B^«»oblohtTin£Rm«BBe nach Anspruch 1 und/oder 2, daduroh gekenne·lohnet, daß das Kiechpolymere ein Terpolymeree aue o6-Methylstyrol einer weiteren vinylidenaromatiachen Verbindung und Maleinsäureanhydrid ist.

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as

5. Oberflächenbeschichtungsnasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein
aromatisches, harzartiges Polyol ist.

6. Oberflächenbeschichtun^snmsse n.?.ch einem der Ansprüche

Fpoxy-

1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Po^oI ein/Harz

ist. y -

7. OberflMchenbeschichtungsmasae nach einem der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität des Mischpolymeren ,geringer ist alo 20, vorzugsweise

2 bis 10.

ß. Oberflächenbeschichtungsmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Mischpolymeres aus
Styrol und Allylalkohol ist.

9. Oberflächenbeachichtungsmaese nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure
8 bis 22 Kohlenstoffatom· besitzt.

10· OberfläehenbeechichtungBinaese nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure eine ungesättigte Fett säure mit 18 Kohlenotoffatomen ist.

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11. Oberflächenbeechichtunrismasse nach nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die öllänge 25 bis 75 ist.

12. Oberflächenbeschichtungemasse naoh einem der Ansprüche

1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Maleineäurebehandlung auf eine 3äurezahl von 100 eingestellt ist.

13. Oberflächenbesohichtungsinasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und Athylenglykolmonobutyl-Jlther als zusätzliche löp.ungsinittel enthält.

14» Verfahren zur Herstellung einer überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Fettsäure mit Maleinsäure behandelt, hierauf dae Mischpolymere und das Polyol zusetzt und sodann kocht.