DE1041002B

DE1041002B - Waesserige Pigmentdispersion fuer das Bedrucken und Faerben von Textilien

Info

Publication number: DE1041002B
Application number: DEA17954A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Auer
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-05-05
Filing date: 1953-05-05
Publication date: 1958-10-16

Description

Wässerige Pigmentdispersion für das Bedrucken und Färben von Textilien Pigmentfarbstoffe werden in steigendem Maße für das Färben und Bedrucken von Textilien wegen der damit erzielbaren, sehr hohen Lidhtechtheit der Färbungen und Drucke verwendet. Sie werden in Form von Dispersionen angewandt, wobei man beim Druklcen gewöhnlich mit Wasser-in-Öl- (W-i-Öl-), beim Färben mit 0l-in-Wasser- (Öl-i-W-) Emulsionen arbeitet. Zur Befestigung der Pigmente auf der Faser dienen Harze (Binderharze), wozu man bisher vorzugsweise ölmodifizierte Alkydharze in. Kombination mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Aminoaldehydharzen in Vorschlag brachte. Butylmodifizierte Harnstoff- und Melaminharze seien besonders genannt. Diese Binderharze bilden, gegebenenfalls -zusammen mit organischen Lösungsmitteln, die Ölphase der Emulsionen, wobei die Pigmente dieser oder der wässerigen Phase einverleibt werden können.
Mit derartigen Emulsionen erzeugte Färbungen und Drucke sind jedoch nicht genügend wasch- und reibecht. Auch ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber der chemischen Reinigung befriedigt nicht.
Es, wurde nun gefunden, -daß man die Haftfestigkeit der Pigmente an Textilgeweben. in überraschend hohem Maße verbessern und damit auch die geschilderten Nachteile der bisherigen Pigmentfärbungen bzw. -drucke beheben kann, wenn man wässerige Pigmentdispersionen verwendet, welche als Bindemittel einen emulgierten harzartigen Polyester enthalten, der durch Veresterung eines aus einem mehrkernigen und mehrwertigen Phenol und einem Epihalohydrin odier -dihydrin erhaltenen Kondensates mit einer mehrfach ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen oder einem Gemisch von Säuren mit einem wesentlichen Gehalt an solchen mehrfach ungesättigten Fettsäuren erhalten wird. Dieser Polyester soll vorteilhaft unterhalb von 105° C härtbar sein.
Das Farbpigmentkonzentrat kann in Form einer Wasser-in-Öl- oder einer Ö1-in-Wasser-Emulsion vorliegen.
Die Polyester sind bekannt (siehe z. B. die deutsche Patentschrift 852 300 oder die französische Patentschrift 960 045).
Die Säurekomponente .des Polyesters wird hauptsächlich aus natürlich vorkommenden Fetten oder Ölen gewonnen. Beispiele dafür sind: Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Clupanodonsäure, dehydratisierte Rizinolsäure, Eläos.tearinsäure, natürliche Mischungen von Soja-, Sonnenblumenöl-, Leinöl-, Hanföl-, Mohnöl-, Holzöl-, Tallölfettsäurün, dehydratisierte Rizinolfettsäuren usw. Den ungesättigten Fettsäuren aus trocknenden- und halbtrocknenden Ölen, wie Leinöl-und dehydratisierten Rizinolfettsäuren, wird der Vorzug gegeben, da sie bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur rasch genug härten. Ein Teil der Fettsäuren kann gewünschtenfalls auch durch Kolophoniumsäuren ersetzt werden.
Als Alkoholkomponente des Polyesters werden Kondensationsprodukte von Epihalohydrinen oder Dihalohydrinen mit technischem Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan bevorzugt.
Bei der Umsetzung mit Halohydrinen entstehen halogenfreie Kondensationsprodukte, die Äthylenoxydderivate mit freien Hydroxylgruppen, welche für die Veresterung zur Verfügung stehen, darstellen. Die Hydroxylverbind@ungen werden durch ihr »Verbindungsgewicht« (Molgewicht pro Hydroxylgruppe) charakterisiert, das angibt, wieviel Gramm sich mit 1 Mol Fettsäure verestern lassen.
Für die Herstellung der Polyesterharze kommen beispielsweise folgende Hydroxylverbindwngen mit den angegebenen »Verbindungsgewichten« und Schmelzpunkten in Betracht:

Alkohol- »Verbindungs-

komponente gewicht« Schmelzpunkt

Nr.

1 132 65 bis 75° C

2 174 95 bis 105° C

3 188 125 bis 135° C

Die Festigkeit der mit den Polyesterharzen auf den Textilien gebildeten Filme kann durch Zusatz von anderen Filmbildnern, die damit verträglich sind, erhöht werden. Da die Verträglichkeit bekannter Harze eher die Ausnahme bildet, wird die Auswahl auf einige wenige Harze beschränkt. Es kommen z. B. in Frage: Alkylierte Aminoaldehydharze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Harnstofformaldehyd-oder vorzugsweise butylmodifizierte Melaminformaldehydharze. Bei der Verwendung der ersten Harzart kann die Härtung unter Anwendung üblicher Katalysatoren bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, bei Verwendung der zweiten Harzart muß >ie durch Erhitzen bewirkt werden. Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß Melaminformaldeydharzfilme in Gegenwart von Nitrocellulose auch bei Zimmertemperaturen härten. Ferner hat sich ergeben, daß alkohollösliche Nitrocellulose die Mischbarkeit der Aminoaldehydharze mit den verwendeten Lösungsmitteln erleichtert.
Die Festigkeit der Polyesterfilme kann weiterhin durch Mitverwendung von Äthylcellulose erhöht werden.
Die Reibechtheit kann -,veiterhin durch Zusatz von Polymeren, wie Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Palyvinvlidenchlorid. Poly-2-chlorbutadien, Kautschuk oder deren Gemischen, erhöht werden.
Diese Verbindungen können sowohl den Farbkonzentraten als auch den zur Herstellung der Druckpaste benötigten Hilfspräparaten, wie z. B. den Verschn.ittemulsionen. zugefügt werden. Werden sie den Farbkonzentraten zugesetzt, so ist es vorteilhaft, auf 100 nicht flüchtige Bestandteile des Farbkonzentrates 1,5 Teile anzuwenden.
Als Farbpigmente -,werden alkalibeständigePigmen.te folgender Gruppen verwendet: Organische Pigmente: Phtlialocvanine, unlösliche Azofarbstoffe, Azine (Anilinschwarz), Küpenfarbstoffe usw; anorganische Pigmente: Eisenoxy d-Cadmiumoxyd-Pigmente, Titanoxyd. Diese Farbpigmente müssen vor der Herstellung der Farbkonzentrate, sofern man eine hohe Ergiebigkeit erreichen will, in eine Dispersion übergeführt werden, wobei sie entweder in die Öl- oder die Wasserphase eingearbeitet werden. Dies geschieht nach an sich bekannten Methoden.
Der Pigmentgehalt der Farbkonzentrate schwankt zwischen 3 und 15()/o, der Polyestergehalt zwischen 8,75 und 22,651/o; total enthalten sie 15 bis 40% nicht flüchtige Bestandteile; der Rest besteht aus Lösungsmitteln und Wasser.
In den meisten Fällen beträgt der Pigmentgehalt nicht mehr als ein Drittel der nicht flüchtigen Bestandteile, nur ausnahmsweise steigt er bis gegen 50°/e.
Zur Regelung der Farbtiefe werden den Farbkonzentraten Verschnittemulsionen zugesetzt. Diese bestehen zum größten Teil aus flüchtigen und nur wenig nicht flüchtigen Bestandteilen. Zu letzteren gehören die Binderharze und Emulgatoren, Schutzkolloide usw.
Auf 1 Teil Farbkonzentrat werden 2 bis 100 Teile VerschnittemuLsion angewendet. 01-in-Wasser-Farbkonzentrate konnten sich bisher wegen der wesentlich schlechteren Farbausbeute gegenüber den Wasser-in-Öl-Konzentraten nicht durchsetzen. Der Grund dürfte darin zu sehen sein, daß die meisten Farbpigmente hydrophob und organophil sind und sich leichter in der Ölphase ausbreiten, wenn diese die kontinuierliche Phase bildet.
Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die in den 01-in-Wasser-Emulsionen verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide die Waschechtheit der Drucke herabsetzen. Deshalb konnten solche Öl-in-Wasser-Präparate bisher kaum zum Drucken, sondern bloß zum Foulardieren verwendet werden.
Überraschenderweise gibt nun die Verwendung der Polyester nach vorliegender Erfindung in Farbkonzentraten vom Öl-in-Wasser-Typ Drucke mit einer Waschechtheit, wie sie bisher nur mit Wasser-in-01-Präparaten zu erzielen war. Dies ist ein großer Fortschritt, da Wasser als kontinuierliche Phase den Vorteil der Billigkeit hat und- weiterhin sich herausgestellt hat, daß man die Farbausbewte dieser Drucke verbessern kann, wenn man emulgierte, organische Lösungsmittel zur Erhöhung der Viskosität benutzt statt der bisher zu diesem Zweck verwendeten viskosen wasserlöslichen Verbindungen oder Schutzkolloide. Durch den Zusatz von Verschnittemulsionen mit hohem Lösungsmi.ttelgehalt wird die für den Druck notwendige Pastenform des Druckpräparates erzielt und eine Beweglichkeit der dispersen Phase in dem Augenblick gewährleistet, wenn die 01-in-Wasser-Emulsion durch Entzug des Wassers durch die Textilien in eine Wasiser-in-0l-Emulsion übergeht. Es ist wichtig, d.aß die Pigmente in diesem Augenblick in die Ölphase übertreten können, wodurch die hohe Farbausbeute ermöglicht wird.
Auch in den für den Ätzdruck bestimmten Druckpasten können die Polyester Verwendung finden. Auf Grund der außerordentlich großen chemischen Widerstandsfähigkeit der Harze sind die Azopigmente während des Druckvorganges vollkommen gegen die Reduktionswirkung der in der Paste vorhandenen Ätzmittel geschützt, während die Azofarbstoffe des gefärbten Untergrundes sehr schnell reduziert werden. Die Polyester ermöglichen ein sauberes Auswaschen nach dem Ätzen, ohne daß der Druck merklich darunter leidet. Am besten werden die Ätzmittel den Verschnittemulsionen zugesetzt.
An Hand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung erläutert werden.

Herstellung der Polyesterharze

Harz A

Alkoholkomponente Nr. 2,

»Verbindungsgewicht« 174 (s. vorn) 495 kg

Kolophonium ........................ 109 kg

Leindlfettsäure ....................... 553 kg

Aromatische Erdölfraktion,

Kp.158 bis 205° C, Flammpunkt 37°C 306 kg

Schwerbenzin, Kp.154 bis 204° C .... . 306,5 kg

Zusammen 1769,5 kg

Gewichtsverlust -durch Wasserabspaltung

bei :der Veresterung ....... . . . . . . . . 92.5 kg

Endgewicht 1677 kg

Die Darstellung des Polyesterharzes erfolgt nach bekanntem Verfahren: Alkoholkomponente, Fettsäure und Kolophonium werden unter Durchleitung eines inerten Gases 1 Stunde lang auf 20° C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmasse auf die gewünschte Viskosität verdünnt.

Kennzeichen der Polyesterharzlösung: 65% nicht flüchtige Bestandteile, Säurezahl 12, Viskosität Z-Z2 nach Gardnerskala (s. Henry A. G a r d n e r, Phy sical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Laequers and Colours, S.216/217, 9. Auflage [Mai 1939], Institute of Paint and Varnish Research, Washinzton D. C.).

Harz B

Alkoholkomponente Nr. 2, wie für A .... 1140 kg

Dehydratisierte Rizinolfettsäuren . . . . . . . . 760 kg

Xylol ............... -................ 1545 kg

Zusammen 3445 kg

Gewichtsverlust (Wasser) . . . . . . . . . . . . . . 180 kg

Endgewicht 3265 kg

Die Wasserabspaltung beginnt bei 175 bis 205' C; in 11/z bis 2 Stunden geht man, unter Durchleitung eines inerten Gases, von 205 auf 260' C. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis die Säurezahl etwa 2 beträgt, dann wird auf das Endgewicht verdünnt. Eigenschaften: Nicht flüchtige Bestandteile 55%, Säurezahl zwischen 0,5 und 2, Viskosität X-Z nach Gardnerskala. Diese Harzlösung wird für die Verwendung in den nachfolgenden Beispielen mit Xylol auf 50% nicht flüchtige Bestandteile verdünnt.

Die Harze A und B können auch in Gegenwart von kleinen Lösungsmittelmengen dargestellt werden, wobei das abdestillierte, vom Wasser befreite Lösungsmittel immer wieder in dieReaktionsmischung zurückgeleitet werden.
Farbkonzentrate auf Wasser-in-öl-Grundlage Beispiel 1 a) Farbpigmentdispersion in organischem Medium 320 Teile Phthalocyanin-Grün (Colour Index, 2. Auflage, Nr. 74 260), 160 Teile Kaolin, 540 Teile Polyesterharzlösung B (50%ig) und 220 Teile hochsiedendes Lösungsmittel (Steinkohlenteerfraktion Kp. 160 bis 185' C, Flammpunkt 45' C, Gehalt an Aromaten 90%) werden in einem hochtourigen Turbomischer nach Zugabe von je 3,2 Teilen eines alkylierten Arylpolyätheralkohols, einer Dispersion von Sojalecithin in Sojaöl 1 :1 und Zinknaphthenat vermischt. Dann wird die Mischung in einer geeigneten Mühle fertig dispergiert.

b) Farbkonzentrat In einem hochtourigen Turbomischer werden 72,6 Teile dieser Dispersion, 33,2 Teile Polyesterharzlösung B, 30 Teile Kiefernöl, 114 Teile einer Mischung einer Erdölfraktion mit aromatischen Lösungsmitteln, dle einen Siedebereich von 155 bis 210' C besitzt und 75% aromatische Lösungsmittel enthält, 5,2 Teile Butylalkohol und 45 Teile Wasser miteinander vermischt. Dieses Konzentrat enthält etwa 10% Harz, 6% organisches Pigment und 3% Verschnittpigment.

Farbkonzentrate

Komponente A B C

Teile I Teile I Teile

Dispersion nach

Beispiel 1, a) . . . . . . . . . 21,4 21,4 24,2

Polyesterlösung B ...... 26,3 i 26,3 7,1

Kiefernöl .............. 3,6 3,6 10

Schwerbenzin (Kp. 154

bis 204° C) ... .. .. ... 20 7

i

Wasser ...... . ......... 28,7 24,7 30

i

10 0/uige Lösung von

Äthylcellulose (200eP),

43,5 bis 44,5 %

Äthoxylgehalt, in

Xylol-Butanol4:1.. - I 17 20

Petroleum und

aromatische Lösungs-

mittel nach Beispiel 1 - - 7

Butylalkohol ......,.... - - 1,74

Beispiel 2 a) Farbpigmentdispersion in organischem Medium 250 Teile des Farbstoffs, p-Nitro-o,o-toluidin ->Anilid der 2.j-Oxynapthoesäure, 107 Teile Polyesterharzlösung B, 314 Teile hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel, 2,5 Teile Zinknaphthenat und 2,5 Teile eines Dispergiermittels (z. B. eines alkylierten Arylpolyätheralkohols) werden gemischt und in einer wirksamen Mahlvorrichtung .dispergiert. Pigmentgehalt 37%, feste Harzbestandteile 7,90/0.

b) Farbkonzentrat 136,1 Teile dieser Dispersion, 472,5 Teile Polyesterharzlösung B und 112 Teile einer Dispersion von Kaolin werden miteinander vermischt. Letztere wird durch Vermahlen von 120 Teilen Porzellanerde, 400 Teilen 10%iger Äthylcelluloselösung (s. Beispiel 3), 1.,2 Teilen Calciumnaphthenat und 1,2 Teilen eines alkylierten Arylpolyätheralkohols erhalten. Daraus wird eine Wasser-in-01-Emulsion hergestellt, indem man zu 100 Teilen eine Mischung von 45,5 Teilen Wasser, 5,5 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung von Methylcellulose nieder-er Viskosität und 0,25 Teile Eisessig hinzufügt und, das ganze homogenisiert.
Beispiel 3 a) Farbpigmentdispersion in wässerigem Medium 50 Teile in Wasser dispergierbares Phthalocyaninblau (Colour Index, 2. Auflage, Nr. 74 160), das etwa 601/o Dextrdn enthält, werden in 50 Teilen Wasser ,und 1 Teil Aralkylsulfonat dispergiert.
b) Farbkonzentrat 10,5 Teile dieser Dispersion, 34,2 Teile Polyesterharzlösung B, 3,6 Teile Kiefernöl, 20 Teile Schwerbenzin (Kp. 154 bis 204' C) und 24,8 Teile Wasser werden miteinander gemischt und in einer Kolloidmühle homogenisiert. Dieses Konzentrat gibt Drucke mit besonders hoher Reibechtheit.
Beispiel 4 a) Farbpigmentdispersion in organischem Medium 75 Teile des Farbstoffes 2,5-Dichloranilin->Anilid der 2,3-Oxynaphthoesäure, 300 Teile gefälltes Bariumsulfat, 1 Teil Ziriknaphthenat, 1 Teil alkylierter Arylpolyätheralkdhol, 1 Teil Soj alecithin enthaltendes Sojaöl, 500 Teile einer Mischung aus 35% Xylol und 65 % Polyesterharzlösung B werden gemischt und zu einer feindispergierten. Paste vermahlen.
b) Farbkonzentrat 73,8 Teile dieser Dispersion, 1,2 Teile der Polyesterlösung B, 2,9 Teile eines butylmodifizierten Melaminformaldehydharze.s (50% nicht flüchtige Bestandteile in Xylol-B.utylalkohol 3:2), 5,7 Teile alkohollösliche Nitrocellulose (Viskosität 1/z Sekunde), gelöst in der dreifachen Menge Alkohol, 1,8 Teile Äthylenglycoläfyläther, 3,6 Teile Kiefernöl, 0,6 Teile einer Mischung von Trocknern (gemischte Kobalt-, Blei- und Zinktrockner) und 30 Teile 2%ige wässerige Morpholinoleatlösunig werden zusammen homogenisiert.
Beispiel s a) Farbpigmentdispersion in wässerigem Medium 600 Teile wässerige Phthalocyaninblau-Paste (Colour Index, 2. Auflage, Nr. 74 160) mit 20% Farbstoff, 25 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung des N atriumsalzes einer Alkylnaghthalinsulfonsäure, 2,5 Teile teilweise entsulfonierte Ligninsu.lfonsäure als Natriumsalz in Pulverfarm, 6,3 Teile einer 20%igen Lösung von Casein in ammoniakal-ischem Wasser, 75 Teile einer 10%igen wässerigen Lösung von hlethylcellulose niederer Viskosität und 2,1 Teile alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Pulver) werden miteinander gemischt und in einer Kugelmühle zu einer homogenen Dispersion vermahlen. b) Farbkonzentrat 34 Teile Polyesterliarzlösung B, 3,6 Teile Kiefernöl, 30,6 Teile Xylol, 0,6 Teile Morpho:linoleat und 51,2 Teile dieser wässerigen Farbstoffdispersion werden gemischt und homogenisiert.
An Stelle der Phthaloeyaninblau-Paste können andere Farbstoffpasten, wie z. B. von Benzi-dingelb-Pigmenten (z. B. 3,3'-Dichlorbenzidin -> Acetoacetanilid, -o-toluidid, -2,4-xylidid, -p-dhloranilid oder -o-chloran.ilid@). Benzidinorange-Pigmenten (z. B. 3,3'-Dimethoxvbenzidin -@ Acetoacetxylidid-2,4 oder 3,3' - Dichlorbenzi.din --> Methy lphenyl - pyrazolon.), solche der Thioindigo-Reihe (z. B. Indanthrenrotviolett RH [Colour Index 2. Auflage, Nr. 1212]), verwendet werden. Vorteilhaft wird der Farbstoffgehalt immer auf 20% eingestellt. Sind dieAusgangspasten niederprozentiger, so werden d;ie Zuschlagstoffe in höherer Konzentration oder auch trocken zugesetzt. Statt der Farbstoffpasten lassen sieh auch Farbstoffe in Pulverform verwenden. Vor ihrer Verwendung iv,rden die Wasser-in-Öl-Farbkonzentrate mit geeigneten Verschnittemulsionen auf die gewünschte Farbstärke eingestellt. c) Verschnittemulsionen auf Wasser-in-Öl-Grundlage In der fertigen Druckpaste bildet das Farbkonzentrat immer den kleineren und die Verschnittemuls:ion den größeren Teil. Stabilität und Verhalten der Endpräparate hängen von einer befriedigenden Verschnittemulsion ab.
Verschnittemulsionen werden am besten in der Weise hergestellt, daß man zuerst eine verdünnte Harzlösung in einem organischen Lösungsmittel, das den Emulgator und etwas Wasser enthält, herstellt. Dazu mischt man unter intensivem Rühren abwechselnd die erforderlichen Wasser- und Lösungsmittelmengen. Eine geeignete Vorrichtung hierfür stellt ein Rotationsturbomischer, der mit etwa 3600 Umdrehungen pro ':Minute arbeitet, dar. In das Verschnittkonzentrat wird portionstveise Wasser eingemischt, bis die Konsistenz einer Pate erreicht ist. Dann wird es mit Lösungsmittel leicht verdünnt und anschließend wieder Wasser zugefügt usw. Beispiel 6 Nach diesem Verfahren «-erden gemischt: 4 Teile einer 10%igen Lösung von Äfhylcellulose mit niederem Äthoxylgehalt in einem Lösungsmittelgemisch von Xvlol-Butanol 4:1, 2,6 Teile Kiefernöl, 0,8 Teile einer 25%igen Aufschlämmung von mit Methylcellulose überzogenem, gefälltem Aluminiumsalz des Maleinsäureadduktes von Kolophonium in Schwerbenzin (Kp. 154 bis 204° C), 1,04 Teile einer Lösung von 0,3 Teilen Morpholinoleat in Sch.werbenxin (Kp. 154 bis 204° C), 0,7 Teile einer Polyvinylchloridemulsion, die 0,4 Teile Festteile enthält, 21 Teile Xylol und 71 Teile Wasser. An Stelle der Polyvinylchloridemulsion kann eine Mischung der Latiees von Polyvinvlchlorid und Polyacryln:itril (1:1, auf Festteile bezogen) verwendet werden. Beispiel 7 Analoge Verschnittemu.lsion mit den Bestandteilen: 0,8 Teile Polyesterlösung B, 2,6 Teile Kiefernöl, 0,8 Teile Aluminium-Kolophonium-Aufschlämmung nach Beispiel 6, 0,3 Teile Morpholinoleat, 1,11 Teile Polyacrylnitril-Kautschuk-Emulsion, die 0,4 Teile Festteile enthält, 4 Teile 10%ige Äthyloelluloselösung von Beispiel 6, 71 Teile Wasser und 23,6 Teile Xylol. Beispiel 8 1,2 Teile Polyesterlösung B, 0,3 Teile Kiefernöl, 1,5 Teile einer 10%igen Kautschuklösung in Xylol, 0,12 Teile einer wässerigen Lösung eines m.it Natriumsulfit in Lösung gebrachten Quebracho-Extrakts mit 25% nicht flüchtigen Anteilen, 0,06 Teile Eisessig, 0,15 Teile Natriumdhlorid, in der Wasserphase gelöst, 21,2 Teile Schwerbenzin mit .hohem Flammpunkt, mit 70% Aromaten und 75,47 Teile Wasser, total 100 Teile. Die Bestandteile werden miteinander vermischt und das Ganze homogenisiert. Beispiel 9 36,6 Teile Polyesterlösung B mit einer geringen Menge eines Trockners, 3,8 Teile Butanol-Xylol-Lösung von butylmodifiziertem Harnstofformaldehydharz, mit 1,7 Teilen Harz und 2% Alkylphosphorsäure als Katalysator (bezogen auf das Harz), und 1,6 Teile Morpholinoleat werden zuerst mit 101,2 Teilen Wasser gemischt, dann. 53,3 Teile Schwerbenzin (Kp. 154 bis 204° C) zugefügt, mit Essigsäure auf pA 4,5 eingestellt und weitere 289,5 Teile Wasser zugegeben. Diese Verschnittemulsion enthält etwa 3,4% Polyesterharz, 0,34% Harnstoffharz, 0,31% Morpholinoleat und. 71% Wasser. Den Rest bilden organische Lösungsmittel, Beispiel 10 Zuerst wird ein Verschnittkonzentrat hergestellt, indem man 3 Teile Morphol.inoleat, 29,2 Teile Schwerbenzin (Kp. 154 bis 204° C) und 38,2 Teile Polyesterlösung B vermischt. Diesem Konzentrat fügt man in einem Mischer 190 Teile Wasser, dann 100 Teile einer 10%igen Lösung von Aluminiumnaphthenat hoher Viskosität (in Xylol-Schiverbenzin [Kp. 154 bis 204° C] 1.:1 gelöst) zu und schließlich noch 600 Teile Wasser. Beispiel 11 270 Teile Polyesterlösung B, 28,2 Teile butylmodifiziertes Harnstofformaldehydharz mit 60% nicht flüchtigen Bestandteilen, in Xylol-Butanol-Gemiscli gelöst, 125,5 Teile Schwerbenzin (Kp. 154 bis 204° C), 7,5 Teile Latex aus polymerisiertem 2-Chlorbutadien mit 60% nicht flüchtigen Bestandteilen und 12 Teile Diäthylentriaminoleat werden gemischt und dieser Mischung erst 759 Teile Wasser, dann 400 Teile Schwerbenzin (Kp. 154 bis 204° C) und anschließend noch 1402 Teile Wasser zugefügt. Mit dieser Verschnittemulsion versetzte Farbkonzentrate liefern Drucke mit besonders hoher Abriebfestigkeit.
Die beschriebenen Verschnittemulsionen werden mit den einzelnen Farbkonzentraten in den erforderlichen Verhältnissen vermischt und Textilien damit bedruckt. Die Drucke sind scharf und klar, sie lassen sich nach dem Trocknen in der Trommel, und nachdem sie einige Tage bei Raumtemperatur gestanden haben, gut waschen; gut chemisch reinigen und besitzen eine hohe Abriebfestigkeit. Verschnittemulsion für den Ätzdruck Beispiel 12 0,8 Teile der Polyesterlösung B, 4 Teile der 10%igen Äehylcelluloselösung gemäß Tabelle, 0,8 Teile der im Beispiel 6 beschriebenen 25%igen Aufschlämmung von Aluminiumsalz der Kolop'honiumharzsäure, 2,6 Teile Kiefernöl, 21,8 Teile Xylol und 70 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Natriumformaldehyd.sulfoxylat ergeben nach dem Homogenisieren eine pastenartige, geschmeidige Emulsion, die mit Farbkonzentraten gemischt werden kann. Farbkonzentrate auf Öl-in-Wasser-Grundlage Beispiel 13 59 Teile einer speziellen Harzemulsion, die die Bindemittel liefert (nachstehend allgemein Binderharzemulsion genannt), 26,2 Teile der wässerigen Phtbalocyanindispe,rsion nach Beispiel 5, 2,9 Teile eines 60%i:gen Poly chloropren-Latex aus polymerisierten 2-Chlorbutadien, 3,9 Teile Kiefernöl und 8 Teile Wasser werden gemischt und zu einem Farbkonzentrat 'homogenisiert. An Stelle von Phthalocyaninblau (Colour Index, 2. Auflage, Nr. 74 160) können auch andere Farbpigmente verwendet werden. Die Binderharzemulsion wird wie folgt 'hergestellt: 42,2 Teile Polyesterharz B, 0,3 Teile gemischte Naphthenatsikkative, 12,2 Teile einer 10%igen wässerigen Natriumlaurylsulfonatlösung, 20,7 Teile einer 20%igen wässerigen Caseinlösung, die gegen Fäulnis geschützt ist, 5,5 Teile einer Ammoniumhydroxy dlösung (1 Teil NH3 konzentriert und 1 Teil Wasser), 10,5 Teile einer 201/eigen wässerigen Lösung von niederviskoser Natriumcarboxym.ethylcellulose und 8,7 Teile Wasser werden wie folgt emulgiert: Zu der Harzlösung gibt man unter Rühren zwei Drittel der Laurylsulfonatlösung, mischt separat das restliche Drittel mit der Caseinlösung und dem Wasser und fügt diese Lösung unter Rühren langsam der Harzmischung zu. Dann gibt man das Ammoniak und zum Schluß die Natriumcarboxymefhylcellulose zu und homogenisiert alles.
Verwendet man statt Polyesterharz B die Polyesterlösung A, nachdem sie mit Schwerbenzin (Kp. 154 bis 20'4° C) auf 50% nicht flüchtige Anteile verdünnt worden ist, so erhält man ebenfalls eine geeignete Bi.ndemittelemulsion.
Werden die Esterharze in der Emulsion polymerisiert, so zeigen sie die Vorteile, schneller fest zu werden und den Drucken eine erhöhte Festigkeit und bessere Alterungseigenschaften zu verleihen. Beispiel 14 Eine Binderharzemulsion mit polymerisiertem Harz wird nach modifiziertem Beispiel 13 wie folgt hergestellt: 3,6 Teile des angewandten Wassers werden durch ebensoviel einer 30volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung ersetzt und nach der Ammon.iumhydroxydlösung, jedoch vor der Zugabe der Natriumcarboxymethylcellulose zugegeben. Die Zugabe erfolgt portionsweise und unter langsamem Rühren in 2 bis 12 Stunden. Die Natri-umcarboxymethylcelluloselösung wird erst nachher zugegossen.
Ersetzt man die Polyesterlösung B durch die Lösung A, die vorher mit Schwerbenzin (Kp. 154 bis 204° C) auf 50% nicht flüchtige Bestandteile eingestellt wurde, so erhält man ebenfalls eine vorzügliche polymerisierte Binderharzemulsion. Beispiel 15 Ein Farbkonzentrat mit der emulsionspolymerisierten Binderemulsion von Beispiel 14 wird hergestellt, indem man zunächst eine Pigmentdispersion aus 1359 Teilen des Farbstoffes p-Nitro-o-Anisidin -@m-Nitranilid der 2,3-Oxynaphthoesäure, 2000 Teilen der Polyesterlösung B, 1179 Teilen Xylol und 136 Teilen einer Netzmittelmischung, die zu einem Drittel aus Alkylarylpolyätheral'kohol, zu einem Drittel aus Zinknaphthenat und einem weiteren Drittel aus Soj alecithin besteht, herstellt. DiesePigmentdispersion verarbeitet man zu einem Farbkonzentrat, indem man 59 Teile der im Beispiel 14 beschriebenen Emulsion, 2,9 Teile Poly-2-chlorbutadien (60% nicht flüchtige Bestandteile), 12 Teile Wasser und 15 Teile Xylol mischt und hierzu langsam unter gutem Rühren eine Mischung von 30,2 Teilen der roten Pigmentdispersion und 0,9 Teile eines Emulgators (z. B. des Natriumsalzes eines alkylierten Arylpo-lyäthersulfonats) zugibt. Die Mischung wird -durch Kolloidmahlung homogenisiert. Beispiel 16 Wenn man im obigen Beispiel als Binderemulsion eine emulsionspolymerisierte Mischung aus 90% Polyesterharzlösung B und 10% eines butylmodifizierten Melaminformaldehydharzes, das aus 50% nicht flüchtigen Bestandteilen, 30% Xylol und 20% Butylalkohol besteht, verwendet, so erhält man ebenfalls ein Farbkonzentrat mit sehr guten Eigenschaften. Durch das Melaminharz wird die Festigkeit des durch Druck erzeugten Filmes erhöht. Verschnittemulsionen auf Öl-in-Wasser-Grundlage Beispiel 17 Verschnittemulsion mit niederem Lösungsmittelgehalt: 25 Teile der im Beispiel14 beschriebenen Emulsion werden mit 37,5 Teilen Wasser und 37,5 Teilen einer 3%igen wässerigen Lösung von hochviskoser Methylcellulose vermischt.
Die Mengen der Lösungsmittel, welche in den Harzlösungen enthalten sind, genügen im allgemeinen für die Herstellung der Versch.nittemuls.ionen, so daß es keine weiteren Zusätze braucht, es sei denn, es werde eine Emulsion mit hohem Lösungsmittelgehalt gewünscht. Mit Vorteil bestehen die Verschnittemulsionen bis zu 55 % aus Lösungsmitteln. Beispiel 18 12,4 Teile der im Beispiel 14 beschriebenen Emulsion, 24,7 Teile einer 31/eigen wässerigen Lösung von hochviskoser Methylcellulose, 6.2 Teile einer 10%igen wässerigen Aufschlämmung von hochviskosem Bentonit, 55,7 Teile Wasser, in welchem 1 Teil Natriumalginat aufgelöst wurde, werden miteinander vermischt und homogenisiert. Es wird eine Verschnittemulsion mit niedrem Lösungsmittelgehalt erhalten. Beispiel 19 Verschnittemulsion mit hohem Lösungsmittelgehalt: 6 Teile der im Beispiel 14 beschriebenen Emulsion, 47 Teile einer 3%igen wässerigen Lösung von hochviskoser Methy lcellulose und 47 Teile Wasser werden gemischt und homogenisiert. Während der Homogenisierung werden 100 Teile Schwerbenzin (154 bis 204° C) in die Emulsion eingerührt. Wird das Schwerbenzin durch Xylol ersetzt, so wird eine Verschnittemulsion erhalten, die mit Öl-in-Wasser-Farbkon7entratenhohe Farbausbeuten ergibt.
Zusätzlich können die Öl-in-Wasser-Emulsionen noch folgende Stoffe enthalten. die in den Beispielen nicht erwähnt wurden: Tragantligummi, Dextrin, Stärke. Natriumacrylat und -methacrylat, Oxyäthylcellu@osi (wasserlösliche und alkalilösliche) usw. Als Emulgatoren können ferner Alky1-, Aryl-, Alkylaryl-und Aryl al ky I sulf onate, Polyäthylen-oxykondensationsprodukte, Athylenglykolester usw. verwendet werden.
Bei Emulsionspolymerisatbindern muß berücksichtigt werden, daß sie dazu neigen. Lösungsmittel im gedruckten Film zurückzuhalten. Um beste Echtheiten in der Wäsche, bei der Trockenreinigung usw. zu erzielen, müssen die Lösungsmittel vollständig entfernt werden, da diese sonst als Weichmacher wirken und die Härte des Films und damit die Reibechheit vermindern. Foulardieren Die Polyester-Öl-in-Wasser-Emulsionen eignen sich auch für das Foulardieren von Textilien sehr gut. Das Farbkonzentrat wird einfach mit Wasser auf die gewünschte Farbstärke verdünnt. Ist eine höhere Viskosität erforderlich, so verwendet man ein Farbkonzentrat, dem man eine geringe Menge Verschnittemulsion zugesetzt hat. Im Falle niedriger Viskositäten kann der Anteil an Schutzkolloid in .der Binderemulsion und dem Farbkonzentrat vermindert werden, wodurch die Waschechtheit der gefärbten Textilien zunimmt. Die mit Polyesterbinderemulsionenhergestellten Färbungen zeigen eine sehr hohe Reibechtheit; für manche Zwecke sind sie praktisch völlig reibecht, wodurch ein bisher bestehender Nachteil der Foulardierung nach üblichen Methoden behoben ist. Ebenso steht es mit der sehr nachteiligen Pigmentwanderung während des Trockenvorganges. Diese läßt sich durch Anwendung emülsionspolymerisierter Polyester verhindern. Diese Binderharze liegen in der Emulsion in festem Zustand vor und verhindern aus diesem Grunde die Wanderung der Pigmente, so daß sehr gleichmäßige Färbungen erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Wässerige Pigmentdispersion für das Bedrucken und Färben von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel einen harzartigen Polyester enthalten, der durch Veresterung eines aus einem mehrkernigen und mehrwertigen Phenol und einem Epi.halohydrin oder -dihydrin erhaltenen Kondensates mit einer mehrfach ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch von Säuren mit einem wesentlichen Gehalt an solchen ungesättigten Fettsäuren erhalten wird.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mit p,p'-Dioxydiphenyldimethvlmethan enthält.
3. Dispersion nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet -durch einen zusätzlichen Gehalt an Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylide-nchlorid, Poly-2-chlorbutadien oder Kautschuk.
4. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in organischen Lösungsmfttel.n löslichem alkyliertem Aminoaldehyd@harz.
5. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 4, da-durch gekennzeichnet, daß der Polyester in der Emulsion polymerisiert worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 852 300; französische Patentschrift Nr. 960045.