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Verfahren zur Herstellung von wasserunlösliche, härtbare
Harze enthaltenden, wässerigen Pigmentpräparaten
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unddiamid, Biuret, Thioharnstoff und insbesondere Harnstoff, ferner Aminotriazinen mit mindestens zwei mit Formaldehyd reaktionsfähigen, primären Amilogruppen, wie Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin und insbesondere Melamin, mit mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Propanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclo- hexanol, Benzylalkohol und insbesondere n-Butanol, gewonnen werden. Da man bei der Verätherung in der Regel mit einem Überschuss an Alkoholen der angegebenen Art arbeitet, erhält man dabei direkt Lösungen der verätherten Methylolverbindungen in den mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen, d. h.
Harzlacke, welche für die Gewinnung der erfindungsgemäss zu verwendenden Teige gebraucht werden können. Man kann jedoch diese als Lösungsmittel dienenden Alkohole teilweise oder ganz durch andere mit Wasser praktisch nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie z. B. 2-Äthylhexanol, Lack- oder Testbenzine, Toluol, Monochlorbenzol und insbesondere Xylol, ersetzen, wobei ebenfalls geeignete Harzlacke erhalten werden können. Weiterhin können für die Herstellung der Kunstharzlacke solche härtbaren, wasserunlöslichen, verätherten Methylolverbindungen verwendet werden, die neben den Ätherresten auch noch Reste von höhermolekularen Carbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Pelargon-, Laurin-, Myristin-, Öl-, Stearinsäure oder Sojafettsäure, enthalten.
Wenn solche höhermolekularen Säurereste vorliegen, können sich die Verbindungen auch von Methyloläthem mit niedrigmolekularen, wasserlöslichen Alkoholen mit z. B. 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, z. B. von Methylolmethyläthem, ableiten. Die Herstellung solcher härtbarer, wasserunlöslicher, verätherte Methylolverbindungen ist ebenfalls bekannt. Für die Gewinnung der erfindungsgemäss zu verwendenden Teige können demnach sowohl solche härtbaren, wasserunlöslichen, verätherten Methylolverbindungen von mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter herangezogen werden, bei denen das Sauerstoffatom mindestens einer Methylolgruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, z.
B. 4-7 Kohlenstoffatomen, verbunden ist, als auch solche, bei denen ein Sauerstoffatom mindestens einer Methylolgruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1, 2 oder mehr, z. B. 3-4 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom mindestens einer weiteren Methylolgruppe mit einer Acylgruppe einer mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure verbunden sind.
Als ionenfreie Emulgiermittel gelangen beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise Alkylenoxydkondensationsprodukte zur Anwendung, wie sie durch Umsetzung von Äthylenoxyd und gegebenenfalls von Propylenoxyd mit wasserunlöslichen organischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, erhalten werden können. Genannt seien beispielsweise Äthylenoxydkondensationsprodukte von höheren Fettsäuren oder Fettsäureamiden, von Aminen, wie Oleylamin, und insbesondere Produkte, wie sie durch Umsetzung von Äthylenoxyd, vorzugsweise 10 - 50 Mol Äthylenoxyd, mit einer einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Oxyverbindung, z.
B. mit 1 Mol eines höhermolekularen Alkohols, wie Hydroabietylalkohol, oder mit 1 Mol eines Alkylphenols,
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2, 6-Di-tert. butyl-p-Kresol, Dodecylphenol oder Octadecylphenol, erhalten werden.
Für die Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Emulgacoren sind z. B. die Umsetzungprodukte aus 1 Mol p-Nonylphenol und 15 oder 20 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Hydroabietylalkohol und 10,15, 25 oder 35 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol p-Octylphenol und 10 oder 15 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol 2, 6-Di-tert. butyl-p-Kresol und 15 Mol Äthylenoxyd. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Emulgatoren dieser Art verwendet werden. Derartige Emulgatoren sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Erfindungsgemäss kommen organische Pigmente einschliesslich Russe, wie Küpenfarbstoff- oder Azofarbstoffpigmente, Phthalocyanine oder Gasruss, in Betracht.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden knetbaren Teige können z. B. folgendermassen hergestellt werden :
Man kann beispielsweise das Pigment in Abwesenheit von Wasser in einen Harzlack aus einem Harz der weiter oben angeführten Art und einem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol einarbeiten, indem man das Pigment z. B. in einer Misch- und Knetmaschine mit dem Lack verknetet.
Dieser pigmentierte Harzlack wird dann zweckmässig mit Wasser versetzt und gut durchgeknetet, worauf das sich abscheidende Wasser-Alkohol-Gemisch abgetrennt wird. Der mit Wasser mindestens beschränkt mischbare Alkohol kann dem Lack praktisch vollständig entzogen werden, indem man den pigmentierten Lack wiederholt mit Wasser durchknetet und die erhaltene wässerige Phase jeweils wieder abtrennt. Auf diese Weise können gegebenenfalls auch weitere wasserlösliche Bestandteile, wie Formaldehyd oder Verunreinigungen der Pigmente, aus der pigmentierten Harzmasse entfernt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden pigmentierten Teige kann man auch so vor-
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gehen, dass man von wasserhaltigen Pigmentteigen ausgeht, wie sie z. B. bei der, Fabrikation der Pigmente als Filterrückstände anfallen, und diese gegebenenfalls nach Zugabe einer weiteren Menge Wasser mit einem Harzlack aus Harz der weiter oben angeführten Art und einem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol versetzt und in einem Kneter so lange bearbeitet, bis das Pigment in die Harzphase übergetreten ist. Das dabei sich abscheidende Wasser-Alkohol-Gemisch wird alsdann abgetrennt. Auch in diesem Falle können durch wiederholtes Durchkneten der pigmentierten Harzmasse mit Wasser und jeweiliges Abtrennen der wässerigen Phase alle in Wasser löslichen Bestandteile praktisch vollständig entfernt werden.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete, knetbare Teige können auch in der Weise erhalten werden, dass man einem Harzlack aus einem Harz der weiter oben. angegebenen Art und einem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol den Lösungsalkohol durch Extraktion mit Wasser oder andern, mit dem Alkohol, nicht aber mit dem Harz mischbaren Lösungsmitteln mindestens grösstenteils entzieht, dann das gegebenenfalls wasserhaltige Pigment in Gegenwart von Wasser vorzugsweise durch Kneten in das Harz einarbeitet, die sich abscheidende wässerige Phase abtrennt, die rückständige pigmentierte Harzmasse gegebenenfalls mit weiteren Mengen Wasser durchknetet und den wässerigen Teil jeweils wieder entfernt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden pigmentierten Harzmassen können vor dem Vermischen mit dem Emulgator zwecks Entfernung eventuell vorhandener, von den benutzten Pigmenten herstammender Verunreinigungen mit wässerigen, alkalisch reagierenden Lösungen, z. B. mit wässerigen Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten, und/oder mit schwach sauren wässerigen Lösungen, beispielsweise mit verdünnter Essigsäure, verknetet und hierauf mit Wasser ausgewaschen werden. Dadurch kann in vielen Fällen eine wesentliche Verbesserung der Lichtechtheit der Pigmentfärbungen und-drucke erzielt werden.
Da in den weiter oben beschriebenen Fällen die Entfernung der als Lösungsmittel für das Harz dienenden Alkohole eine Erhöhung der Konsistenz der Harzmasse bewirkt, welche unter Umständen die nachfolgende Dispergierung des pigmentierten knetbaren Teiges erschweren kann, setzt man vorteilhaft vor, während oder erst nach der Einarbeitung des Pigmentes in die Harzphase ein mit Wassei nicht mischbares organisches Lösungsmittel für das Harz zu. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Lackbenzin, Petrolfraktionen, Toluol, Xylol, Tetra- und Dekahydronaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Monochlorbenzol, ferner in Wasser unlösliche höhere
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B. Amylacetat-DieIn vielen Fällen kann aber auch eine Erhöhung der Knetkonsistenz des Teiges wünschenswert sein.
Hiefür kann man vor, während oder erst nach der Einarbeitdng des Pigmentes in die Harzphase ein wasserunlösliches thermoplastisches Polymerisat zusetzen. Die Menge des hiefür in Frage kommenden Polymerisates kann bis 15@li, bezogen auf die eingesetzte Harzmasse, betragen. Vorzugsweise bewegt sich die Menge des Polymerisates zwischen 20 und 80%, bezogen auf das Harz.
Die Polymerisate können Homo- oder Mischpolymerisate sein, welche sich von monomeren Ver-
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halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylarylverbindungen, wie Styrol, weiterhin Verbindungen der Acrylsäure- oder Methacrylsäurereihe, wie Ester, z. B. n-Butylacrylat und Isobutylacrylat, Acrylnitril, polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen und Butadien, u. a. m.
Für diesen Zweck geeignete Polymerisationsprodukte sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Weitere Zusätze, die sich besonders in Verbindung mit derartigen Thermoplasten vorteilhaft auswirken und die in den erfindungsgemäss zu verwendenden knetbaren Teigen enthalten sein können, sind Weichmacher, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Polyester aus Glykol und Adipinsäure und ähnliche wasserunlösliche, als Weichmacher für thermoplastische Polymerisate bekannte Stoffe.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden knetbaren Teige können auch noch kleine Anteile Wasser als disperse Phase enthalten. Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Teige der angegebenen Art mit den ionenfreien Emulgatoren, beispielsweise in einer Misch- und Knetmaschine, homogen vermischt ; die erhaltenen Gemische werden dann durch Zusatz von Wasser in Dispersionen vom Öl-in-Wasser-Typus übergeführt, was in der Weise geschehen kann, dass man die Gemische allmählich mit Wasser versetzt und mechanisch bearbeitet. Dabei findet also eine Phasenumkehr statt.
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Die Mengenverhältnisse, in denen das Harz, d. h. die verätherte Methylolverbindung der weiter oben umschriebenen Art, das Pigment und der ionenfreie Emulgator verwendet werden, können in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn auf 100 Teile Pigment nicht weniger als ungefähr 30 Teile und nicht mehr als 130 Teile Harz zur Anwendung gelangen. Die erfindungsgemäss zu verwendende Menge Emulgator bewegt sich zwischen 6 und 20%, vorzugsweise zwischen 10 und 150/0, bezogen auf das fertige Pigmentpräparat.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann man farbstarke, ausserordentlich stabile und daher für die Technik sehr wertvolle Pigmentpräparate erhalten, die auch die Bindemittel- und gegebenenfalls Weichmacher-Komponenten in guter bis äusserst feiner Verteilung enthalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen wässerigen Pigmentpräparate weisen oft eine unter l liegende Verteilung auf und laufen, gegebenenfalls ohne Rückstand, durch Papierfilter hindurch. Sie können mit weiteren Bindemitteln, insbesondere mit Homo-oder Mischpolymerisat-Latices, ferner mit wasserlöslichen oder öllöslichen Kunstharzen, Verdickungsmitteln, Füll-, Hydrophobierungsmitteln usw. kombiniert und zur Veredlung von Fasermaterialien, insbesondere von Textilien, verwendet werden. Besonders wertvoll sind sie zum Ansatz von Pigmentfärbeflotten für die Foulardfärbung oder auch für die Herstellung von Textildruckpasten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 20 Teile Gasruss werden in einer Knetmaschine mit 22 Teilen einei, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten MelaminFormaldehydkondensationsproduktes und 6 Teilen m-Xylol zu einer zähen Masse verknetet. Dann setzt man 50 Teile Wasser hinzu, knetet 10 Minuten lang weiter und giesst dann die wässerige Flüssigkeit ab. Nach dreimaliger Wiederholung dieser Operation erhält man schliesslich ungefähr 46 Teile einer von Butanol befreiten Harz-Pigmentmasse. Diesem pigmentierten, knetbaren Teig fügt man nun 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-Nonylphenol und 20 Mol Äthylenoxyd hinzu, knetet bis zur völligen Homogenität durch und versetzt dann langsam mit t0 Teilen Wasser.
Man erhält schliesslich 100 Teile einer feindispersen, wässerigen Paste, die in Kombination mit z. B. Butadien-AcrylnitrilMischpolymerisat-Latex zum Färben von Textilien nach dem Foulardfärbeverfahren verwendet werden kann.
Beispiel 2 ; 20 Teile Gasruss werden in einer Knetmaschine mit 9 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten MelaminFormaldehydkondensationsproduktes und 18 Teilen einer 50% eigen Lösung von Polystyrol in Xylol versetzt und geknetet, wobei eine noch zähere Knetmasse als in Beispiel 1 gebildet wird. Wie im Beispiel 1 beschrieben, extrahiert man dreimal mit je 50 Teilen Wasser.
Dem pigmentierten Teig fügt man nun 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hydroabietylalkohol und 1 :) Mol Äthylenoxyd zu und homogenisiert.
Nach dem allmählichen Zusatz von 39 Teilen Wasser erhält man 100 Teile einer stabilen Farbstoffpaste hoher Dispersität. Sie kann in Kombination mit wässerigen Petroleumemulsionen, die Polymerisatlatices enthalten, zum Bedrucken von Textilien verwendet werden.
Beispiel 3 : 21 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 7'ago aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes werden in einem Gefäss mit starkem Rührwerk bzw. einer Knetmaschine mit 50 Teilen Wasser versetzt, gut verrührt bzw. verknetet, und hierauf wird das Wasser mit dem darin gelösten Butanol und freiem Formaldehyd abgetrennt. Nachdem man diese Operation dreimal wiederholt hat, setzt man 6 Teile m-Xylol und 100 Teile eines Pigmentfilterkuchens zu. welcher 24% des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 1-Amino- 2-methyl-4-chlorbenzol und 2, 3-0xynaphthoesäure-2'-methyl-4'-chloranilid und 76% Wasser enthält.
Man rührt bzw. knetet weiter, bis das Pigment sich mit dem Harz vereinigt hat, worauf man den grössten Teil des Wassers, welches noch Reste Butanol enthält, abgiessen kann.
50 Teile des so erhaltenen pigmentierten knetbaren Teiges versetzt man nun mit 14 Teilen eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hydroabietylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd und bearbeitet so lange, bis die Masse völlig homogen geworden ist. Nun setzt man allmählich 36 Teile Wasser hinzu und erhält 100 Teile einer Paste, welche nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 praktisch ohne Rückstand durch einen Papierfilter läuft.
Beispiel 4 : 21 Teile einer etwa 75% eigen, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol ver- ätherten Harnstoff-Formaldehydkondensationsproduktes, 6 Teile Xylol und 83 Teile des in Beispiel 3 erwähnten Pigmentfilterkuchens werden in einer Knetmaschine bis zur Vereinigung von Harz und Pigment
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bearbeitet. Nach dem Abgiessen der wässerigen Flüssigkeit verbleiben ungefähr 50 Teile eines pigmentierten, noch etwas Wasser enthaltenden knetbaren Teiges übrig. Man vermischt diesen Teig gründlich mit 14 Teilen des Kondensationsproduktes aus ein Mol Hydroabietylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd und setzt schliesslich 36 Teile Wasser hinzu. Es entstehen 100 Teile einer wässerigen, gut verteilten Paste, die zum Ansatz von Pigmentfärbeflotten für die Foulardfärbung von Textilien verwendet werden kann.
Beispiel 5 : 90 Teile eines Filterkuchens, enthaltend 26, 51o des Pigmentes aus diazotiertem 2, 5-Dichloranilin und 2, 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid und 73, 51o Wasser, werden mit 20 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 751o aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol ver- ätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes und 2 Teilen Xylol in einer Knetmaschine so lange gemischt, bis das Pigment in die Harzphase übergetreten ist. Das abgeschiedene Wasser, welches noch etwas Butanol und Formaldehyd enthält, wird abgetrennt. Nun setzt man noch viermal je 50 Teile Wasser zu, knetet durch und trennt die wässerige Flüssigkeit jeweils wieder ab. Man erhält ungefähr 46 Teile eines Harz-Pigmentteiges, der etwas Wasser, aber praktisch kein freies Butanol mehr enthält.
Nun setzt man 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Thymol und 10 Mol Äthylenoxyd zu, knetet bis zur Homogenität und verdünnt dann schrittweise mit 40 Teilen Wasser. Es entstehen 100 Teile einer feindispersen Paste.
Beispiel 6 : 90 Teile des in Beispiel 5 erwähnten Pigmentfilterkuchens werden mit 9 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 751o aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes, 6 Teilen Xylol, 4,5 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat und 4, 5 Teilen Dioctylphthalat geknetet.
Nachdem man, wie in Beispiel 5, die wässerige Phase abgegossen und viermal durch je 50 Teile Wasser erneuert hat, erhält man nach der letzten Abtrennung ungefähr 51 Teile eines zähen, noch wasserhaltigen Harz-Pigmentteiges. Man setzt diesem pigmentierten, knetbaren Teig nun 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol p-Nonylphenol und 15 Mol Äthylenoxyd zu, knetet homogen und verdünnt langsam mit 35 Teilen Wasser. Man erhält auf diese Weise 100 Teile einer wässerigen, stabilen und gut verteilten Paste.
Beispiel 7 : 77, 3 Teile eines Filterkuchens, welcher 25, 8% Kupferphthalocyaninblau und 74, 2fro Wasser enthält, werden mit 20 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 751o aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes und 6 Teilen Xylol verknetet. Nachdem das Pigment ins Harz übergetreten ist, wird die wässerige Flüssigkeit abgetrennt. Dann wäscht man den Rückstand mehrmals mit weiteren Mengen Wasser aus und erhält schliesslich 45 Teile eines zähen, pigmentierten Teiges, welchem man alsdann 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd zusetzt.
Nachdem eine homogene Mischung entstanden ist, setzt man portionenweise 41 Teile Wasser hinzu und erhält damit 100 Teile einer schwach zügig-viskosen, feindispersen haltbaren Paste.
Setzt man der Knetmasse noch 3 Teile eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat zu, welches 50% Dioctylphthalat als Weichmacher enthält, so wird diese noch erheblich zäher. Trotzdem lässt sie sich durch Zusatz des angegebenen Dispergiermittels und Wasser leicht zu einer äusserst fein verteilten Pigmentpaste verarbeiten.
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mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes versetzt und durchgeknetet, bis sich die Lauge von der bröckligen Masse getrennt hat und abgegossen werden kann. Das Durchkneten der Harz-Pigmentmasse mit 21eiger Lauge wird noch viermal wiederholt. Durch diese Massnahme wird diese bröckelige Harz-Pigmentmasse homogen und teigförmig.
Man wäscht anschliessend den Harz-Pigmentteig zur Entfernung der Lauge noch 1 Stunde kontinuierlich unter Kneten mit Wasser aus.
Man versetzt den so erhaltenen Harz-Pigmentteig mit 1400 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2, 6-Di-tert. butyl-p-Kresol und 25 Mol Äthylenoxyd und knetet weiter, bis die Masse homogen
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geworden ist. Anschliessend verdünnt man sorgfältig mit 3970 Teilen Eisstücken, die am Anfang in kleinen, später in grösseren Portionen zugegeben werden und erhält 10000 Teile eines Pigmentpräparates.
100 Teile dieses Pigmentpräparates, enthaltend 24 Teile Pigment, werden vermischt mit 900 Teilen einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typus, enthaltend a) 16, 8 Teile eines mit n-Butanol modifizierten Melamin-Formaldehydkondensates, gelöst in
25, 2 Teilen Dioctylphthalat, b) 49,5 Teile eines Mischpolymerisates aus 807to Vinylchlorid und 20% Vinylacetat, c) 462 Teile Petroleumkohlenwasserstoffe als getrennte innere Phasen und eine wässerige
Lösung aus
25, 2 Teilen eines mit Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat umgesetzten Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd an Hydroabietylalkohol und
10 Teilen Ammoniumrhodanid in
311,3 Teilen Wasser als äussere Phase.
Man erhält eine druckbare Paste, die nach dem Walzen- oder Schablonendruckverfahren auf Gewebe von natürlichen oder synthetischen Fasern appliziert werden kann und intensiv gelbe, sehr scharf stehende Drucke ergibt, die nach Trocknung bei Zimmertemperatur und einer ungefähr 5 Minuten dauernden trockenen Wärmebehandlung bei 120 - 1500 sehr gut" reib- und waschecht fixiert werden und auch einer Behandlung mit den bei der chemischen Trockenwäsche gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, widerstehen.
Beispiel 9 : 115, 5 Teile eines Filterkuchens, enthaltend 20, SOl" des rosafarbigen Pigmentes aus 1, 4-Dibenzoylamino-anthrachinon-4'-sulfonsäuredimethylamid und 79,2je Wasser, werden zusammen mit 24 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes und 8 Teilen Xylol verknetet.
Nach dem Übertritt des Pigmentes in die Harzphase wird das Wasser abgegossen. Die'pigmentierte, xylolhaltige Harzmasse wird dann viermal mit je 50 Teilen Wasser versetzt und durchgeknetet. Der wässerige Teil wird jeweils wieder abgetrennt.
Als Rückstand verbleiben schliesslich 54, 5 Teile einer zähen, praktisch butanolfreien Harzmasse.
Dieser setzt man hierauf 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Octylphenol und 15 Mol Äthylenoxyd zu. Nachdem man diesen Dispergator darin gleichmässig verteilt hat, verdünnt man langsam mit 31, 5 Teilen Wasser und erhält so 100 Teile eines sehr gut verteilten, wässerigen Pigmentteiges.
Beispiel 10 : 1200 Teile eines Filterkuchens, der etwa 2cp/o des gelben Pigmentes der Formel
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enthält, werden mit 220 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 7510 aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes und 40 Teilen Xylol einem Flush-Prozess unterworfen. Bei Beginn fügt man noch 10 Teile einer 30% gen wässerigen Natronlauge hinzu. Nach aem Übertritt des Pigmentes in die Harzphase wird die verdünnte Lauge abgetrennt und die Harz-Pigmentmasse noch viermal 15 Minuten mit einer 0, 40/oigen wxsserigen Natronlauge durchgeknetet.
Anschliessend wäscht man den Harz-Pigmentteig noch 30 Minuten kontinuierlich mit Wasser unter Kneten aus.
Man erhält 500 Teile einer weichen, teigartigen Masse. Diese wird mit 140 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2,6-Di-tert. butyl-p-Kresol und 15 Mol Äthylenoxyd homogen vermischt. Man verdünnt langsam mit 360 Teilen Wasser und erhält 1000 Teile einer wässerigen, feindispersen Pigmentpaste, die in Kombination mit einer wässerigen Dispersion eines Vinylchlorid-VinylacetatMischpolymerisates zum Färben von Textilien nach dem Foulardfärbeverfahren verwendet werden kann.
Beispiel 11: 30 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes werden mit 3 Teilen Xylol und 98 Teilen eines Filterkuchens versetzt, welcher 24, 601o chloriertes Kupferphthalocyanin und 75, 4je Wasser enthält. Nachdem beim Kneten das Pigment in das Harz übergegangen ist, giesst man die wässerige Flüssigkeit ab, setzt mehrmals frische Anteile von Wasser zu und trennt jeweils nach gründliche Durchkneten wieder ab.
Den in dieser Weise von ungebundenem Butanol und Formaldehyd weitgehend befreiten Harz-Pigmentteig versetzt man mit 16 Teilen eines Kondensationsproduktes aus
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einem Mol Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxya, knetet bis zur Homogenität und stellt schliesslich durch allmählichen Zusatz von Wasser auf 100 Teile ein. Man erhält eine stabile, fein verteilte, in Verbindung mit Polymerisat-Latices und Emulsionsverdickungen für den Textildruck geeignete Paste.
An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Harzlackes kann man auch einen solchen benützen, der durch Verätherung von Hexamethylolmelamin mit Amylalkohol in Amylalkohol gewonnen wurde.
Beispiel 12 : 240 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 751a aufweisenden, butylalkoholschen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes werden in einer Knetmaschine mit 1000 Teilen eines Pigmentfilterkuchens, der 24% des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 1-Amino-2-nitrobenzol und 2, 3-0xynaphthoesäure-a-naphthylamid und 7610 Wasser enthält, und 60 Teilen Xylol bis zur Vereinigung von Harz und Pigment bearbeitet. Man giesst die wässerige Flüssigkeit ab. Dann setzt man 50 Teile Wasser hinzu, knetet 10 Minuten lang weiter und entfernt den wässerigen Teil. Nach dreimaliger Wiederholung dieser Operationen erhält man 520 Teile eines von Butanol befreiten Pigment-Harzteiges.
Diesem Teig fügt man nun 140 Teile eines Emulgators zu, der durch Umsetzung von 5 Mol Propylenoxyd und 15 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol p-tert. Octylphenol erhalten wurde. Nach Homogenisierung des Gemisches verdünnt man mit 340 Teilen Wasser und erhält auf diese Weise 1000 Teile einer feindispersen, wässerigen Pigmentpaste.
Beispiel 13 : 24 Teile des Pigmentes aus der Komplexverbindung von Eisen mit ct-Nitroso-B- naphthol werden in einer Knetmaschine mit 24 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkonden- sationsproduktes verknetet.
Die Mischung wird unter Kneten 1 Stunde kontinuierlich mit Wasser extrahiert, wobei die Konsistenz der Harz-Pigmentmasse erheblich zunimmt. Hierauf wird das Extraktionswasser durch Kippen des Kneters entfernt. Der pigmentierte, knetbare Teig wird dann mit 10 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol p-Octylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd gut vermischt, bis eine glatte Masse entstanden ist. Man verdünnt nun mit Wasser auf 100 Vol.-Teile und erhält so eine grüne sehr feindisperse Farbstoffpaste, die in Verbindung mit Polymerisat-Latices und Emulsionsverdickungen für den Textildruck verwendet werden kann.
Beispiel 14 : 615 Teile eines Filterkuchens, der etwa 39% des braunen Pigmentes der Formel
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enthält, werden mit 240 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 750/0 aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes, 50 Teilen Xylol und 15 Teilen Natronlauge (30"Mg) in einer Knetmaschine gemischt, bis das Pigment in die Harzphase übergetreten ist.
Nach dem Abtrennen der verdünnten Lauge wäscht man die Harz-Pigmentmasse noch viermal 15 Minuten mit einer 0. 5eigen Natronlauge unter Kneten aus. Anschliessend wird die Masse noch 30 Minuten bei kontinuierlichem Wasserdurchfluss durchgeknetet. Nach Zufügen von 140 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Amylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd mischt man im Kneter, bis eine homogene Masse entstanden ist. Durch langsames Eintragen von 360 Teilen Wasser erhält man eine fein disperse Pigmentpaste.
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495Telleeimes Filterkuchens, der 40, 3% KupferphthalocyaninblauTetrahydronaphthalin unter Zusatz von 15 Teilen Natronlauge (300big) einem Flush-Prozess unterworfen.
Nachdem du Pigment in die Harzphase übergetreten ist, wird die Lauge abgetrennt und die Masse noch viermal 15 Minuten mit einer ligen Natronlauge durchgeknetet.
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Zum Schluss wird nochmals 15 Minuten mit Wasser durchgeknetet. Es verbleiben nach Abgiessen des Waschwassers 420 Teile einer zähen Masse im Kneter. Die Harz-Pigmentmasse wird mit 140 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd vermischt. Sobald die Mischung homogen geworden ist, verdünnt man mit 440 Teilen Wasser. Es entstehen 1000 Teile einer glatten, gut verteilten, wässerigen Paste.
Beispiel 16 : 63 Teile eines Filterkuchens, der 38,2go des roten Pigmentes der Formel
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enthält, werden mit 20 Teilen einer, einen Trockengehalt von etwa 75tel0 aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol hoch verätherten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes und 4 Teilen Lackbenzin verknetet. Nach Übertritt des Pigmentes in die Harzphase wird das Wasser abgegossen und die Masse noch dreimal 15 Minuten mit einer verdünnten Essigsäurelösung, die 10 cm3 Eisessig im Liter enthält, durchgeknetet. Anschliessend wäscht man noch 1/2 Stunde mit Wasser kontinuierlich nach. Es verbleiben nach Abgiessen des Waschwassers 47 Teile einer Harz-Pigmentmasse im Kneter, die mit 14 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2,6-Di-tert. butyl-p-Kresol und 15 Mol Äthylenoxyd vermischt wird.
Sobald die Masse homogen ist, verdünnt man mit 39 Teilen Wasser und erhält 100 Teile einer glatten Paste, deren äussere Phase wässerig ist.
10 Teile dieses Farbpräparates, enthaltend 2, 4 Teile Pigment, werden mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Dazu fügt man 50 Teile einer 6% eigen, mit etwas Ammoniak neutralisierten Traganthaufkochung, 50 Teile einer Emulsion, enthaltend
12, 5 Teile eines Mischpolymerisates aus 6go Vinylchlorid und 4cp/o Butylacrylat sowie
2, 8 Teile eines mit n-Butanol modifizierten Melamin-Formaldehydkondensates, gelöst in
0, 8 Teilen n-Butanol und
2, 4 Teilen Dioctylphthalat als getrennte innere Phasen, und eine Lösung von
5,5 Teilen eines mit Hexamethylen - 1, 6 - diisocyanat umgesetzten Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd an Hydroabietylalkohol und
0, 06 Teile Natriumhydroxyd in
25, 94 Teilen Wasser.
Durch Zufügen von 5 Teilen einer 50% gen wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat und 885 Teilen Wasser stellt man auf einen Liter ein.
Man erhält eine dünnflüssige Flotte. Durch Tränken von Geweben in dieser Flotte, nachfolgendes Ausquetschen zwischen Gummiwalzen und Trocknen und mehrminutige Wärmebehandlung bei 120-150 erhält man eine egale, gegen Waschen und Reiben sehr beständige Rosafärbung.
Beispiel 17 : 800 Teile eines Filterkuchens, der 3cp/o Pigment der Formel
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und 70% Wasser enthält, wird mit 160 Teilen eines mit Sojafettsäure modifizierten Methylolmelaminallyläthers und 30 Teilen Xylol einem Flush-Prozess unterworfen. Nachdem das Pigment in die Harzphase
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übergetreten ist, wird die Masse 2 Stunden mit einer 0, Steigen Natronlauge kontinuierlich unter Kneten gewaschen. Anschliessend wird noch 1/2 Stunde mit Wasser die Reinigungsoperation in gleicher Weise vervollständigt. Die so erhaltenen 430 Teile Harz-Pigmentmasse werden nach Abtrennen des Wassers mit 140 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2,6-Di-tert. butyl-p-Kresol und 15 Mol Äthylenoxyd homogen vermischt.
Durch Zusetzen von 430 Teilen Wasser erhält man 1000 Teile einer feindispersen Pigmentpaste.
Beispiel 18 : 1250 Teile eines 19, 21oigen Filterkuchens des rosafarbigen Pigmentes von 1, 4- Dibenzoylamino-anthrachinon-4'-sulfonsäuredimethylamid werden mit 250 Teilen einer etwa igen Lösung eines mit Butanol verätherten Benzoguanamin-Formaldehydkondensationsproduktes in Butanol und 60 Teilen Xylol einem Flush-Prozess unterworfen. Nach Abtrennen des Wassers wird die weiche Harz-Pigmentmasse noch zweimal 15 Minuten mit einer 0, Saigon Natronlauge durchgeknetet. Anschliessend wäscht man den Teig noch 1 Stunde kontinuierlich mit Wasser unter Kneten gut aus. Die 546 Teile werden nun mit 140 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Octylphenol und 15 Mol Äthylenoxyd vermischt.
Die ziemlich flüssige Masse versetzt man anschliessend langsam mit 314 Teilen Wasser, wobei eine gut verteilte Paste entsteht, deren äussere Phase wässerig ist, und erhält 1000 Teile eines Pigmentpräparates.
Beispiel 19 : 20 Teile des violetten Pigmentes der Formel
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werden mit 2 Teilen Xylol und 20 Teilen einer etwa 8510gen Lösung des Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Propylalkohol in Propanol zu einer zähen Masse veknetet. Man knetet anschliessend zweimal 15 Minuten mit einer 0, Saigon Natronlauge und viermal 10 Minuten mit Wasser gut durch und vermischt die 39 Teile Harz-Pigmentmasse mit 14 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Octylphenol und 15 Mol Äthylenoxyd im Kneter. Durch Verdünnen mit 47 Teilen Wasser entstehen 100 Teile einer feindispersen Paste, deren äussere Phase wässerig ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlösliche, härtbare Harze enthaltenden, stabilen, wässerigen Pigmentpräparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen knetbaren Teig, enthaltend mindestens eine, gegebenenfalls in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöste, härtbare wasserunlösliche, verätherte Methylolverbindung einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter als kontinuierliche Phase und mindestens ein darin dispergiertes organisches Pigment, mit einem ionenfreien Emulgator homogen vermischt und dieses Gemisch durch Zusatz von Wasser in eine Dispersion vom Öl-in-Wasser-Typus überführt.