DE1031911B - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln fuer Lacke, Firnisse und Anstrichmittel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Epoxyharze als Bestandteile der Bindemittel für Lacke, Firnisse und Anstrichmittel zu benutzen. Diese Harze, die Kondensationsprodukte von Diphenolen oder Polyphenolen — z. B. von Diphenylolpropan — mit Epoxyverbindungen — z. B. Epichlorhydrin — sind, besitzen augenfällige mechanische Eigenschaften und eine schwer angreifbare chemische Struktur der mit ihnen hergestellten Lackfilme. Soll ein widerstandsfähiger Film gebildet werden, in dem sich diese Eigenschaften der Epoxyharze wiederfinden, und sollen auch die noch vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen dieser Harze soviel wie möglich blockiert werden, so müssen sie mit geeigneten Stoffen umgesetzt werden, die Querverbindungen zwischen den Molekülen herbeizuführen vermögen, eine Umsetzung, die oft »cross-linking« genannt wird.

Ein Lack oder ein Anstrichmittel auf Epoxyharzbasis soll sich in flüssigem Zustand lange halten und im Lackfilm möglichst rasch durchhärten.

Damit der Film einen längeren Schutz gewährt, ist es schließlich erforderlich, daß die in Verbindung mit den Epoxyharzen angewendeten Reaktionsprodukte selbst einen genügenden chemischen Widerstand und gute mechanische Eigenschaften besitzen, damit verletzliche Stellen vermieden werden. Aus demselben Grunde muß die Bindung der Reaktionsprodukte mit den reaktionsfähigen Gruppen der Epoxyharze selbst in chemischer Hinsicht möglichst indifferent sein. Je nach der Art der zugegebenen Reagenzien findet Reaktion mit den Epoxyharzen durch einfaches Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur statt oder aber durch Ofentrocknung.

Im Schrifttum finden sich zahlreiche Angaben über verschiedene Körper, bei denen man vom theoretischen Standpunkt aus eine Reaktion mit den reaktiven Gruppen der Epoxyharze hätte erwarten können. Eine experimentelle Nachprüfung hat aber ergeben, daß die meisten der angeführten Körperklassen überhaupt nicht reagieren oder doch nur unter Bedingungen, die ihre Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung von vornherein ausschließen.

So werden neben polyfunktionellen Körpern auch monofunktionelle, z.B. neben Polyamiden auch Amide genannt, also Körper, die für die in Frage stehende Verwendung unbrauchbar sind. Es sind weiter Diamide erwähnt, die deshalb ausscheiden, weil gemeinsame Lösungsmittel für Epoxyharze und Diamide fehlen. Ein Verschmelzen kommt deswegen nicht in Betracht, weil dieses erst unter Temperaturbedingungen eintritt, die ihre Verwendung für die Lösung der vorliegenden Aufgabe ausschließen. Das gleiche gilt für Sebacinsäurediamid.

Mit dem einzigen technisch zugänglichen Dial-

Verfahren zur Herstellung
von Bindemitteln für Lacke,
Firnisse und Anstrichmittel

Anmelder:

Scado Kunstharsindustrie N. V.,
Zwolle (Niederlande)

Vertreter: Dr. phil. W. P. Radt, Patentanwalt,
Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Beanspruchte- Priorität:

Belgien vom 25. Juni und 28. August 1953

Niederlande vom 20. April 1S54

Fritz J äffe, Ixelles, Brüssel (Belgien),
ist als Erfinder genannt worden

dehydglyoxal ist keine Reaktion zu erzielen; im übrigen neigen die Aldehyde so stark zur Autopolymerisation, daß ihre Verwendbarkeit schon von diesem Gesichtspunkt aus unmöglich ist.

Es ist weiter ein Verfahren zur Verkettung von Epoxyharzen mit Polyisocyanaten im Kalten bekannt. Die erhaltenen Produkte dienen der Verklebung von Werkstoffen. Das bei diesem Verfahren als günstig bezeichnete Verhältnis zwischen Epoxyharzen und Isocyanaten führt zu einer so hohen Verkettung, daß eine Verwendung für Lacke nicht in Frage kommt.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von

Kunstharzen bekannt, gemäß dem man Phenole, die wenigstens zwei Phenolkerne im Molekül aufweisen, die durch Ketten von wenigstens 5, vorzugsweise von 9 Kohlenstoffatomen getrennt sind, mit Polyisocyanaten umsetzt.

Das einzige bisher auf dem Gebiet der Epoxyharze bekannte Kalthärtungsverfahren, nämlich das Polyamidverkettungsverfahren, ist von vornherein für die Verkettung von Epoxyharzestern, die durch chemische Reaktion weitgehend modifiziert sind, nicht verwendbar, da die Aminogruppen unter den Bedingungen der Kalthärtung nur mit Epoxygruppen, nicht aber mit den Ketten-0 Η-Gruppen zu reagieren vermögen.

Für eine Lufttrocknung waren daher bisher nur Epikoteester trocknender Fettsäuren verwendbar und auch diese nur nach dem aus dem Gebiet der Alkydharze bekannten Verfahren, d. h. der Verwendung von Metalltrocknern, wie z. B. Cobaltnaphthienat.

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- Weiter- sind als Produkte, die mit den Epoxyharzen reagieren können, bereits bestimmte Phenolharze sowie auch Harnstoff-Formaldehyd-Harze vorgeschlagen worden, aber die Anwendung dieser Produkte hat sich nur bei erheblich erhöhter Temperatur, d. h. in Einbrennlacken, als möglich erwiesen.

Als Reagenzien für das »cross-linking« von Epoxyharzen wurden auch bestimmte Amine, insbesondere Äthylendiamin, das namentlich für die Reaktionen bei normaler Temperatur empfohlen wird, und Diäthylentriamin für die Reaktionen bei erhöhter Temperatur vorgeschlagen.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die mit Hilfe dieser Bindemittel, erhaltenen Lacke und Anstrichmittel in verschiedener Hinsicht noch zu wünschen übriglassen. Handelt es sich um Lacke oder Anstrichmittel, die an der Luft bei Raumtemperatur trocknen müssen, so beansprucht die Kombination Epoxyharze—Äthylendiamin.. eine 8tägige Reaktionsdauer bis zum Erreichen der endgültigen Filmeigenschaften; für den weitaus größten Teil der Anwendungsformen ist eine solche Reaktionsdauer viel zu lang. Bei verschiedenen höhermolekularen Epoxyharzen, in denen sich verhältnismäßig wenig Epoxygruppen finden, hat sich »cross-linking« mit Äthylendiamin in der Praxis sogar als unausführbar erwiesen.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Lacken, Firnissen oder Anstrichmitteln auf Basis eines unter Anwendung von Epoxyharzen erhaltenen Bindemittels, wobei die Anforderungen der Praxis völlig erreicht werden. Erfindungsgemäß benutzt man als Reaktionskomponenten für die Bildung des Filmbildners neben mit Harz- bzw. Fettsäuren oder Kombinationen dieser veresterten Epoxyharze Polyisocyanate, unter denen auch Diisocyanate verstanden werden. Es ergab sich/ daß man bei Anwendung dieser Reaktionskomponenten Bindemittel von augenfälligem chemischem und mechanischem Widerstand erhält und Filme, die in dieser Hinsicht keine einzige schwache Stelle zeigen. Außerdem verläuft die Reaktion sehr rasch bei Zimmertemperatur.

Die Lacke, Firnisse und Anstrichmittel, die das so hergestellteBindemittel enthalten, lassen sich leicht mit Hilfe der üblichen Methoden, wie Auftragen mit dem Pinsel, Aufspritzen, Eintauchen usw., anwenden. Außerdem haben sie den Vorteil, daß die aufgetragenen Schichten in den benutzten Lösungsmitteln rasch unlöslich werden, wodurch die Schichten nacheinander aufgetragen werden können, ohne daß die Gefahr entsteht, daß die vorhergehenden Schichten aufquellen oder sich lösen. Die aufgetragenen Schichten sind binnen 10 bis 20 Minuten staubtrocken, nach 20 bis 30 Minuten läßt sich die nächste Schicht auftragen, und der Gegenstand kann angefaßt werden. In den meisten Fällen werden die endgültigen Eigenschaften der Schicht in 24 bis 48 Stunden erzielt. Längerei Zeiten zum Trocknen und zur endgültigen Härtung sind nur dann erforderlich, wenn Epoxyharze mit sehr hohem Polymerisationsgrad angewendet werden, was insbesondere zur Erzielung eines äußerst guten chemischen Schutzes bei hoher Temperatur erfolgt. Es ist allerdings auch möglich, die Reaktion durch die Wahl der gegenseitigen Mengen zu beschleunigen, um sie nach Bedarf in einer viel kürzeren Zeit zu beenden; durch sinngemäße Wahl eines geeigneten Polyisocyanates und der Mengen der angewendeten Reaktionskomponenten (Epoxyharze und Polyisocyanate) lassen sich nach Bedarf die Bindemittel für Lacke und Anstrichmittel bilden, die den für eine bestimmte Anwendung benötigten günstigsten chemischen Widerstand bzw. die dazu erforderlichen mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Es ist bekannt, daß man die Epoxyharze, um Ester

- 5 zu erhalten — Ester, die trocknenden Alkydharzen weitgehend entsprechen — durch Erhitzung mit Fettsäuren trocknender öle verestern kann. Die erhaltenen Ester können als Bindemittel für Lacke, Firnisse und Anstrichmittel dienen, die durch Zusatz von Sikkativen an der Luft oder in einem Ofen trocknen.

Zur Herstellung der Epoxyharzester läßt sich nur eine solche Menge Fettsäuren benutzen, daß ein Teil der vorhandenen O Η-Gruppen verestert wird. Es hat sich gezeigt, daß der Lackfilm, wenn eine größere

is Menge Fettsäuren benutzt wird, als 40 bis 50% der O Η-Gruppen entspricht, weniger verwitterungsfest ist.

Die Veresterung der" Epoxyharze kann, außer mit

Fettsäuren trocknender Öle auch mit Fettsäuren nicht trocknender öle oder Fette und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäuren erfolgen.

Diese keinen trocknenden Charakter besitzenden Ester ließen sich bisher lediglich in Kombination mit anderen Bindemitteln, z. B. mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen als Bindemittel, in Firnissen oder Anstrichmitteln anwenden.

Da es bekannt ist, daß die veresterten Epoxyharze nicht mit Aminen reagieren, können diese nicht für »cross-linking« dieser Ester bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur dienen.

Benutzt man für die Herstellung der Bindemittel neben einem Polyisocyanat ein mit Fettsäuren oder mit Harzsäuren verestertes Epoxyharz, so hat dies den Vorteil, daß eine geringere Menge Polyisocyanat genügt, da nach der Veresterung weniger reaktionsfähige Gruppen verblieben sind, mit denen das Polyisocyanat reagieren kann. Die geeigneten Mengen lassen sich, in Abhängigkeit von dem Veresterungsgrad des Epoxyharzes, leicht errechnen. Ein anderer Vorteil der Anwendung veresterter Epoxyharze besteht darin, daß diese Ester in einer weit größeren Zahl von Lösungsmitteln leicht löslich sind als die nicht veresterten Epoxyharze.

Diese Ester ergeben mit Polyisocyanaten eine rasche Reaktion, wodurch »cross-linking« sowohl bei Raumtemperatur wie bei höherer Temperatur ausführbar wird. Für diese Reaktion ist es nicht wesentlich, welche Säuren für die Veresterung angewendet wurden. Wohl ist es ein Erfordernis, daß noch genügend Epoxygruppen oder Hydroxylgruppen in dem Ester vorhanden sind, so daß »cross-linking« erfolgen kann. Bei Anwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Säuren hat man dadurch eine zusätzliche Reaktionsmöglichkeit.

Es liegt nahe, daß eben durch die Anwendung von Estern gesättigter Fettsäuren Filme erhalten werden, die besonders licht-, hitze- oder witterungsfest sind. Ist es doch bekannt, daß eben die ungesättigten Fettsäuren, auch nachdem in dem Film zwischen diesen Fettsäuren »cross-linking« erfolgt ist, ziemlich schwache Stellen in dem Film bilden, an denen Abbauprozesse einsetzen können.

Einige geeignete Reaktionskomponenten zur Herstellung von Bindemitteln auf Basis von Epoxyharzen sind Triphenylmethantriisocyanat und das Kondensationsprodukt von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol Toluylendiisocyanat; dieses Produkt wird unter anderem als eine 75 °/oige Lösung in Äthylacetat in den Handel gebracht.

Es wird bemerkt, daß die benutzten Lösungsmittel mit Rücksicht auf die starke Reaktionsfähigkeit der

Isocyanate rait freien Hydroxylgruppen kein Wasser oder Alkohole enthalten dürfen.

Beispiel 1

237,5 g eines aus 600 Gewichtsteilen Epoxyharz (aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, Schmelzpunkt 97 bis 103° C, Molgewicht 1750) und 400 Gewichtsteilen Ricinenfettsäure hergestellten Esters werden in 237,5 g Xylol gelöst. Darauf wird mit 260 g Titandioxyd pigmentiert, und anschließend werden 16 g 6^€/o Kobalt enthaltendes Kobaltsikkativ und 100 g Xylol zugesetzt.

Obigem Weißlack werden gerade vor der Benutzung 30 g Polyisocyanatlösung (mit 75 °/o Feststoff) zugesetzt.

Dieser äußerst rasch härtende Weißlack eignet sich unter anderem ausgezeichnet zur Behandlung von Eisen, Zinn, Aluminium, wie auch von Holz, Beton und Faserplatten.

Auch ohne Kobaltsikkativzusatz erhält man praktisch die gleiche Härtungsgeschwindigkeit sowie eine weißere Farbe.

Beispiel 2

400 g eines aus 600 Gewichtsteilen Epoxyharz gemäß Beispiel 1 und 400 Gewichtsteilen Sojaölfettsäure hergestellten Esters werden in 400 g Xylol gelöst. Kurz vor der Benutzung werden 55 g Polyisocyanatlösung (mit 75% Feststoff) zugemischt.

Dieser sehr rasch härtende transparente Firnis ist zur Behandlung einer großen Anzahl Metalloberflächen, unter anderem wegen seiner vorzüglichen Haftung und seiner Witterungsfestigkeit besonders geeignet.

Beispiel 3 „„

450 g eines aus 600 Gewichtsteilen Epoxyharz gemäß Beispiel 1 und 400 Gewichtsteilen Stearinsäure hergestellten Esters werden in 400 g Xylol und 100 g Methylisobutylketon gelöst. Kurz vor der Benutzung werden 60 g einer Polyisocyanatlösung (mit 75% Feststoff) zugemisc'ht. Dieser sehr rasch härtende Firnis, der auf einen dazu geeigneten Grundlack aufgetragen wird, weist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 4

180 g eines aus 460 Gewichtsteilen Epoxyharz gemäß Beispiel 1 und 540 Gewichtsteilen Kolophonium hergestellten Esters und 180 g nicht verestertes Epoxyharz gemäß Beispiel 1 werden in 168 g Cellosolveacetat, 112 g Methyläthylketon und 280 g Toluol gelöst. Kurz vor der Benutzung werden 80 g Polyisocyanatlösung (mit 75% Feststoff) zugegeben.

Dieser äußerst rasch härtende Firnis weist eine ausgezeichnete Haftung auf und ist wasser- und benzinbeständig.

Beispiel 5

250 g eines aus 750 Gewichtsteilen Epoxyharz (Schmelzpunkt 127 bis 133° C, Molgewicht etwa 3750) und 250 Gewichtsteilen Laurinsäure hergestellten Esters, werden in 94 g Methylisobutylketon und g Xylol gelöst. Diese Lösung wird mit 250 g Titandioxyd pigmentiert.

Obigem Lack werden unmittelbar vor der Benutzung 30 g Polyisocyanatlösung (mit 75 % Feststoff) zugesetzt.

Dieser rasch erhärtende Weißlack, der im allgemeinen auf einen »primer« aufgetragen wird, ist besonders hart und äußerst beständig gegen Wasser, alkalische Flüssigkeiten und eine große Zahl von Lösungsmitteln.

Beispiel 6

450 g eines aus 590 Gewichtsteilen Epoxyharz gemäß Beispiel 1 und 410 Gewichtsteilen Ricinolsäure hergestellten Esters werden in 450 g Xylol gelöst. Kurz vor der Benutzung werden 100 g Polyisocyanatlösung (mit 75 % Feststoff) zugesetzt.

Dieser rasch erhärtende Firnis weist, als Möbellack aufgetragen, einen recht guten Schutz gegen Wasser, Seifenwasser und andere Reinigungsmittel auf.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Lacke, Firnisse und Anstrichmittel durch Umsetzen von Epoxydharzen mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß mit Fett- bzw. Harzsäuren oder Kombination dieser veresterte Epoxyharze verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxyharze verwendet werden, bei denen die Veresterung für 40 bis 50% in bezug auf die in dem Epoxyharz vorhandenen Hydroxylgruppen erfolgt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Fettsäuren trocknender öle Trockenmittel nicht zugemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäuren veresterte Epoxyharze benutzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz ein Kondensationsprodukt von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein aus einem Kondensationsprodukt eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt oder dasTriphenylmethantriisocyanat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 870 761; deutsche Patentanmeldung B 12 013 IVc/39c; französische Patentschriften Nr. 960044, 1008510; schweizerische Patentschrift Nr. 264 479; Chemisches Zentralblatt, 1952, S. 7741/7742 und 139.

© 809 5307401· 5.