DE102008014558A1

DE102008014558A1 - Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide

Info

Publication number: DE102008014558A1
Application number: DE200810014558
Authority: DE
Inventors: Bernhard Prof. Dr. Adler; Jochen Dr. Gottfriedsen
Original assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH
Current assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH
Priority date: 2008-03-15
Filing date: 2008-03-15
Publication date: 2009-09-17

Abstract

Polycarbonsäuren modifizierte native Epoxide werden im Bereich verarbeitbarer Viskositäten von 300 <= eta40 <= 2000 mm2/s beschrieben. Sie stellen keine Prepregs in an sich bekanntem Sinne dar. Vielmehr werden durch das Einreagieren sehr geringer, eigentlich nur katalytisch wirkender Mengen der Polycarbonsäuren zusätzliche reaktive Zentren für die spätere MW- und UV-Aushärtung gebildet bzw. das Eigenschaftsspektrum der entstehenden Polyether verändert.

Description

Bekannt ist, dass native Epoxide mit organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden zu Polyhydroxyestern bzw. Polyesternetzwerken reagieren können ( DE 10 2006 060 917.4 , DE 4019 087 A1 und DE 4024 364 A1 ). Das Mengenverhältnis beider Komponenten ist dabei entweder äquimolar oder bei speziellen Formierungen 1:1/n-molar, was die ausgewählte Polycarbonsäuremenge in Bezug zur Epoxidmenge betrifft, wobei n jedoch so klein gewählt ist, dass keine allzu großen Massenunterschiede zwischen beiden Stoffsystemen auftreten ( DE 198 34 048 ). Mitunter werden solche Epoxid-Härter-Mischungen in fertiger Form als Prepegs kommerziell angeboten ( EP 0779904 , WO 2004 074 577 bzw. WO 2003 008 708 ).
Bekannt ist auch, dass zum Reaktionsstart thermische Energie notwendig ist, obwohl sowohl die Oxyranringöffnung als Basisreaktion als auch die sich anschließende Polymerisation exotherm verlaufen. Diese Startenergie kann u. a. auch durch Mikrowellenstrahlung aufgebracht werden. Notwendig ist allerdings, dass die Monomereinheiten über genügend OH-Gruppen als potentielle Mikrowellenresonatoren verfügen. Ist das nicht der Fall, kann man Durchdringungspolymere aus oben genannten EP-Harzen anwenden und die beginnende Polymerisation der nativen Epoxide mit den Polycarbonsäureanhydriden nutzen, in situ Resonanzstellen in der sogenannten Vorgelphase zu erzeugen, mit deren Hilfe die Gesamtmischung mittels Mikrowellenstrahlung ausgehärtet werden kann ( DE 10 2007 006 776.5 ).
Neben den oben genannten 2-komponentigen Harz-Härter-Formierungen lassen sich native Epoxide unter UV-Strahlung 1-komponentig, also mit sich selbst zu Polyethern polymerisieren. Man erzielt bei der Polymerisation bei Verwendung von Sojaölepoxiden Abzugsgeschwindigkeiten von > 7,5 m/min bzw. bei Leinölepoxiden von 13 m/min (J. V. Crivello et. al.: Chem. Mater. Vol. 4. 1992 692–699).

Interessant ist, dass die aus Drachen- bzw. h.Ω.-Leinölepoxiden entstehenden Produkte eine außergewöhnlich hohe Chemikalienresistenz besitzen, u. a. alkaliresistent sind ( DE 10 2007 038 573.2 ). Allerdings ist die Haftfähigkeit dieser Polyether auf glatten Oberflächen, wie z. B. Glas oder Metall gering. Umgekehrt haften Polyesterpolymerisate auf Oberflächen recht gut, sind aber dann nicht dauerhaft Hydrolyse beständig bei nativen Estern, wenn nicht mit 3- oder 4-bindigen Carbonsäureanhydriden vernetzt wird (Tab. 1). Tabelle 1: Eigenschaftsbilder von Polyester und Polyolen aus inaktiven Epoxiden

Merkmal	Struktur
Merkmal	Polyester	Polyether
Handhabung	2-komponentig	1-komponentig
Haftung	gut	schlecht
Topfzeit	beschränkt	unbeschränkt
Alkaliresistenz	schlecht	sehr gut
MW-Härtung	gut möglich	nicht möglich
Viskosität	einstellbar	nicht einstellbar
Reaktivität	einstellbar	nicht einstellbar

Mithin lassen sich native Epoxide hoch Linolensäure haltiger Öle zu zwei Produktklassen polymerisieren:

• mit Polycarbonsäuren 2-komponentig zu Polyethern,
• mit sich selbst mittels UV-Katalysatoren zu Polyethern.

Beide Polymerklassen besitzen Vor- und Nachteile, wie der Vergleich der Spalten 2 und 3 in Tab. 1 ausweist.
Ziel vorliegender Erfindung ist es, Polyether herzustellen, die Vorteile beider Systeme sowohl in den Verarbeitungseigenschaften als auch Produkteigenschaften besitzen.
Dabei werden folgende Ziele angestrebt:

• eine kombinierte UV- und Mikrowellenanregung zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit,
• 1-komponentige, Lösungsmittel freie Rezepturen,
• Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit photoinitiierter Etherpolymerisationen,
• Erhöhung der Haftfähigkeit der Polyether und
• variable Einstellung der Viskositäten der Epoxidharzformierungen.

Die Lösung dieser erfinderischen Aufgabenstellungen ergibt sich dadurch, dass in die Epoxide eine katalytisch kleine Menge von Dicarbon- bzw. Dihydroxydicarbonsäuren nach einem Verdünnungsprinzip in das Epoxid einpolymerisiert wird.
Überraschenderweise kommt es dabei dann nicht zur vernetzenden Polymerisation am Eintragungsort, wenn man die einzutragenden Säuren in sehr hoher Verdünnung, also in einem Lösungsmittel geringer Löslichkeit für die Säure langsam einführt und das Epoxid ebenfalls in verdünnter Form vorliegt. Nach dem Ausreagieren am Siedepunkt des Lösungsmittels destilliert man dieses ab. Man erhält Produkte, deren Viskositäten im Bereich 300 ≤ η⁴⁰ ≤ 2000 mm²/s gegeben sind und somit den jeweiligen maschinentechnischen Gegebenheiten am Verarbeitungsort der Epoxidharzmischungen angepasst werden können.
Für die noch nicht durch Mikrowellenstrahlung unterstützte Photopolymerisation steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die beim Säureeinbau entstehenden OH-Gruppen. Sie wirken katalytisch auf die Oxiranringöffnung. Man kann am Anwachsen der Polyetherbande bei 1100 cm^–1 diesen Effekt IR-spektrokopisch verfolgen. Gegenüber dem reinen Epoxid steigt die Extinktion dieser Bande bei den vorpräparierten Gemischen deutlich scheller. Der Anstieg ist in 1 am Extinktionsverhältnis der Banden v_Ether/v₁₂₄₄ cm^–1 dargestellt. Erwartungsgemäß ist sie im Falle der Weinsäure am größten, weil zu den gebildeten α-Hydrogruppen an der Esterbildung diese Säure selbst noch 2 OH-Gruppen mitbringt (obere Kurve in 1).
Die eingeführten OH-Gruppen können aber 2-fach wirken. Neben der katalytischen Wirkung bei der Ringöffnungsreaktionen über die H-Brückenbildung stellen sie zusätzliche Resonanzstellen für die Mikrowelleneistrahlung dar bei einer kombinierten UV/MW-initiierten Polymerisation. D. h. es steigen die Aufheiz- und damit Abzugsgeschwindigkeit der Photopolymerisation (Gl. 1).
mit:
R = 0, Alkyl
n = 0, 1, 2
MWR Mikrowellenresonator
Für die Photopolymerisation scheint durch den Verlust von Oxyranringen zunächst diese Strategie kontraproduktiv zu sein, da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Oxyranringkonzentration abhängt. Überraschenderweise steigt jedoch bei hoch Linolsäure haltigen Epoxiden aus h.-Ω.-Leinöl oder Drachenkopföl die Abzugsgeschwindigkeit bei der Photopolymerisation auf ca. 40 m/s. Zusätzlich nimmt die Haftfähigkeit dieser Polymerisate auf den Oberflächen zu.
Da bei diesen Epoxiden mit 6 bis 8 Oxiranringen pro Molekül genügend für die Polymerisation verfügbare Oxiranringe vorliegen, besitzt für das Reaktionsgeschehen die mitunter befürchtete Abbruchreaktion nach Gl. 2 auch keine Relevanz ν:
Eine wesentliche Reaktionsbeschleunigung erreicht man auch dadurch, dass man dem Epoxid eine kleine Menge Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPA) zusetzt. Spuren von Wasser, die herstellungsbedingt im Epoxid immer vorhanden sind, liefern Säurespuren, die die thermische Reaktion zwischen Epoxid und MTHPA startet. Bei anschließender UV-Bestrahlung erfolgt eine wesentliche schnellere Reaktion zu Polyethern, wie der Anstieg der Viskositäten zu Abhängigkeit der Reaktionszeit in 2 zeigt.
Auch Gemische aus Leinölmethylesterepoxiden mit Polycarbonsäure lassen sich nach oben genannten Verfahren herstellen (Tab. 2). Sie können u. a. als Reaktivverdünner für 1- oder 2-komponentige Epoxidharzsysteme genutzt werden. Tabelle 2: Konzentrationen und Viskositäten bei Leinölmethylesterepoxidderivaten der Malein-(MS), Oxal-(OX) und Weinsäure WS

Konzentrationsstufe MS OX WS

MV¹⁾ η²⁰ in [mm²/s] MV¹⁾ η²⁰ in [mm²/s] MV¹⁾ η²⁰ in [mm²/s]

a 1:29 71 1:36 93 1:21 82

b 1:18 140 1:18 262 1:10,7 296

¹⁾MV Massenverhältnis aus Polycarbonsäuremenge zur Epoxidmenge

Versuchsdurchführung
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide

A

Herstellung der Copolymere

A1

Copolymerisate von Glycidestern 3 g h.-Ω.-Leinölglycidesterepoxid der Type EP-10/1 werden mit 0,05 g Weinsäure gelöst in Aceton 2 h in der Siedehitze des Acetons umgesetzt, anschließend das Aceton abdestilliert.

A2

3,2 g Leinölmethylesterepoxid mit ca. 10% Oxyransauerstoffgehalt werden mit 0,15 g Weinsäure umgesetzt und wie unter A1 beschrieben weiter behandelt.

A3

Ähnlich wie bei A1 bzw. A2 werden die Copolymerisate der Oxal- bzw. Maleinsäure hergestellt. Die Mengenverhältnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet.

B

Photopolymerisation Alle Polymerisate werden mit 1% UV Katalysator vom Typ des Triarylsulfoniumhexafluoroantimonats bzw. -phosphates mit einer Hg-Lampe bei 365 nm polymerisiert.

C

Prüfung des photochemischen Verhaltens der Copolymere Gemische, die auf 3 g EP-10/1 0,05 g Säure und 1% Katalysator enthalten, werden mit UV-Strahlung gemäß B bestrahlt und im Intervall von n × 1 min mit n = 0, 1, ...4 IR-spektroskopisch untersucht. Dazu bildet man das Extinktionsverhältnis der Etherbande bei 1100 cm^–1 zum Referenzsignal bei 1244 cm^–1 und trägt es gegen die Zeit auf (1).

Patentrecherche

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102006060917 [0001, 0016]
- DE 4019087 A1 [0001, 0016]
- DE 4024364 A1 [0001, 0016]
- DE 19834048 [0001, 0016]
- EP 0779904 [0001, 0016]
- WO 2004074577 [0001, 0016]
- WO 2003008708 [0001, 0016]
- DE 102007006776 [0002, 0016]
- DE 102007038573 [0004, 0016]
- DD 229414 A1 [0016]
- DE 10154364 A1 [0016]
- DE 102007050579 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. V. Crivello et. al.: Chem. Mater. Vol. 4. 1992 692–699 [0003]

Claims

Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-Polycarbonsäure-Mengenverhältnis min. [300:1] bis max. [60:1] bei den Glycidesterepoxiden ist.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass durch die Polycarbonsäurezugaben die Viskositäten der Epoxidgemische sich im Bereich: 300 ≤ η40 ≤ 2000 mm2/seinstellen lassen.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass das Absorbtionsvermögen bei Mikrowellenresonanz dieser Epoxidgemische durch in α-Stellung an den Säuregruppen entstehende oder durch das Einsynthetisieren von Hydroxypolycarbonsäuren verbessert wird, d. h. mit den in situ entstehenden oder eingebrachten Hydroxygruppen die Zahl der Resonanzstellen ansteigt.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen OH-Gruppen die Haftfähigkeit der bei der UV-Strahlung entstehenden Polyether wesentlich verbessert.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass durch das Einpolymerisieren der Polycarbonsäuren gemäß Anspruch 1 die UV-initiierte Polymerisation beschleunigt wird.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass Copolymerisate nach Anspruch 1 in formaler Analogie auch aus den Methylesterepoxiden gewinnbar sind, wobei hier Mengenverhältnisse von: min. [36:1] bis max. [11:1] erreicht werden.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass die nach Anspruch 6 erhaltenen Polymerisate als Reaktivverdünner für 2-komponentige Epoxidharzformierungen sich eignen.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass Gemische nach Anspruch 1 bzw. 6 sowohl zu Polyethern als auch Polyestern polymerisiert werden können.
Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zudosierung kleiner Mengen von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid das Aushärten nach UV-Initiierung wesentlich beschleunigt.