DE102007038573A1

DE102007038573A1 - Photopolymerisation nativer Epoxide und Verfahren ihrer Anwendung

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Publication number: DE102007038573A1
Application number: DE102007038573A
Authority: DE
Original assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH
Current assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH
Priority date: 2007-08-16
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2009-02-19

Abstract

Vorliegendes Patent behandelt die Photopolymerisation nativer Epoxide mit Oxiranzahlen 10 <= OZ <= 13 von high-Omega-Leinöl und Drachenkopföl zu Polyethern. Initiiert werden die Photopolymerisationen durch Triarylsulfoniumhexafluorophosphorsäure bzw. -antimonsäure. Als Cokatalysator dient entweder Maleinsäure oder ein Gemisch aus Maleinsäure und Maleinsüureanhydrid. Die Polymerisate lassen sich als Filme, in Verbindung mit Glasvlies oder Carbonfaser als Laminate bzw. zur Beschichtung von Glas bzw. Photovoltaikelementen benutzen.

Description

Als bekannt kann man die photoinitiierte, kationische Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden ansehen (J. V. Crivello et al.: J. of Polymer Science 42 (2004) (1630 46). Auch die Photovernetzung von nativen Epoxiden aus Sojaöl, Öl der Pflanzen Veronica Galamensis und Euphorbia lagascae werden vom gleichen Autor beschrieben (J. V. Crivello, Macromol. Reports 1996 251–262).
Wesen dieser Publikationen sind einmal die Katalysatorsysteme, meist Iodonium- oder Sulfoniumsalze, sowie zum anderen technische Parameter der entstehenden Polymerschichten wie Oberflächenhaftung der Schicht, ihr Restmonomerengehalt, geringe Sprödigkeit der Schicht, gute Schleifbarkeit und VOC-freies Arbeiten ( DE 3836370 A1 ), wobei die VOC-Freiheit bei Polyesteracrylaten wegen des Restacrylsäuregehaltes für Holzlacke prinzipiell nicht restlos lösbar ist.
Wirtschaftlich ist ferner die eingesetzte Katalysatormenge von 1 bis 2% von Bedeutung, da die Katalysatoren relativ hochpreisige Chemikalien darstellen. Deshalb versucht man, die Quantenausbeute durch Zusatz von sogenannten Sensibilisatoren zu verbessern ( DE 3908757 A1 ).
Dabei handelt es sich entweder um endständige Carbonylgruppen (Timpe in DE 3908737 A1 und Tiertke in DE 4237659 A1 ) oder PAKs bzw. chlorierte Aromaten ( DE 2043352 ), Verbindungen, die z. T. wegen ihrer Toxizität bzw. Gentoxizität heute nicht mehr anwendbar sind.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, Katalysatorsysteme aus 2 bzw. 3 Komponenten einzusetzen, wobei man u. a. photochemisch startet, aber die Gesamtaushärtung mit einem weiteren Katalysator durch thermischer Aushärtung vornimmt ( DE 3107353 A1 ).
Eine weitere wichtige Einflussgröße, die die Produktivität des photochemisch initiierten Polymerisationsprozesses entscheidend bestimmt, ist die Aushärtezeit. Belichtungszeiten von 2–10' bei 80°C bzw. 4' bei 25°C ohne thermische Nachhärtung gibt Timpe ( DE 3908757 A ) an, ca. max. 10' mit aromatischen Sensibilisatoren bei einer Filmstärke von 0,3 mm werden in ( DE 2043352 ) referiert, auf 17'' kommt B. Godwin, was einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/min entspricht und durch mehrkomponentige Katalysatorsysteme erreicht wird ( DE 3107353 A1 ).
Wesen der vorliegenden Erfindung ist es, ohne aromatische Hilfsstoffe den Polymerisationsprozess nativer Epoxide zu Polyethern mit hoher Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Dies wird erreicht, indem die Oxyranringkonzentration in den Molekülen mit ca. 13% Oxyransauerstoffgehalt im high-Ω-Leinöl bzw. Drachenkopföl außergewöhnlich hoch ist im Vergleich zu anderen nativen Epoxiden. Es gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit V_p Vp = k[A+]·[Ep] (1)

V_p: Polymerisationsgeschwindigkeit,
k: Geschwindigkeitskonstante der Polymerisationsreaktion,
[A⁺]: photochemisch initiierte Katalysatorkonzentration zur Oxiranringöffnung und
[EP]: Konzentration der Oxiranringe.

Aus Gleichung 1 ist leicht ersichtlich, dass bei Erhöhung der Oxyranringkonzentrationen von üblicher Weise 6,6 für Sojaöl bzw. 9–10 für Leinöl mit 12–13 für obengenannte Epoxide eine deutliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann.
Eine Verdopplung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann man überraschender Weise nun dadurch noch erzielen, dass man den Epoxiden 1 bis 3% Maleinsäure zusetzt. Die Wirkung der Maleinsäure bzw. des Maleisäureanhydrides ist multivariat. Die α-β-konjugierten Systeme wirken einmal als Sensibilisatoren, zum anderen findet auch in der Kälte eine Vorvernetzung zwischen den Epoxiden und der Maleinsäure statt. Nicht unerheblich ist die Wirkung des Maleinsäureanhydrids, Wasserspuren, die zum Kettenabbruch der Photopolymerisation führen würden, aufzunehmen. Schließlich erhöhen eingebaute Carboxylgruppen die Haftfähigkeit der Filme auf Oberflächen bzw. an der Glasfaseroberfläche von Laminaten.
Versuchsdurchführung
Photopolymerisation nativer Epoxide und Verfahren ihrer Anwendung
A Photopolymerisation
3 g Drachenkopf- bzw. high-Ω-Leinölepoxid mit einer Oxiranzahl 10 ≤ OZ ≤ 13% Sauerstoff und 1% Photoinitiater werden als Film in 4' polymerisiert mit Hilfe einer Hg-Lampe (isel Vakuum UV-Belichtungsgerät) bzw. im natürlichen Licht in einer Zeit von 10 ≤ t_p ≤ 25'.
Als Photoinitiator benutzt man Triarylsulfoniumhexafluorophosphat bzw. -antimonat.
B Einbringen des Cokatalysators
3 g der oben genannten Epoxide werden mit 0,05 g Maleinsäure versetzt. Dabei steigt die Viskosität von anfangs 350 cSt bis auf 658 cSt.
Bei anschließender Photopolymerisation verkürzt sich die Reaktionszeit auf die Hälfte. Mit einem Gemisch von 0,05 g Maleinsäure und 0,05 g Maleinsäureanhydrid bekommt man einlagig außerordentlich biegsame glatte Laminate. Auch in diesem Falle wird die Belichtungszeit deutlich reduziert.
C Alkaliresistenz
Polymerisate nach Vorschrift A werden in wässrige KOH eingebracht. Die OH-Konzentration beträgt ≥ 10^–5 mol/l als Verseifungsbedingungen. Die Proben lassen sich auch bei Temperaturen um 85°C nach 28 d nicht verseifen.
D Resistenz gegenüber Lösungsmitteln
Polymerisate nach Vorschrift A wurden gegenüber 0,1 n H₂SO₄, H₂O, n-Heptan, Aceton, Chloroform, Diethylether und Glycerintriacetat getestet. In allen Lösungsmitteln sind die Folien unlöslich.
E Herstellung von Glasvlies- und Carbonfaserlaminaten
Epoxid mit Cokatalysator wird mit 1% Photoinitiator versetzt und über Glasvlies bzw. Carbonfaser gegossen. Das Verstärkermaterial ist einlagig. Die Bestrahlung erfolgt wie unter A beschrieben. Man kann diese Operationen mehrmals wiederholen und erhält bei 3 Lagen ca 3 mm starke Laminate. Gegenüber herkömmlicher Laminierung mit 2K-Epoxidharzen (Epoxid und Vernetzer) verkürzt sich die Aushärtung um das 60–100 Fache.
Patentrecherche

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3836370 A1 [0002]
- DE 3908757 A1 [0003]
- DE 3908737 A1 [0004]
- DE 4237659 A1 [0004, 0016]
- DE 2043352 [0004, 0006]
- DE 3107353 A1 [0005, 0006]
- DE 3908757 A [0006]
- DE 19815220 C2 [0016]
- DE 19726829 A1 [0016]
- DE 04132467 A1 [0016]
- DE 03107353 A1 [0016]
- DE 02204514 A1 [0016]
- DE 03836370 A1 [0016]
- DE 02043352 A1 [0016]
- DE 01815329 A1 [0016]
- DE 03029204 A1 [0016]
- DE 03724522 A1 [0016]
- DE 3029204 A1 [0016]
- DE 19815220 A1 [0016]
- DE 4132467 A1 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. V. Crivello et al.: J. of Polymer Science 42 (2004) (1630 46) [0001]
- J. V. Crivello, Macromol. Reports 1996 251–262 [0001]

Claims

Photopolymerisation nativer Epoxide und Verfahren ihrer Anwendung dadurch gekennzeichnet, dass native Epoxide mit Oxiransauerstoffgehalten 10 ≤ OZ ≤ 13% als Monomere mit UV-Licht initiierten Hexafluorophosphor- oder antimonsäure bei Zimmertemperatur zu Polyethern polymerisiert werden, die Reaktionsgeschwindigkeit der Photopolymerisation durch Zugabe von Maleinsäure im Konzentrationsbereich 1 ≤ MS ≤ 3% erheblich beschleunigt werden kann, dass auch andere α,β-ungesättigte Säuren oder Anhydride eine ähnliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, auch Gemische von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid zur Reaktionsbeschleunigung einsetzbar sind, diese Polymerisation mit natürlichem Licht mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 10 ≤ t_p ≤ 25' ausführbar ist und dabei Glasfaserlaminate bis 3 mm herstellbar sind, also solche Gemische nach Anspruch 1 und 2 im Bootsbau einsetzbar sind, die Haftfähigkeit der Filme aus der Photopolymerisation gemäß Anspruch 1 durch Zugabe von Maleinsäure auf Holz, Papier, Pappe oder verleimten Holzspanoberflächen wesentlich erhöht werden kann, die Polyether nach Anspruch 1 Filme bilden, die beständig gegenüber Lösungsmitteln sind (Aceton, Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffe, aber auch gegen starken Laugen wie konzentrierter KOH und NaOH), Filme nach Anspruch 1 eine Hydrolysebeständigkeit von > 20 a aufweisen und damit zur Waferbeschichtung für Photovoltaikelemente sich eignen, insbesondere zur Überschichtung von Dünnschichtwafern auf sphärischen Oberflächen, Filme nach Anspruch 1 auf Polyesterschichten aus nativen Epoxiden auftragbar sind und mit dieser Schichtkombination Glaskörper beschichtet werden können.