DE3908757A1 - Photopolymerisierbares material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Material, welches zur Herstellung von Informationsaufzeichnungsmateri­ alien, als Resist zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, zur Herstellung von Druckplatten - speziell von Flachdruck­ platten - und zur Herstellung von bildmäßig belichteten Ober­ flächenüberzügen geeignet ist.

Photopolymerisierbare Materialien zur Informationsaufzeichnung sowie zur Herstellung von Druckplatten sind bereits in zahlrei­ chen Ausführungen beschrieben worden. Derartige Materialien bestehen im allgemeinen aus einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die nach vier verschiedenen Prinzi­ pien der Lichtreaktion arbeiten kann:

• 1. Eine Vernetzung und damit Löslichkeitsdifferenzierung erfolgt unter direkter Lichtanregung von ungesättigten Verbindungen durch eine (2+2)-Cycloaddition (z.B. bei Cinnamaten und Ma­ leinimidsystemen).
• 2. Eine Vernetzung erfolgt über photochemisch geschaffene reaktive Grundzustände, wie beispielsweise Carbene und Nitrene (z. B. aus Bisaziden, p-Chinondiazoverbindun­ gen oder auch Diphenyldiazoniumsalz-Formaldehydkondensaten).
• 3. Eine Polymerisation vinylischer Monomere durch photochemisch erzeugte Radikale 4. Eine Polymerisation von Vinylethern oder cyclischen Ethern durch photochemisch erzeugte Lewis- oder Brönsted-Säuren (vgl. H. Böttcher; J. Sign. AM 8 (1980), 405-432).

Systeme nach den ersten beiden Prinzipien haben aufgrund des fehlenden Verstärkungsmechanismus nur eine geringe Licht­ empfindlichkeit. Bei der photoinduzierten radikalischen Poly­ merisation von Vinylmonomeren macht sich insbesondere in dün­ nen Schichten der eindiffundierende Luftsauerstoff störend bemerkbar, da er als Inhibitor für eine Radikalkettenreaktion wirkt. Diesem Effekt wird im allgemeinen dadurch begegnet, daß ein Schutzfilm, z. B. aus Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyvi­ nylpyrrolidon (PVP) auf die eigentlich lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird (z. B. DD 2 25 800, EP 1 06 351, DE-OS 32 32 621) .

Weitere Möglichkeiten, dem Sauerstoffeinfluß entgegenzuwirken, sind das Einbringen von speziellen Chemikalien in die licht­ empfindliche Schicht, die in einer Photoreaktion mit dem Sauerstoff reagieren, sowie die Herstellung und Belichtung des photopolymerisierbaren Materials unter anaeroben Bedingungen (EP 1 02 921, DE-OS 33 23 105).

Alle diese Maßnahmen, dem Luftsauerstoff zu begegnen, sind mit einem erhöhten Aufwand verbunden.

Das Vorhandensein eines Schutzfilmes führt außerdem durch die unvermeidbare Lichtstreuung in der Schutzfilmmatrix zu einer Verschlechterung der Informationsübertragungsqualität.

Bei Verwendung von PVA und PVP als Bindemittel für die photo­ chemisch induzierte radikalische Polymerisation (z.B. JP 5 91 72 644) oder speziellen hochmolekularen Monomeren (DE-OS 34 47 355) ist zwar eine bildmäßige Belichtung und Entwicklung auch ohne Schutzfilm möglich, doch verkürzt die Sauerstoffein­ wirkung insbesondere an der Oberfläche die Radikalkettenlängen und verschlechtert so die Werkstoffeigenschaften der auspoly­ merisierten Schicht.

PVA und PVP sind außerdem hydrophile Polymere, weshalb ihr Einsatz in photopolymeren Flachdruckplatten nicht unproblema­ tisch ist.

Die durch Lewis- oder Brönsted-Säuren (kationisch) induzierte Polymerisation von Vinylmonomeren und cyclischen Ethern ist gegenüber Luftsauerstoff unempfindlich. Allerdings bewirken nucleophile Bestandteile, wie Alkohole, Wasser, Anionen, wie Cl⁻ und andere in derartigen Systemen einen vorzeitigen Ket­ tenabbruch, so daß an das Bindemittel und die anderen Schicht­ komponenten spezielle Forderungen gestellt werden müssen.

Die Kombination von kationisch polymerisierbaren Verbindungen mit wäßrig löslichen Bindemitteln wie Polyvinylalkohol er­ scheint wenig sinnvoll, da zur Schichtbildung Tenside zuge­ setzt werden müssen. Das nicht vollständig entfernbare Beguß­ lösungsmittel Wasser wird die Kettenlänge der Polymerisation durch nucleophilen Abbruch verkleinern.

Derartige Systeme können zum Beispiel dort eingesetzt werden, wo keine zu hohen Anforderungen an die mechanische Beständig­ keit sowie an das Auflösungsvermögen gestellt werden und auch kein spezifisches Annahmevermögen für Druckfarbe (wie z. B. beim Flachdruck) gefordert wird. Das ist zum Beispiel bei der Anwendung im Siebdruck der Fall (vgl. GB 21 37 626).

Sonst werden bei Anwendung der photochemisch initiierten kationischen Polymerisation, z. B. von Epoxidmonomeren, diese lichtempfindlichen Materialien meist nur als Lack- oder Gieß­ harze eingesetzt (z. B. JP 6 11 57 520, JP 6 11 81 821), oder die Entwicklung muß nach der bildmäßigen Belichtung mit orga­ nischen Lösungsmitteln erfolgen (z. B. US 43 93 403, JP 5 81 34 649, EP 1 52 377, EP 1 74 271, EP 1 53 905, US 44 92 197), um hochauflösende Kopien zu erhalten.

Aus Gründen des Arbeits-, Gesundheits- und Umweltschutzes stellt dies keine günstige Lösung dar, weshalb im allgemeinen bei den vernetzbaren Photopolymersystemen auf eine wäßrige Entwicklung orientiert wird.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines photo­ polymerisierbaren Materials mit hoher Lichtempfindlichkeit, verbesserten mechanischen, kopier- und drucktechnischen Eigen­ schaften, das in wäßrigen Medien, die kein organisches Lö­ sungsmittel enthalten, entwickelbar ist sowie gegen Sauer­ stoff während des photochemischen Prozesses auch bei dünnen Schichten unempfindlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch den Einsatz einer neuen Kombination von Monomeren, Initiatoren und Binde­ mitteln ein photopolymerisierbares Material mit hoher Licht­ empfindlichkeit, verbesserten mechanischen Eigenschaften, einer verbesserten Qualität der Informationsübertragung sowie mit der Möglichkeit einer wäßrigen Entwicklung zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein pho­ topolymerisierbares Material geschaffen wird, bestehend aus einer Unterlage, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und gegebenenfalls weiteren Hilfsschichten, wobei die licht­ empfindliche Schicht ein Initiatorsystem enthält, das bei Bestrahlung Lewis- oder Brönsted-Säuren bildet, als Monomere ausschließlich kationisch polymerisierbare Verbindungen ver­ wendet werden und Bindemittel zum Einsatz kommen, die frei sind von starken Nucleophilen, sowie aufgrund von Carboxylgrup­ pen im Molekül eine wäßrig alkalische Entwickelbarkeit des Photopolymersystems ermöglichen.

Als kationisch polymerisierbare Verbindungen werden eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise mit mehreren kationisch polymerisierbaren Gruppierungen, als Bin­ demittel ein oder mehrere Polymere bzw. Oligomere, die Car­ boxylgruppen enthalten, eingesetzt.

Überraschenderweise ist bei dieser Kombination neben einer homogenen klebfreien Schichtbildung sowohl eine schnelle Aushärtung bei bildmäßiger Belichtung als auch eine wäßrig alkalische Entwickelbarkeit zu verzeichnen, wobei Kopien in sehr guter qualität erhalten werden und ein den Sauerstoff zurückhaltender Schutzfilm weder notwendig noch sinnvoll ist.

Als kationisch polymerisierbare Verbindungen sind Alkyl- bzw. Aryldi- und Polyglycidether, wie z. B. Diandiglycidether, Diethylenglycoldiglycidether, Butandioldiglycidether und He­ xandioldiglycidether, Pentaerythritpolyglycidether sowie Phe­ nolnovolakpolyglycidether, epoxidierte Olefine, Cycloolefine und Polyolefine, wie z.B. Diepoxyvinylcyclohexen und 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3′, 4′-epoxycyclohexancarboxylat, xOligomere, Polymere und Copolymere von Glycidylacrylat und -methacrylat oder auch andere dem Fachmann bekannte Produkte dieses Typs geeignet.

Der massemäßige Anteil der kationisch polymerisierbaren Verbindungen beträgt vorzugsweise 20 bis 50%.

Als Bindemittel sind z. B. geeignet:

Copolymere aus Styren und Maleinsäureanhydridalkylhalbestern, Copopolymere aus α-Methylstyren und Maleinsäureanhydrid, Terpolymere aus Styren, Acrylsäure und Acrylaten, α-Methyl­ styrenoligomere mit endständigen Carboxylgruppen (gemäß DD-WP 1 55 361) und andere. Durch das Abmischen verschiedener Binde­ mittel können die Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck gezielt variiert werden, wobei der Anteil des Bindemittels, bezogen auf die Gesamtmasse der photopolymerisierbaren Schicht, vorzugs­ weise 50 bis 80% beträgt.

Als Initiator werden ein oder mehrere photozersetzbare Salze, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht Lewis- oder Brönsted-Säuren liefern, wie substituierte Arendiazoniumsalze, Bisdiazoniumsalze, substituierte Diaryliodonium- und Bro­ moniumsalze, substituierte Triarylsulfonium- und Selenonium­ salze mit wenig nucleophilen Anionen, wie PF₆⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻ und AsF₆⁻ der auch andere dem Fachmann bekannte Initiatoren dieses Typs eingesetzt.

Zusätzlich können in Abhängigkeit der emittierten Strahlung der verwendeten Lichtquelle noch ein oder mehrere Sensibilisa­ toren dem photopolymerisierbaren Material zugesetzt werden. Dazu eignen sich unter anderem kondensierte Aromate, wie z. B. Anthracen, Phenanthren, Pyren, Perylen und ihre Derivate, aber auch aromatische Carbonylverbindungen, wie Benzophenon, Benzoin, Benzoinether, Benzilketale und Thioketale, Benzil, Xanthone und Chinone, wie Phenanthrenchinon und Anthrachinon. Der An­ teil der Initiatoren und Sensibilsaitoren beträgt vorzusweise 2 bis 15 Masse-%.

Das erfindungsgemäß hergestellte photopolymerisierbare Material ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es je nach Verwendungszweck Stabilisatoren und Korrosionsinhibitoren, Plastifikatoren, Farbstoffe und Pigmente enthält.

Das photopolymerisierbare Material wird durch das Auftragen einer Lösung oder Dispersion aller Bestandteile auf die Unterlage hergestellt.

Als Unterlage dienen Metalle, wie Kupfer, Aluminium, Stahl, aber auch Siliziumwafer, organische Polymerfolie wie Poly­ esterfolie, mit Metall bedampfte Polyesterfolie, Glas, ka­ schiertes Papier u. ä.

Die bildmäßige Belichtung und damit Aushärtung des photopoly­ merisierbaren Materials erfolgt mit Strahlung der in der Re­ produktionstechnik gebräuchlichen Lampen, wie z. B. Quecksil­ ber-, Mittel-, Hoch- und Höchstdrucklampen, Xenonhochdrucklam­ pen, Kohlebogenlampen und Metallhalogenidlampen unter Verwen­ dung einer Durchsichtsvorlage als Informationszwischenträger im Kontakt.

Bei Verwendung einer transparenten Unterlage kann die Be­ lichtung sowohl von der Schichtseite als auch von der Rück­ seite durch die Unterlage erfolgen.

Eine thermische Behandlung während oder sofort nach der Be­ lichtung von 2 bis 10 Minuten bei 40 bis 80 Grad Celsius verbessert ggf. die Aushärtung der Polymerschicht, ist aber nicht erforderlich.

Die Entwicklung des erfindungsgemäß hergestellten photopoly­ merisierbaren Materials erfolgt je nach Art des Bindemittels mit einer 0,5- bis 5%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, KHCO₃, NaOH, KOH oder Alkaliphosphaten und -silicaten.

Die Zeit der Entwicklung hängt vom Bindemittel, der Art und Konzentration des Entwicklers, der Temperatur der Entwickler­ lösung und der Schichtdicke des zu entwickelnden Materials ab, liegt aber im allgemeinen bei 30 s bis 120 s.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispie­ len näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 20 Teilen Epoxidharz M 545 (VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht"), 50 Teilen α-Methylstyren-Maleinsäurebutyl­ halbester-Copolymerisat, 1 Teil Anthracen und 5 Teilen Dicu­ myliodoniumhexafluorophosphat wurde in 700 Teilen Aceton ge­ löst. Diese Lösung wird auf eine mechanisch aufgerauhte und anodisierte Al-Unterlage aufgeschleudert, so daß die Trocken­ schichtdicke 3 µm beträgt.

Die Belichtung erfolgt mit einer 375-W-Quecksilber-Mittel­ drucklampe im Abstand von 35 cm im Kontakt mit einem Negativ während 180 s. Die anschließende Entwicklung mit einer 0,5%igen Na₂CO₃-Lösung ergibt die gewünschte Druckform.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 12 Teilen Diandiglycidether, 3 Teilen 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3′, 4′-epoxycyclohexancarboxylat, 5 Tei­ len Hexandioldiglycidether, 30 Teilen Styren-Maleinsäurebu­ tylhalbester-Copolymerisat, 3,5 Teilen Di-tert-butylphenyl­ iodoniumhexafluoroantimonat, 1 Teil Anthracen und 500 Teilen Aceton wird gemäß Beispiel 1 auf eine anodisierte Aluminium­ unterlage aufgetragen. Nach etwa 150 s Belichtungszeit unter den gleichen Bedingungen von Beispiel 1 wird mit einer 1%igen Natriumsilicatlösung von 20 Grad Celsius entwickelt, wobei ein Linienraster von 8 µm sehr gut wiedergegeben wird.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 23 Teilen Diandiglycidether, 30 Teilen α- Methylstyrenoligomeres mit endständigen Carboxylgruppen, 3,5 Teilen Dicumyliodoniumhexafluoroarsenat und 1 Teil Perylen wird in 500 Teile Aceton gelöst, analog Beispiel 1 auf eine Al-Unterlage aufgetragen und 40 s mit einer HBO 500 im Abstand von 20 cm durch ein Negativ belichtet. Die anschließende Entwicklung erfolgt mit einer 3%igen Natriumsilicatlösung.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 13 Teilen Epoxidharz M 545 (VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht"), 10 Teilen Butandioldiglycidether, 30 Teilen Styren-Maleinsäurepropylhalbester-Copolymerisat, 3 Teilen Benzophenon, 4 Teilen Dicumyliodoniumhexafluorophosphat wird in 500 Teilen Aceton und 80 Teilen Propanol gelöst und gemäß Beispiel 1 aufgetragen, belichtet und entwickelt, wobei ein gutes Reliefbild erhalten wird.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 Teilen Epoxidharz M 545 (VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht"), 10 Teilen Novolakepoxidharz, 20 Teilen α- Methylstyren-Maleinsäurebutylhalbester-Copolymerisat, 10 Tei­ len Terpolymeren aus Styren, Acrylsäure und Ethylacrylat, 1,5 Teilen Xanthon, 3,5 Teilen Ditolyliodoniumhexafluorophosphat wird in 500 Teilen Aceton gelöst, gemäß Beispiel 1 beschichtet, 120 s belichtet, um nach dem Entwickeln in 1,5%iger Natriumsi­ licatlösung eine Kopie mit hoher Auflösung zu erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 Teilen Pentaerythritpolyglycidether, 30 Teile α- Methylstyren-Maleinsäurepropylhalbester-Copolymerisat, 1 Teil Anthracen, 3,5 Teilen Dicumyliodoniumhexafluorophosphat wird in 450 Teilen Aceton gelöst, gemäß Beispiel 1 auf einen Al- Rohling aufgetragen, 90 s belichtet und anschließend in 0,75%iger Natriumsilicatlösung entwickelt. Es wird eine gute Druckform erhalten.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 20 Teilen Diandiglycidether, 30 Teilen α-Me­ thylstyren-Maleinsäurebutylhalbester-Copolymerisat, 4 Teilen Phenanthrenchinon und 4 Teilen Dicumyliodoniumhexafluorophos­ phat wird in 500 Teilen Aceton gelöst, auf Glas aufgetragen, so daß die Trockenschichtdicke 100 µm beträgt, 180 s mit einer HBO 500 durch eine Maske belichtet, anschließend 5 Minuten bei 60 Grad Celsius getempert und in 1%iger Natriumsilicatlösung entwickelt, wobei ein gutes Reliefbild erhalten wird.

Beispiel 8

Wie Beispiel 2, nur statt Aluminium kommt eine Polyesterfolie als Unterlage zur Anwendung.

Beispiel 9

Wie Beispiel 6, nur statt Dicumyliodoniumhexafluorophosphat kommt p-Methoxydiazoniumhexafluorophosphat zum Einsatz.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Ein Gemisch aus 30 Teilen α-Methylstyren-Maleinsäurebutyl­ halbester-Copolymerisat, 20 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 20 Teilen Diandiglycidetherdiacrylat, 0,1 Teil Michlers Keton, 2 Teilen Benzophenon, 1 Teil Diphenyliodoniumchlorid in 500 Teilen Butanol wird auf Aluminiumfolie aufgeschleudert, um eine Trockenschichtdicke von 3 µm zu ergeben.

Auch nach 10 Minuten Belichtung durch eine Vorlage mit einer HBO 500 (20 cm Abstand) in Gegenwart von Luftsauerstoff (ohne PVA-Schicht) wird keine Kopie erhalten.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Wie Beispiel 10, nur wird noch eine PVA-Schicht (10 µm) aufge­ bracht. Nach 80 s Belichtung und Entwicklung in 1%iger Natri­ umsilicatlösung wird eine Kopie erhalten, die nur ein 20 µm Linienraster wiedergibt, verglichen mit 8 µm bei Beispiel 2.

Claims (4)

1. Photopolymerisierbares Material, bestehend aus einer Unter­ lage, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, bestehend aus Monomer, Bindemittel und Initiatorsystem und ggf. weiteren Hilf­ schichten, gekennzeichnet dadurch, daß

• - die lichtempfindliche Schicht ein Initiatorsystem enthält, das bei Bestrahlung Lewis oder Brönsted-Säuren bildet,
• - als Monomere ausschließlich kationisch polymerisierbare Verbindungen verwendet werden und
• - Bindemittel genutzt werden, die frei sind von starken Nucleophilen sowie eine wäßrig alkalische Entwicklung aufgrund vorhandener Carboxylgruppen ermöglichen.
• 2. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekenn- zeichnet dadurch, daß das Initiatorsystem aus einem oder mehre­ ren photozersetzbaren Salzen, wie z. B. substituierten Diarylio­ doniumsalzen (vorzugsweise als Hexafluorophosphat bzw. -arse­ nat), die mit Sensibilisatoren, wie kondensierten Aromaten (z.B. Anthracen, Perylen) oder aromatischen Carbonylverbindungen (z.B. Michlers Keton, Benzophenon, Phenanthrenchinon) kombiniert sein können, besteht.

3. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet dadurch, daß als Monomere Verbindungen verwendet wer­ den, wie z. B. Diandiglycidether, Butandioldiglycidether, Pentaerythritpolyglycidether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4 - epoxycyclohexancarboxylat, spezielle Epoxidharze sowie Novolakepoxidharze.

4. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet dadurch, daß als Bindemittel z.B. a-Methylstyrenoligo­ mere mit entständigen Carboxylgruppen, Styren-Maleinsäurealkyl­ halbester-Copolymerisate sowie α-Methylstyren-Maleinsäurealkyl­ halbester-Copolymerisate verwendet werden.

5. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet dadurch, daß das Bindematerial zu 50 bis 80%, das Monomer zu 20 bis 50% und das Initiatorsystem zu 2 bis 15% enthalten sind.