DE10127704A1

DE10127704A1 - Harzformulierung, Verfahren zu ihrer Härtung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10127704A1
Application number: DE10127704A
Authority: DE
Inventors: Andreas Hartwig; Monika Sebald
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2002-06-20

Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermisch oder thermisch und photochemisch härtende Harzformulierung, die kationisch härtbare Epoxidharze oder Vinylether, ein Oniumsalz als Initiator und einen Aktivator, der die thermische Härtung beschleunigt, umfasst sowie ein Verfahren zu deren Härtung. Aufgabengemäß sollen die Formulierungen eine schnelle Härtung bei mäßigen Temperaturen und hohe Lagerstabilitäten aufweisen. Dies wird durch die geeignete Wahl eines neuartigen Aktivators und das molare Verhältnis von Aktivator, Initiator und Monomer erreicht. Es ist dadurch möglich, bei Raumtemperatur zu härten, die Reaktionszeit in den Minutenbereich abzusenken und auch die Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf mehr als eine Woche zu erhöhen.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Harzformulierung nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs, ein Verfahren zu ihrer katalytischen Härtung und ihre Verwendung. Durch die hohe Geschwindigkeit der Härtung und die dazu angewandten moderaten Temperaturen sowie die hohe Lagerstabilität der nicht gehärteten Harzformulierung bei Raumtemperatur eignen sich die nach diesem Verfahren härtenden Formulierungen insbesondere zur Verwendung in Elektronik, Elektrotechnik, Feinwerktechnik und Optik.

Stand der Technik

Die kationische Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern erfolgt katalytisch und kann thermisch oder photochemisch durchgeführt werden. Aufgrund der gesteigerten wirtschaftlichen Bedeutung dieser Produktionsmethode besteht ein allgemeines Interesse an einer ökonomischen Reaktionsführung bei variabler Wahl der Prozessparameter.

Nach dem allgemeinen Stand der Technik werden zur Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern üblicherweise Oniumsalze als Katalysatoren eingesetzt. Es handelt sich hierbei meist um Iodonium- oder Sulfoniumsalze mit den nicht nucleophilen Anionen SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^- oder BF₄ ^-. Die Reaktivität dieser Initiatoren sinkt in der angegebenen Reihenfolge der Anionen unter der Voraussetzung gleicher organischer Substituenten des Anions. Der Einfluss des Anions auf die Reaktivität wird folgenden drei Faktoren zugeschrieben: Stärke der Lewis- oder Brönstedtsäure; Grad der Ionenpaartrennung zwischen der wachsenden kationischen Polymerkette und dem Anion; Fähigkeit des Anions, Fluorid abzuspalten und so ein nucleophiles Anion zu bilden, welches die Reaktion terminiert. Um im Fall einer photochemischen Härtung den Initiator mit den technisch gebräuchlichen Lichtquellen photochemisch anregen zu können ist der Zusatz eines Photosensibilisators erforderlich.

Diese Initiatoren haben den Nachteil, dass sie oftmals eine schlechte Löslichkeit in den zu härtenden Formulierungen aufweisen. Zusätzlich sind sie für Anwendungen in Elektronik, Elektrotechnik oder Feinwerktechnik nicht optimal geeignet, da die genannten Anionen Fluorid abspalten können, das insbesondere in Anwesenheit von Feuchtigkeit stark korrodierend wirkt.

Bei Anwendungen, bei denen das Harz in Kontakt zu einem unedlen Metall steht, können diese Fluoridionen die Korrosion des Metalls und eine nachfolgende Delamination der adhäsiven Verbindung verursachen.

Zur Anwendung als Phasentransferkatalysatoren in heterogenen wässrig/organischen Reaktionsmedien wurden hydrophobe Anionen entwickelt, die chemisch stabil sind und kein Fluorid abspalten. Als Beispiele sind das Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat und die entsprechenden fluor- bzw. trifluormethyl-substituierten Tetraphenylborate zu nennen. Diese Anionen sind auch Bestandteil von Initiatoren, die zur photochemischen kationischen Härtung von Epoxiden verwendet werden und besitzen eine gute Löslichkeit in Harzen, insbesondere in Silikonepoxiden. In der US 5,468,902 und der EP 0 562 897 sind Synthesen dieser Photoinitiatoren offenbart. Eine optimale Wirkung dieser Photoinitiatoren ist durch den Zusatz von Photosensibilisatoren wie Anthracen oder dessen Derivaten zu erreichen.

Diese Verfahren zur photochemischen Härtung haben den Nachteil, dass sie bei vielen Anwendungen unvorteilhaft oder sogar unmöglich sind. Für den Fall, dass sich das Harz in einer geschlossenen Umgebung (z. B. Gießformen oder Klebfugen) befindet, sowie für den Fall, dass das Harz Pigmente oder andere für das anregende Licht undurchsichtige Füllstoffe enthält, ist eine thermische Härtung dieser Harze erforderlich. Hierzu werden als Initiatoren üblicherweise BF₃-Komplexe, organometallische Verbindungen, Salze von Aminen, Imidazole und ähnliche Verbindungen verwendet.

Diese Formulierungen zur thermischen Härtung haben den Nachteil, dass die Härtung bei erhöhter Temperatur oftmals zu langsam ist und/oder die Lagerstabilität bei Raumtemperatur für zahlreiche Anwendungsfälle zu gering ist. Zur Erzielung spezieller Verarbeitungs- oder Gebrauchseigenschaften müssen häufig Zusatzstoffe in die Formulierungen eingebracht werden, unter denen die Medienbeständigkeit leidet, und die die Korrosion der zu klebenden Substrate fördern.

Die oben beschriebene mit Oniumsalzen thermisch induzierte Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern hat ebenfalls die Nachteile hoher Härtungstemperaturen, die oftmals über 150°C liegen, und extrem langer Prozesszeiten.

Zur Erniedrigung der Onsettemperatur der Härtungsreaktion sind verschiedene Additive bekannt. Die DE 28 54 011 beschreibt den Einsatz von Thiophenol bei der Härtung mittels Oniumsalzen mit den Anionen SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^- oder BF₄ ^-, die hierzu verwendeten Initiatoren besitzen allerdings die oben erwähnten Nachteile der korrosionsfördernden Wirkung des Fluorids und der schlechten Löslichkeit im Monomer. Die US 5,703,137 und US 5,693,688 offenbaren Verfahren zur Härtung von Silikonbeschichtungen bei denen eine beschleuni gende Wirkung bei der photochemischen Härtung von Epoxiden und Vinylethern mittels Oniumsalzen mit bororganischen Gegenionen durch den Zusatz von α-Hydroxycarbonsäure estern oder Benzylalkoholderivaten erreicht wird. Der Fachmann vermag diesen Schriften jedoch keine ausführbare Lehre zur Durchführung einer thermischen Härtung der Epoxide und Vinylether zu entnehmen, da diese hier nicht offenbart ist.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Harzformulierung auf Basis von Vinylethern und/oder Epoxiden anzugeben, die mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen insbesondere thermisch gehärtet werden kann, die eine hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweist und die wirtschaftlich vorteilhaft verarbeitet werden kann. Zusätzlich soll die Harzformulierung keine Verbindungen oder Anionen enthalten, die korrosionsfördernd wirken und keine giftigen Antimon- oder Arsenverbindungen enthalten.

Diese Aufgabe ist durch die in Anspruch 1 beschriebene Harzformulierung und das in Anspruch 12 beschriebene Verfahren zu ihrer Härtung und durch die Verwendung gemäß den Ansprüchen 15-17 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.

Es wurde gefunden, dass Epoxide und/oder Vinylether mittels Oniumsalzen mit bororganischen Gegenionen bei moderaten Temperaturen nicht nur photochemisch, sondern durch den Zusatz einer ganzen Reihe von Substanzen auch thermisch gehärtet werden kann. Diese Substanzen wirken als Aktivatoren und erhöhen die Reaktivität, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht und/oder die Onsettemperatur erniedrigt. Die Onsettemperatur ist die Temperatur, bei der eine chemische Reaktion in einer technisch vernünftigen Geschwindigkeit abläuft. Die genaue Bestimmung der Onsettemperatur wird in der DIN 53765, thermische Analyse beschrieben.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzformulierungen umfassen:

- ein Monomer oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Epoxidgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten,
- einen Initiator in einer Menge von 0.005 bis 10 Gewichts-%, umfassend ein oder mehrere Onium-Borate der allgemeinen Formel [X(R¹)_n(R²)_m]⁺[BY_a(R³)_b]^- (n, m, a und b sind ganze Zahlen; n+m = v+1, wobei v die Wertigkeit des Elements X ist; a = 0 bis 3, b = 1 bis 4, wobei a+b = 4),
wobei
- X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Selen, Brom und Iod,
- R¹ und R² gleich oder verschieden sind und carbocyclische oder heterocyclische Arylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind,
- Y Fluor-, Chlor- und/oder Hydroxylgruppen sind, und
- R³ gleich oder verschieden ist und ein Arylrest ist, der mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten substituiert ist,
- einen Aktivator in einer Menge von 0.005 bis 10%; umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfimiden, Hydroperoxiden, Peroxiden, Carbonsäuren, Estern ausgenommen α-Hydroxycarbonsäureestern, Carbon säureanhydriden, aromatischen Aldehyden, Nitrilen, Lactonen, Lactiden, N-Brom succinimid, Hydrochinon, Glucose, Glucosederivaten, Amylose oder Amylosederivaten.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzformulierung umfasst als Monomere bevorzugt cycloaliphatische Epoxide (z. B. Cyclohexenepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendiepoxid), Glycidylether (z. B. Phenylglycidyl ether, Bisphenol A-diglycidylether, Oligomere des Bisphenol A-diglycidylethers), polymere Epoxide (z. B. Poly(methylmethacrylat-co-3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylat), Isobutylvinylether und/oder Polytetrahydrofurandivinylether.

Der Einsatz von Vinylethern alleine oder in Kombination mit Epoxidharzen ist besonders vorteilhaft, wenn eine sehr hohe Reaktivität und/oder eine sehr niedrige Viskosität der herzustellenden Formulierung erforderlich ist.

Bei den Oniumboraten der Formel [X(R¹)_n(R²)_m]⁺[BY_a(R³)_b]^- sind R¹, R², B, Y und R³ bevorzugt folgendermaßen definiert:

- R¹ und R² sind gleich oder verschieden und sind Phenyl-, Tolyl- oder Xylylreste, und/oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; die Reste R¹ und R² sind mit einer oder mehreren Gruppen, insbesondere mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluoro-, Chloro-, Bromo-, Cyano-, Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen, alleine oder in Kombination substituiert, und/oder enthalten Heteroatome, wie insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel.
- R³ ist gleich oder verschieden und ist ein Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- oder Anthracenyl- Rest mit den elektronenziehenden Substituenten F, OCF₃, CF₃, NO₂, CN und/oder Cl. Besonders bevorzugte Oniumborate sind Sulfonium- oder Iodonium-Salze mit Boratanionen der Formel [B(C₆F₅)₄]^-, [B(C₆H₃F₂)₄]^- _, [B(C₆F₄OCF₃)₄]^-, [BF₂(C₆F₅)₂]^-, [B(C₆F₄CF₃)₄]^- und/oder [B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^-.

Die Oniumborate [X(R¹)_n(R²)_m]⁺[BY_a(R³)_b]^- weisen bei gleichen Resten R¹, R², B, Y und R³ in folgender Reihenfolge für X ansteigende Aktivität auf: O ≈ S ≈ Se < P < N < S < I. Der Initiator ist in einer härtbaren Harzformulierung mit besonders großer Aktivität vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 5 Gewichts-% enthalten.

Die angegebenen Aktivatoren bewirken eine Erniedrigung der Härtungstemperatur (bei der die Härtung durchgeführt werden kann) bzw. der Onsettemperatur und/oder eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verwendung der angegebenen Aktivatoren sowie die Möglichkeit zur Auswahl aus einer großen Zahl einsetzbarer Aktivatoren bietet mehrere Vorteile. Durch geeignete Wahl der Aktivatoren einerseits und das Verhältnis von Aktivator, Initiator und Monomer andererseits kann die gewünschte Reaktivität der Harzformulierung gezielt beeinflusst werden. Es ist möglich, bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit, die Onsettemperatur einzustellen bzw. die Onsettemperatur zu erniedrigen. Bei entsprechender Rezeptur ist auch eine Härtung der Vinylether- und/oder Epoxidgruppen enthaltenden Harzformulierungen bei Raumtemperatur oder niedriger möglich. Ebenso kann bei gleichbleibender Reaktionstemperatur die Dauer der Härtung bis in den Sekundenbereich abgesenkt werden.

Die Aktivität der Aktivatoren nimmt in folgender Reihenfolge zu: Sulfimide ≈ Hydroperoxide ≈ Peroxide ≈ N-Bromsuccinimid ≈ Hydrochinon ≈ aromatische Aldehyde ≈ Nitrile ≈ Lactide < Lactone < Glucose ≈ Glucosederivate ≈ Amylose ≈ Amylosederivate < Ester < Carbonsäuren < Carbonsäureanhydride.

Wird ein Gemisch aus verschiedenen Aktivatoren eingesetzt, so führt dies oft zu einer weiteren Beschleunigung der Härtungsreaktion und/oder Absenkung der Onsettemperatur. Die vielen verschiedenen Aktivatoren bieten außerdem die Möglichkeit, im Falle einer Nebenreaktion eines Aktivators mit dem Monomer, dem Initiator oder einer anderen in der Harzformulierung enthaltenen Substanz auf einen anderen Aktivator mit gänzlich anderen funktionellen Gruppen auszuweichen. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Harzformulierungen eine hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf. Beispielsweise werden Lagerstabilitäten von mehr als einer Woche erreicht, wenn die Lagertemperatur mindestens 60°C unter der Härtungstemperatur liegt. Die erfindungsgemäße Harzformulierung bietet weiterhin den Vorteil, dass sie keine Verbindungen vom Typ BF₃, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^- oder BF₄ ^- enthält, und sich somit unter Einwirkung von Feuchte keine korrodierend wirkenden Fluoridionen bilden können. Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße Harzformulierung keine giftigen Bestandteile wie Antimon- oder Arsenverbindungen.

Für eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Harzformulierung wird der Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Benzoesäuresulfimid, Terephthalsäure, Maleinsäure, Essigsäureethylester, Salicylsäuremethylester, Maleinsäureanhydrid, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, γ-Butyrolacton, Glucose, Glucoseacetaten und Amylose.

Diese bewirken eine besonders starke Erniedrigung der Härtungstemperatur und/oder eine besonders starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Aktivität dieser besonders vorteilhaften Aktivatoren nimmt in folgender Reihenfolge zu:
o-Benzoesäuresulfimid < γ-Butyrolacton < Glucose ≈ Amylose ≈ Glucoseacetat < Essigsäureethylester ≈ Salicylsäuremethylester < Maleinsäure ≈ Terephthalsäure < Maleinsäureanhydrid < Ascorbinsäure < Ascorbinsäurederivate.

Der Aktivator ist in einer besonders vorteilhaften härtbaren Harzformulierung in einer Menge von 0.1 bis 5 Gewichts-% enthalten.

Im angegebenen Bereich zugesetzten Aktivators findet man ebenfalls eine starke Erniedrigung der Härtungstemperatur bzw. der Onsettemperatur und/oder eine besonders starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Zugabe von mehr Aktivator ändern sich die vorstehenden Parameter nur noch geringfügig; aus ökonomischer Sicht ist daher eine Zugabe von mehr als 5 Gewichts-% Aktivator nur selten sinnvoll.

Für eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Harzformulierung kann der Aktivator weiterhin als funktionelle Gruppe Bestandteil des Monomeren sein. Dies bewirkt, dass bei Einwirkung von Medien kein Extrahieren des Aktivators stattfinden kann. Beispielsweise kann es daher im gehärteten Zustand nicht zu einer unerwünschten Änderung von Eigenschaften (z. B. optische, mechanische oder elektrische Eigenschaften) der Harzformulierung aufgrund der Extraktion des Aktivators kommen.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Harzformulierung enthält diese zusätzlich ein- und/oder mehrwertige Alkohole oder Gemische derselben. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Alkohole, die der erfindungsgemäßen Harzformulierung zugesetzt werden, bei der Härtung in das entstehende Polymer bzw. Polymernetzwerk eingebunden werden. Es ist daher möglich, bei der Härtung von Epoxiden und Vinylethern mittels Oniumsalzen den Polymerisationsgrad bzw. die Netzwerkdichte einzustellen und damit die dynamisch-mechanischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisats zu beeinflussen und außerdem durch den Zusatz von Alkoholen die Viskosität der Harzformulierung zu steuern.

Je nach gewünschtem Effekt können hierzu ein- oder mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Poly(ethylenglycol), Poly(tetrahydrofuran) und/oder Polyesterpolyole, verwendet werden.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Harzformulierung enthält diese zusätzlich einen oder mehrere Photosensibilisatoren in einer Menge von 0.05 bis 5% bezogen auf die Gesamtrezeptur.

Dies eröffnet die Möglichkeit bei den erfindungsgemäßen Harzformulierungen neben einer thermischen zusätzlich auch eine photochemische Härtung durchzuführen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn bei Klebeprozessen Fügeteile zunächst photochemisch fixiert werden und erst anschließend thermisch eine vollständige Aushärtung stattfinden kann oder soll. Als Photosensibilisatoren eignen sich insbesondere Anthracen, Phenanthren und Isopropylthioxanthon oder Gemische derselben, die besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 2% bezogen auf die Gesamtrezeptur zugesetzt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Harzformulierung enthält diese zusätzlich einen Stabilisator in einer Menge von 0.001 bis 5 Gewichts-%. Trotz der Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Harzformulierungen eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen ist dadurch dennoch eine weitere Erhöhung der Lagerstabilität und eine Beeinflussung der Härtungstemperatur möglich. Bevorzugt werden als Stabilisatoren Amine oder Aminderivate verwendet, die besonders bevorzugt in einer Menge von 0.05 bis 0.5% in die Harzformulierung eingearbeitet werden. Besonders geeignete Stabilisatoren sind hierbei Diethylanilin, Anilin, Dicyandiamid und Methylimidazol.

Die erfindungsgemäße Harzformulierung enthält in einer vorteilhaften Weiterbildung zusätzlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftvermittler, Lösungsmittel, nicht reaktive Polymere oder Oligomere und/oder weitere kationisch und/oder radikalisch härtbare Monomere.

Dadurch können die Materialeigenschaften, insbesondere die optischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Harzformulierung, gezielt beeinflusst werden.

In einer besonders vorteilhaften Harzformulierung sind die Füllstoffe Silberflakes, Graphit, metallbeschichtete Polymerkugeln, metallbeschichtete Polymerpartikel, metallbeschichtete Glaskugeln und/oder metallbeschichtete Glaspartikel.

Dadurch kann erreicht werden, dass die erfindungsgemäße Harzformulierung elektrisch leitfähig wird.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzformulierungen werden vorteilhafterweise in einem Verfahren gehärtet, bei dem die Härtung entweder thermisch oder thermisch und photochemisch durchgeführt wird.

Die Härtung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer katalytischen Reaktion. Durch die enthaltenen Aktivatoren ist eine Absenkung der Härtungstemperatur bzw. der Onsettemperatur möglich; durch die moderaten Temperaturen während der Härtung ist daher auch eine thermische Härtung von Harzformulierungen möglich, die temperaturempfindliche Zusätze enthalten. Aufgrund der vielen verschiedenen Aktivatoren ist es möglich, bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit, die Härtungstemperatur einzustellen. Ebenso kann bei gleichbleibender Reaktionstemperatur die Dauer der Härtung bis in den Sekundenbereich abgesenkt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Harzformulierungen zur Verwendung in Elektronik, Elektrotechnik, Feinwerktechnik und Optik. Durch die Absenkung der Härtungstemperatur ist das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin wesentlich weniger kostenintensiv und wirtschaftlicher. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass viele verschiedene Aktivatoren zur Verfügung stehen. Daher kann durch Wahl und zugesetzte Menge des Aktivators oder des Aktivatorgemisches die Härtungstemperatur und/oder die Härtungsgeschwindigkeit gesteuert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass die Härtungstemperatur unter 130°C liegt und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als eine Stunde dauert. Dadurch ist insbesondere eine thermische Härtung von Harzformulie rungen möglich, die temperaturempfindliche Zusätze enthalten. Die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen wie z. B. Zersetzungen durch zu hohe Temperaturen kann hierdurch reduziert werden.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Härtungstemperatur unter 100°C liegt und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als zwei Stunden dauert. Dadurch ist insbesondere eine thermische Härtung von Harzformulierungen, die besonders temperaturempfindliche Zusätze enthalten, sowie das Verbinden oder Beschichten temperaturempfindlicher Bauteile oder Materialien durch thermische Härtung möglich. Dies ist insbesondere bei einer Verwendung der Harzformulierung in Elektronik, Elektrotechnik, Feinwerktechnik und Optik von Vorteil. Die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen wie z. B. Zersetzungen durch zu hohe Temperaturen kann bei einer Härtung mit den eben erwähnten Verfahrensparametern stark reduziert werden.

Die erfindungsgemäße Harzformulierung wird vorteilhafterweise als Klebstoff, Lack, Schutzschicht, Vergussmasse oder Druckfarbe verwendet.

Die erfindungsgemäße Harzformulierung wird weiterhin vorteilhafterweise als Underfiller, Glob Top Masse oder Spulenvergussmasse verwendet.

Eine besonders bevorzugte Anwendungsform ist der Einsatz in der Elektronik, der Feinwerktechnik oder der Optik, da die erfindungsgemäße Harzformulierung keine Fluoridionen enthält; diese machen elektronische Bauteile insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit unbrauchbar und können bei optischen Komponenten oder beispielsweise im Kontakt mit Silizium oder Aluminium korrodierend wirken.

Eine Harzformulierung, in der als Füllstoffe Silberflakes, Graphit, metallbeschichtete Polymerkugeln, metallbeschichtete Polymerpartikel, metallbeschichtete Glaskugeln und/oder metallbeschichtete Glaspartikel enthalten sind eignet sich insbesondere für die Herstellung elektrisch leitfähiger Klebstoffe oder Druckpasten. Diese können beispielsweise für elektronische Schaltungen im Automobilbau verwendet werden.

Anwendungsbeispiele

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die erfindungsgemäße härtbare Harzformulierung und das Verfahren zu ihrer Härtung nachfolgend anhand von Anwendungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel Härtung eines Epoxidharzes ohne Zusatz eines Aktivators

10 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat werden mit 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat versetzt und gerührt, bis sich der Initiator löst. Das Härtungsverhalten der Mischung wird mittels DSC (Differentialthermoanalyse) mit einer Aufheizrate von 10 K/min untersucht. Die Onset- Temperatur der thermisch induzierten Härtungsreaktion beträgt 146°C. Bei der Härtung von Proben mit einer Masse von 0.2 g in einem Ofen ist die Harzmischung nach 6 h bei 100°C unverändert. Die IR-spektroskopische Charakterisierung zeigt, dass keine Härtungsreaktion stattgefunden hat.

Beispiel 2 Härtung eines Epoxidharzes mit Zusatz eines Aktivators

Zu 5 g der Mischung aus Beispiel 1 werden 0.05 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat gegeben. Bei der DSC-Untersuchung führt der Zusatz des Aktivators zu einer Erniedrigung der Onset- Temperatur auf 84°C. Bei der Härtung von Proben mit einer Masse von 0.2 g in einem Ofen ist die Harzmischung nach 5 min bei 100°C bzw. 60 min bei 80°C hart und die Oberfläche klebfrei. Mittels IR-Spektroskopie können keine Epoxidgruppen mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 3 Vergleichsbeispiel Härtung eines Epoxidharzes mit einem konventionellen thermischen Initiator

5 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat werden mit 0.05 g des Borfluoridkomplexes BF3 500 (Bakelite) versetzt. Nach dem Lösen des Initiators wird eine Probe mit einer Masse von 0.2 g im Ofen bei 100°C gehärtet. Die Probe beginnt nach 5 min zu gelieren und ist nach 10 min fest, wobei die Probe aber deformierbar ist und eine klebrige Oberfläche aufweist. Die Probe ist demnach nur unzureichend gehärtet. Die IR spektroskopische Analyse der Probe zeigt, dass etwa 50% der vorhandenen Epoxidgruppen nicht reagiert haben.

Beispiel 4 Härtung eines Glycidylethers

10 g Epikote 828 LV (Shell) werden mit 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluor phenyl)borat und 0.1 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat versetzt und gerührt, bis der Initiator und der Aktivator gelöst sind. Die 0.2 g schweren Proben sind nach 4 h bei 90°C bzw. nach 30 min bei 110°C im Ofen vollständig gehärtet und haben eine klebfreie Oberfläche. Die IR-Spektroskopie zeigt eine vollständige Aushärtung.

Beispiel 5 Härtung eines Vinylethers

1 g Isobutylvinylether wird mit 0.02 g einer Mischung aus gleichen Teilen Tolylcumyl iodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ascorbinsäure-6-hexadecanat versetzt und gerührt, bis sich die Zusatzstoffe gelöst haben. Die Härtung setzt nach wenigen Minuten bei Raumtemperatur ein und es resultiert ein klebfreies Polymerisat. IR-spektroskopisch lassen sich keine Vinylgruppen mehr nachweisen.

Beispiel 6 Einsatz verschiedener Beschleuniger

20 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat werden mit 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat versetzt. Nach dem Lösen des Initiators werden zu Proben dieser Mischung von 2 g jeweils 0.01 g der folgenden Aktivatoren zugegeben: Terephthalsäure, Salicylsäuremethylester, Essigsäureethylester, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Alle präparierten Mischungen härten bei 85°C innerhalb von 4 Stunden im Ofen aus. Bei den ausgehärteten Proben ist IR-spektroskopisch kein unreagiertes Epoxid mehr nachweisbar. Bei Raumtemperatur ist nach einer Woche keine Veränderung der Proben festzustellen, d. h. die Topfzeit bei Raumtemperatur ist größer als eine Woche.

Beispiel 7 Zusatz eines Alkohols

8 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 2 g Poly(tetrahydrofuran) mit einem M_n = 250, 0.1 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und 0.04 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat werden gerührt, bis sich die Komponenten ineinander gelöst haben. Ein Teil der Probe härtet bei 80°C innerhalb von 5 min zu einem klebfreien Polymer aus. In dem ausgehärteten Polymer ist mittels IR-Spektroskopie kein unreagiertes Epoxid mehr nachweisbar. Bei Raumtemperatur beginnt die Probe nach 4 Tagen zu gelieren.

Beispiel 8 Einstellen der Reaktivität durch Variation der Aktivatorkonzentration und Kombination verschiedener Aktivatoren

10 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat werden mit der entsprechenden Menge (Tolylcumyl)iodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat versetzt und gerührt, bis sich der Initiator löst. Anschließend werden die Aktivatoren hinzugegeben und wieder gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Das Härtungsverhalten der Mischungen wurde mittels DSC mit einer Aufheizrate von 10 K/min untersucht. Die Onset- Temperatur der thermisch induzierten Härtungsreaktion ist charakteristisch für die Härtungsreaktion und zusammen mit der Zusammensetzung der Mischungen in der Tabelle zusammengefasst. Für die Aktivatoren wurden folgende Abkürzungen verwendet:
Ascorbinsäure-6-hexadecanat ASHD, Maleinsäureanhydrid MSA, Phthalsäureanhydrid PA.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität sowohl mit steigendem Katalysatorgehalt als auch mit steigendem Aktivatorgehalt ansteigt. Durch Kombination von Aktivatoren kann die Härtungstemperatur eingestellt werden. Ascorbinsäure-6-hexadecanat ist in Kombination mit Phthalsäureanhydrid reaktiver als mit Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 9 Kombination aus Photohärtung und thermischer Härtung

10 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 0.05 g Tolylcumyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, 0.05 g Maleinsäureanhydrid und 0.05 g Anthracen werden miteinander vermischt. Mit dieser Mischung werden 5 × 5 mm große Siliziumfügeteile miteinander verklebt. Die Klebfugendicke ist etwa 50 µm, eine kleine Menge der Harzformulierung bildet einen Meniskus entlang der Klebfuge. Dieser Meniskus wird 100 s mit einer Quecksilberdampflampe mit einer Strahlungsintensität von 80 mW/cm² bestrahlt. Bei normaler Handhabung werden die Fügeteile nicht mehr gegeneinander verschoben, da der Rand der Klebfuge photochemisch gehärtet wurde. Die eigentliche Härtung erfolgt danach in 30 min im Ofen bei 100°C, worauf die Fügeteile fest miteinander verbunden sind.

Claims

1. Härtbare Harzformulierung, umfassend
ein Monomer oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Epoxidgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten;
einen Initiator in einer Menge von 0.005 bis 10 Gew.-%, umfassend ein oder mehrere Onium-Borate der allgemeinen Formel [X(R¹)_n(R²)_m]⁺[BY_a(R³)_b ^-] (n, m, a und b sind ganze Zahlen; n+m = v+1, wobei v die Wertigkeit des Elements X ist;
a = 0 bis 3, b = 1 bis 4, wobei a+b = 4),
wobei
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Selen, Brom und Iod,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und carbocyclische oder heterocyclische Arylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind,
Y Fluor-, Chlor- und/oder Hydroxylgruppen sind, und
R³ gleich oder verschieden ist und einen Arylrest ist, der mit einem oder mehreren elektronenziehenden Substituenten substituiert ist;
einen Aktivator in einer Menge von 0.005 bis 10 Gew.-%, umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfimiden, Hydroperoxiden, Peroxiden, Carbonsäuren, Estern ausgenommen α- Hydroxycarbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Aldehyden, Nitrilen, Lactonen, Lactiden, N-Bromsuccinimid, Hydrochinon, Glucose, Glucosederivaten, Amylose oder Amylosederivaten.

2. Harzformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator enthalten sind.

3. Harzformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Sulfonium- oder Iodonium-Salz mit Boratanionen der Formel [B(C₆F₅)₄]^-, [B(C₆H₃F₂)₄]^-, [B(C₆F₄OCF₃)₄]^-, [BF₂(C₆F₅)₂]^-, [B(C₆F₄CF₃)₄]^- und/oder [B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^- ist.

4. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus o-Benzoesäuresulfimid, Terephthalsäure, Maleinsäure, Essigsäureethylester, Salicylsäuremethylester, Maleinsäureanhydrid, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, γ-Butyrolacton, Glucose, Glucoseacetaten und Amylose.

5. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0.1 bis 5 Gew.-% Aktivator enthalten sind.

6. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator als funktionelle Gruppe Bestandteil des Monomeren ist.

7. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich ein- und/oder mehrwertige Alkohole oder Gemische derselben enthält.

8. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Photosensibilisator in einer Menge von 0.05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtrezeptur enthalten ist.

9. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Stabilisator in einer Menge von 0.001 bis 5 Gew.-% enthalten ist.

10. Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftvermittler, Lösungsmittel, nicht reaktive Polymere oder Oligomere und/oder weitere kationisch und/oder radikalisch härtbare Monomere enthalten sind.

11. Harzformulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe Silberflakes, Graphit, metallbeschichtete Polymerkugeln, metallbeschichtete Polymerpartikel, metallbeschichtete Glaskugeln und/oder metallbeschichtete Glaspartikel sind.

12. Verfahren zur katalytischen Härtung der Harzformulierungen wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 beschrieben sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung thermisch oder thermisch und photochemisch durchgeführt wird.

13. Verfahren zur katalytischen thermischen Härtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzformulierungen unter 130°C gehärtet werden und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als eine Stunde dauert.

14. Verfahren zur katalytischen thermischen Härtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzformulierungen unter 100°C gehärtet werden und bei dieser Temperatur die Härtung weniger als zwei Stunden dauert.

15. Verwendung der Harzformulierung wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 beschrieben sind, als Klebstoff, Lack, Schutzschicht, Vergussmasse oder Druckfarbe.

16. Verwendung der Harzformulierung wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 beschrieben sind, als Underfiller, Glob Top Masse oder Spulenvergussmasse.

17. Verwendung der Harzformulierung wie sie in Anspruch 11 beschrieben ist, für die Herstellung elektrisch leitfähiger Klebstoffe oder Druckpasten.