DE19815220C2 - Verfahren zur haftfesten und dichten chemischen oder galvanischen Metallisierung von Substraten sowie Haftvermittler zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur haftfesten und dichten chemischen oder galvanischen Metallisierung von Substraten sowie Haftvermittler zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten und dichten, chemischen oder galvanischen
Metallisierung von Substraten, wie Aluminium, Titan, Magnesium deren Legierungen und
Oxide, Silicium, Siliciumoxide, Gläser oder Keramiken.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Haftvermittler auf der Basis von
Phosphonsäure- oder Phosphorsäuregruppen für den haftfesten, geordneten Aufbau von
leitfähigen Polymerschichten zur Durchführung des Verfahrens.
Die Plattierung unedler Metalle ist mit Problemen verbunden, die sich aus der schnellen
Ausbildung von Oxidschichten auf den Metalloberflächen ergeben, wenn diese der Luft
ausgesetzt sind. Es müssen folglich chemische Spezialbehandlungen durchgeführt werden, die
auf Ätzbehandlung mit Säuren oder Metallionensalze enthaltende Säuren (zum Beispiel
Eisen- und Nickelsalz) oder Behandlung mit alkalischen Verdrängungslösungen
zurückgreifen. Eine weitere Behandlungsmöglichkeit ist als Zinkatprozeß bekannt, wobei
Zink z. B. auf Aluminium durch Verdrängung abgeschieden wird. Die Beschleunigung des
Prozesses sowie die Verbesserung von Gleichmäßigkeit und Haftfestigkeit sind beispielsweise
in DE 40 32 232 A1 und DE 42 02 409 A1 beschrieben worden.
Eine weitere Schrift (DE 196 15 201 A1) befaßt sich mit der Verwendung einer
Zwischenschicht von leitfähigem Polymer zur Metallisierung von Oberflächen. Auf einer
unedlen Metalloberfläche wird eine Schicht aus höherwertigem Oxidationsmittel aufgebracht,
welche anschließend mit organischen Monomeren umgesetzt wird. Die darauf erfolgende
Metallisierung erzeugt eine Metallschicht, die jedoch durch nur geringe Haftfestigkeit
gekennzeichnet ist.
Die Beschreibung eines haftvermittelnden Moleküls auf Basis eines langkettigen
Thiophenderivats ist in EP 0 587 159 A1 aufgeführt. Die Synthese des Moleküls sowie das
Aufbringen als adsorbierter Film auf die Substratoberfläche werden dargestellt.
Trotz der Akzeptanz und der Wirksamkeit des Zinkatprozesses besteht ein Bedarf an
Verfahren, die neben Aluminium auch eine Vielzahl anderer, unedler Metalle, deren
Legierungen und Oxide sowie Silizium, Quarz und Keramiken einer Metallisierung
zugänglich machen. Dabei steht die haftfeste und gleichmäßige Beschichtung der Oberflächen
im Mittelpunkt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Haftvermittler
anzugeben, womit universell Silizium und Siliziumdioxid; Leichtbaumetalle, wie Titan,
Aluminium und Magnesium, deren Legierungen und Oxide, Quarz und Keramiken haftfest
und dicht plattiert werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten
Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Verfahrensvarianten sind Gegenstand der zugehörigen
Unteransprüche.
Weiterhin wird die Aufgabe durch einen Haftvermittler mit den im Anspruch 6 genannten
Merkmalen gelöst.
Das Verfahren beruht darauf, daß auf einer Substratoberfläche eine kovalent gebundene,
organische Molekülschicht durch einen Tauchprozeß aufgebracht wird (Konditionierung) und
diese gebundenen Moleküle A durch eine Polymersisation mit weiteren heterocyclischen
Monomeren B zu einer haftfesten, dichten und leitfähigen Polymerschicht entwickelt werden.
Die leitende Polymerschicht kann anschließend galvanisch oder außen stromlos weiter
verstärkt werden.
Die intrinsisch leitfähige Polymerschicht, welche geordnet und chemisch gebunden ist, kann
auf nichtleitenden Substraten, wie zum Beispiel Silizium und Siliziumoxid, Metalloxide,
Quarz, Keramiken oder schwer galvanisierbaren Metallen, zum Beispiel Leichtbaumetalle, wie
Titan, Aluminium und Magnesium, aufgebracht werden. Mit der nachfolgenden, galvanisch
oder chemisch außenstromlosen Metallisierung sind somit Metallisierungen auf
unterschiedlichste Ausgangsmaterialien für verschiedene Anwendungen aufbringbar.
Für den Schritt der Konditionierung haben sich die Moleküle A als geeignet erwiesen, die
nachfolgend als Haftvermittler bezeichnet werden sollen. Der Haftvermittler kann durch
folgende Formel bzw. Reste beschrieben werden.
Molekül A besteht aus einer:
- a) Silangruppe als Haftgruppe, welche über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an eine für die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist -SiR1R2R3 R1 und/oder R2 und/oder R3 = Halogen, Alkoxy, Alkyl oder
- b) Phosphonsäuregruppe als Haftgruppe, die über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an eine für die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist -POR1R2 R1 und/oder R2 = Halogen, OH, Alkoxy oder
- c) Phosphorsäuregruppe als Haftgruppe, die über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an eine für die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist -O-POR1R2 R1 und/oder R2 = Halogen, OH, Alkoxy
und aus einer Kopfgruppe:
- a)
X = S, O oder NR, wobei R = H oder eine beschriebene Haftgruppe
n = 1 bis 6 oder - b) Anilin.
Die Kontrolle des Konditionierungsprozesses erfolgt über die Konzentration der Moleküle A.
Weiterhin kann der Prozeß über die Variation der Temperatur geregelt werden. Entscheidend
für die erfolgreiche Konditionierung ist die effektive Vorbehandlung der Substratoberfläche
durch Reinigungs- und Ätzprozesse, die für folgende Substrate ausgewiesen sind:
Silizium und dessen Oxid:
Silizium und dessen Oxid:
- - Ätzen mit Piranha-Lösung (H2O2/H2SO4)
- - Ätzen mit HF/NH4F
- - Ohne Ätzen (poliert und luftgelagert)
Leichtbaumetalle (zum Beispiel Aluminium, Titan, Magnesium sowie deren Legierungen):
- - Anodisch oxidiert
- - Chemisch oxidiert
- - Ohne Ätzen (poliert und luftgelagert)
Quarz und Gläser sowie Oxide und Keramiken:
- - Chemisch geätzt
- - Ohne Ätzen (poliert und luftgelagert)
Die nachfolgende, oxidative Behandlung mit einer Lösung von Monomeren B, die für die
Bildung intrinsisch leitfähiger Polymere bekannt sind, ergab überraschend die Ausbildung
eines haftfesten, dichten Polymerfilmes auf der zuvor mit dem Molekül A konditionierten
Oberfläche. Dabei bilden sich Schichten mit den folgenden Grundkörpern B:
- a)
X = S, O oder NR3, wobei
R1 und/oder R2 = H oder
R1 und/oder R2 über eine Alkylkette (1-20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe oder eine Ether- oder Dietherbrücke zwischen R1 und R2,
R3 = H oder über eine Alkylkette (1-20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe,
n = 1 bis 6 oder - b) Anilin und Anilinderivate.
Die Derivatisierung beeinflußt die funktionellen Eigenschaften der Polymerschicht.
Die Polymerisation kann vorteilhaft chemisch erfolgen. Als Oxidationsmittel geeignet
erweisen sich H2O2, Fe3+, S2O8 2-, MnO4 -, Metalloxide oder Ce4+.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der elektrochemischen Polymerisation (anodisch).
Außerdem kann die Polymerisation photochemisch durch UV/VIS-Bestrahlung erreicht
werden.
Aufbauend auf diese entwickelte Polymerschicht kann nun eine zusätzliche Verstärkung
erzeugt werden. Dies geschieht zum einen durch Aufbringen weiterer Polymerschichten
und/oder durch Metallisierung, welche galvanisch oder chemisch außenstromlos erfolgt.
Diese Metallisierung, beispielsweise mit Kupfer, Nickel, Gold durch übliche
Metallisierungsverfahren, erzeugt eine haftfeste, dichte Metallschicht auf unterschiedlichen
Substraten, womit zugleich auch der Vorteil der Erfindung beschrieben ist.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die
zugehörigen Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer mit einem Polymer beschichteten Oberfläche,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer für die Metallisierung mit Kupfer vorbereiteten
Polymeroberfläche auf Aluminium.
Eine Silizium/Siliziumoxid-Oberfläche wurde nach folgenden Prozeßschritten haftfest mit
einem leitfähigen Polymer beschichtet:
- 1. 30 Minuten Tauchen des Substrates in eine 15%ige Wasserstoffperoxidlösung in konzentrierter Schwefelsäure (96%ig) zur Oxidation der Siliziumoberfläche bei 80°C
- 2. Spülen mit kaltem Wasser
- 3. Trocknen im Stickstoffstrom
- 4. 60 Minuten Tauchen in einer 3-(3-Thienyl)propyltrichlorsilan (50 mg/l) enthaltenden, organischen Lösung (z. B. Bicyclohexyl) bei Raumtemperatur
- 5. 1 Minute Spülen in einem organischen Lösungsmittel
- 6. 10 Minuten Tauchen in einer organischen Thiophenlösung (3 g/l) bei Raumtemperatur
- 7. Zugabe einer gesättigten, organischen Lösung von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid (50 g/l) als Oxidationsmittel zur Lösung im Prozeßschritt 6 und 60 Minuten Polymersisation bei Raumtemperatur
- 8. Trocknen mit Heißluft
Eine Titan/Titandioxid-Oberfläche wurde nach folgenden Prozeßschritten haftfest mit einem
leitfähigen Polymer beschichtet:
- 1. Schleifen der Titanoberfläche bis Körnung 1000
- 2. Spülen in Ethanol unter Ultraschall
- 3. 5 Minuten Elektropolieren der Titanoberfläche bei 20°C in einer Lösung, bestehend aus 60 ml Perchlorsäure (70%), 350 ml Ethylenglykolmonobutylether und 540 ml Methanol, mit einer Stromdichte von 100 mA/cm2
- 4. Spülen in Ethanol unter Ultraschall
- 5. 2 Stunden elektrochemische Oxidation der Titanoberfläche in 0,5 molarer Schwefelsäure (pH = 0,3) bei 10 Volt
- 6. Spülen mit kaltem Wasser
- 7. Prozeßschritte 3 bis 8 des Beispiels 1
Quarz wurde nach folgenden Prozeßschritten haftfest mit einem leitfähigen Polymer
beschichtet:
- 1. Prozeßschritte 1 bis 8 des Beispiels 1
Aluminium wurde nach folgenden Prozeßschritten haftfest mit Kupfer beschichtet:
- 1. Schleifen und Polieren der Aluminiumoberfläche bis Körnung 4000
- 2. 1 Tag Lagerung des Aluminiums bei Raumtemperatur an der Luft
- 3. 20 Sekunden Tauchen der Metalloberfläche in Aceton bei Raumtemperatur zur Entfernung organischer Verunreinigungen
- 4. Prozeßschritte 3 bis 5 des Beispiels 1
- 5. 10 Minuten Tauchen in einer organischen Ethylendioxythiophenlösung (10 g/l) bei Raumtemperatur
- 6. Zugabe einer gesättigten, organischen Lösung von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid (50 g/l) als Oxidationsmittel zur Lösung im Prozeßschritt 5 und 60 Minuten Polymerisation bei Raumtemperatur
- 7. Trocknen mit Heißluft
- 8. 2 Minuten galvanische Kupferabscheidung in einem kommerziellen, cyanidischen Elektrolyten (Degussa) bei 60°C und 100 mA/cm2
- 9. Spülen mit kaltem Wasser.
Claims (6)
1. Verfahren zur haftfesten und dichten, chemischen oder galvanischen Metallisierung von
Substraten, wie Aluminium, Titan, Magnesium, deren Legierungen und Oxide, Silicium,
Siliciumoxide, Gläser oder Keramiken, dadurch gekennzeichnet, dass
vor der Metallisierung auf die Substratoberfläche eine haftvermittelnde Substanz A,
bestehend aus einer:
- a) Silangruppe als Haftgruppe, welche über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an eine
für die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist
-SiR1R2R3 R1 und/oder R2 und/oder R3 = Halogen, Alkoxy, Alkyl oder - b) Phosphonsäuregruppe als Haftgruppe, die über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an
eine für die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist
-POR1R2 R1 und/oder R2 = Halogen, OH, Alkoxy oder - c) Phosphorsäuregruppe als Haftgruppe, die über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an
eine für die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist
-O-POR1R2 R1 und/oder R2 = Halogen, OH, Alkoxy
- a)
X = S, O oder NR, wobei R = H oder eine beschriebene Haftgruppe
n = 1 bis 6 oder - b) Anilin,
- 1.
X = S, O oder NR3, wobei
R1 und/oder R2 = H oder
R1 und/oder R2 über eine Alkylkette (1-20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe oder eine Ether- oder Dietherbrücke zwischen R1 und R2,
R3 = H oder über eine Alkylkette (1-20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe,
n = 1 bis 6 oder - 2. Anilin oder Anilinderivate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ultradünne Film durch
Aufbringen weiterer Polymerschichten und/oder durch galvanische oder chemisch
außenstromlose Metallisierung verstärkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung mit Kupfer,
Nickel oder Gold vorgenommen wird, die eine haftfeste, dichte Metallschicht auf dem
Substrat erzeugt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation chemisch und photochemisch oder elektrochemisch und photochemisch
erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Oxidationsmittel H2O2, Fe3+, S2O8 2-, MnO4 -, Metalloxide oder Ce4+ verwendet werden.
6. Haftvermittler zur haftfesten und dichten, chemischen oder galvanischen Metallisierung von
Substraten, wie Aluminium, Titan, Magnesium deren Legierungen und Oxide, Silicium,
Siliciumoxide, Gläser oder Keramiken, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus einer
Haftgruppe aus:
- a) einer Phosphonsäuregruppe, die über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an eine für
die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist
-POR1R2 R1 und/oder R2 = Halogen, OH, Alkoxy oder - b) Phosphorsäuregruppe, die über eine Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) an eine für die
Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2- oder 3-Position gebunden ist
-O-POR1R2 R1 und/oder R2 = Halogen, OH, Alkoxy und
- a)
X = S, O oder NR, wobei R = H oder eine beschriebene Haftgruppe
n = 1 bis 6 oder - b) Anilin
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