DE102014212663B4 - Endverschliessen von polymeren mit anhydrid - Google Patents

Abstract

Prozess, umfassend:Umsetzen eines cyclischen Säureanhydrids mit einer propagierenden terminalen Hydroxylgruppe eines Polymers oder Copolymers mit mindestens einem Katalysator und einem Initiator, um unter reinen Bedingungen und Standarddruck und -feuchtigkeit eine freie Säure-Endgruppe zu bilden,wobei der mindestens eine Katalysator 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) und DMAP:HX umfasst, wobei HX aus der Gruppe bestehend aus HCl, HBr, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure und Kombinationen davon ausgewählt ist, undwobei der mindestens eine Initiator einen einwertigen Alkohol umfasst.

Description

• Die vorliegende Offenbarung betrifft im Allgemeinen die Polymersynthese und insbesondere Prozesse zum Verbessern der hydrolytischen Stabilität von Polymeren mit einem propagierenden Hydroxylende durch Reaktion mit einem cyclischen Säureanhydrid, um ein freies Säure-Ende zu bilden.
• Ringöffnungspolymerisation (RÖP) ist eine Additionspolymerisation, wobei das terminale Ende eines Polymers als Reaktionszentrum fungiert, und sich cyclische Monomere anschließen, um eine größere Polymerkette zu bilden. Diese Prozesse beruhen auf strengen wasserfreien Bedingungen, und viele umfassen Reaktionen unter Druck mit Lösungsmittel.
  Lactid kann mit einer Anzahl von verschiedenen Monomeren, die andere Lactonmonomere, wie beispielsweise Glycolid und Caprolacton, umfassen, copolymerisiert werden. Blockcopolymere von Polycaprolacton und Polylactid können auf zwei Arten und Weisen hergestellt werden: erstens über eine sequenzielle Zugabe des erforderlichen Monomers zum lebenden wachsenden Kettenende des ersten Monomers; und zweitens durch Herstellen eines Vorpolymers mit einer Hydroxylendgruppe, zu welchem das zweite Monomer in Gegenwart eines Katalysators zugegeben werden kann.
  Die Reaktionsfähigkeit von Lactonmonomeren ist wesentlich geringer als die von Lactidmonomeren, welche Ein-Topf-Prozesse im Allgemeinen verbietet.
  Es wurde ein reiner organokatalytischer Ein-Topf-RÖP-Prozess zum Erzeugen von Polymeren und Copolymeren entwickelt, welche funktionalisiert werden können. Solche Polymere und Copolymere können abgestimmt werden, um Selbstorganisation in organische, biologisch abbaubare Nanoteilchen zu fördern. Einige Zusammensetzungen, wie beispielsweise jene, die einen Polylactid (PLA)-Block am Kettenende enthalten, sind jedoch für vorzeitigen Abbau durch am Hydroxylterminus ausgelöste Ringbildungsreaktionen anfällig.
  Demnach besteht ein Bedarf an einem Verfahren, welches das Hydroxylkettenende stabilisiert, um eine bessere hydrolytische Stabilität bereitzustellen, und ein Einführen von zusätzlichen Funktionalitäten für bestimmte Verwendungszwecke umfasst.
• S.H. Lee et. al., „Synthesis and Degradation of End-Group-Functionalized Polylactide", Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 39, 2001, 973-985, betrifft die Synthese und den Abbau von Endgruppen-funktionalisiertem Polylactid. 12 Arten von funktionalisierten Polylactiden wurden durch Ringöffnungspolymerisationen und Substitutionsreaktionen synthetisiert. Die entsprechenden Polymere wurden dann analysiert.
• K. Berger, „Herstellung und Verarbeitung von funktionalisierten Poly(lactiden) mit modifizierten thermischen Eigenschaften", Graz University of Technology, 2012 (Master Thesis), bezieht sich auf die Herstellung von funktionalisierten Polylactiden mit modifizierten thermischen Eigenschaften.
• S.-P. Yun, „Neue Initiatoren für die Ringöffnende Polymerisation von L-Lactid bei hohen Temperaturen", Dissertation, Universität Hamburg, 2002, befasst sich mit neuen Initiatoren für die Ringöffnungspolymerisation von L-Lactid bei hohen Temperaturen.
• M. Puchner, „Metallinitiierte Ringöffnungspolymerisation von funktionalisierten Lactonen und cyclischen Carbonaten“, Dissertation, Phiipps-Universität Marbung, 2003, bezieht sich auf die Untersuchung verschiedener Metallkomplexe als geeignete Initiatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen und cyclischen Carbonaten.
• Die vorliegende Offenbarung stellt Verfahren zur Erzeugung von Polymeren zum Beispiel zur Verwendung bei der Herstellung von Toner bereit, die zum Beispiel aliphatische Polyester-Blockcopolymere umfassen, wie beispielsweise jene, die Polycaprolacton (PCL) und/oder Polylactid (PLA) umfassen, welche durch Reaktion mit einem cyclischen Säureanhydrid, zum Beispiel Bernsteinsäureanhydrid, verschlossen werden, um durch Bilden eines freien Säure-Endes „Back-biting“ oder Kettenabbaureaktionen von Polymeren zu verhindern, die propagierende Hydroxylgruppen/-enden enthalten. Es handelt sich dabei um eine reine Ein-Topf-Reaktion, die unter standardmäßigen Druck- und Umgebungsbedingungen erfolgt.
  Es wird ein Prozess offenbart, der ein Polymerisieren eines ersten cyclischen Monomers mit mindestens einem Katalysator und mindestens einem Initiator, um ein Homopolymer zu bilden; optionales Polymerisieren eines Carbonatmonomers mit dem Homopolymer, um einen zweiten Block eines Diblockcopolymers zu bilden; optionales Polymerisieren eines zweiten cyclischen Monomers mit dem Homopolymer oder dem zweiten Block des Diblockcopolymers, um einen zweiten Block eines Blockcopolymers oder einen dritten Block eines Triblockcopolymers zu bilden, wobei das Homopolymer, der zweite Block des Blockcopolymers oder der dritte Block des Triblockcopolymers eine propagierende Hydroxylgruppe an einem Ende umfasst; und In-Kontakt-bringen des Homopolymers, des zweiten Blocks des Blockcopolymers oder des dritten Blocks des Triblockcopolymers mit einem cyclischen Säureanhydrid umfasst, um eine freie Säure am Ende des Polymers zu bilden und dadurch das Homopolymer, den zweiten Block des Blockcopolymers oder den dritten Block des Triblockcopolymers endzuverschließen, wobei der mindestens eine Katalysator 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) und DMAP:HX umfasst, wobei HX aus der Gruppe bestehend aus HCl, HBr, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure und Kombinationen davon ausgewählt ist, und wobei der mindestens eine Initiator einen einwertigen Alkohol umfasst. In Ausführungsformen sind die ersten und zweiten cyclischen Monomere gleich. Die Reaktion erfolgt unter reinen Bedingungen unter Standarddruck und -feuchtigkeit in einem einzigen Behälter.
• In Ausführungsformen umfasst das cyclische Säureanhydrid Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Himinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Dodecenylbernsteinsäuresäureanhydrid.
• 1 veranschaulicht eine „Back-biting“-Reaktion von Hydroxylkettenenden bei PLA-Abbau.
• 2 veranschaulicht Bernsteinsäureanhydrid-Endverschließen eines Polymers mit einem PLA-Block.
• 3 stellt die Synthese von funktionalisiertem Carbonatmonomer 1 dar.
• Sofern nicht anders angegeben, verstehen sich alle Zahlen, die Mengen und Bedingungen usw. ausdrücken, die in der Spezifikation und den Ansprüchen verwendet werden, in allen Fällen als durch den Begriff „etwa“ modifiziert. „Etwa“ soll eine Abweichung von maximal 10 % vom angegebenen Wert anzeigen. Die hierin ebenfalls verwendeten Begriffe „gleichwertig“, „ähnlich“, „im Wesentlichen“, „annähernd“ und „entsprechend“ oder grammatikalische Varianten davon weisen im Allgemeinen zulässige Definitionen auf oder sind zumindest so zu verstehen, dass sie die gleiche Bedeutung wie „etwa“ haben.
• Der Begriff „kurzkettig“ bezieht sich zum Beispiel auf Kohlenwasserstoffketten, in welchen die Anzahl von Kohlenstoffatomen in einem Bereich von 1 bis etwa 7, von etwa 2 bis etwa 6, von etwa 3 bis etwa 5 liegt.
  Der Begriff „rein“ bezieht sich auf Bedingungen, die mit einem Reagens ohne standardmäßigem oder zugegebenem Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel realisiert werden.
  Der Begriff „propagierende Hydroxlygruppe/-enden“ bezieht sich auf eine Hydroxylfunktionalität an einem Ende eines Polymers, die als ein Kern/Zentrum zur Weiterpolymerisation dient.
  Für Fachleute ist außerdem leicht zu erkennen, dass die Erfindung, wenn Verfahren oder Zusammensetzungen offenbart werden, nicht nur solche Zusammensetzungen oder Prozesse und andere Teilkomponenten oder positive Prozessschritte umfasst, sondern eine oder mehrere Komponenten, Teilkomponenten, funktionellen Gruppe oder Schritte darin, wie zum Beispiel bei einer ausdrücklich negativen Beschränkung verwendet, auch ausschließen kann. Die Offenbarung sieht daher den ausdrücklichen Ausschluss von einer oder mehreren Komponenten, Teilkomponenten, funktionellen Gruppen, Elementen, Spezies oder Ausführungsformen vor, die Bedingungen umfassen, die auf eine der offenbarten Ausführungsformen angewendet werden können, wobei eine oder mehrere Komponenten, Teilkomponenten, Elemente, funktionelle Gruppen, Spezies oder Ausführungsformen ausgeschlossen werden können.
  Polymere oder Copolymere mit einer terminalen Hydroxylgruppe sind für vorzeitigen Abbau durch am Hydroxylterminus ausgelöste Ringbildungsreaktionen anfällig. Zum Beispiel ließ Massenspektralanalyse von PLA aufgrund des schnellen Insitu-Abbaus häufig keine Gegenwart von PLA erkennen. Das Phänomen, das als „Backbiting“ (siehe 1) bekannt ist, wird durch die Stabilität des Lactidmonomers ermöglicht.
  Veresterung des Kettenendes verhindert das Eintreten der „Back-biting“-Reaktion und verbessert die hydrolytische Stabilität. Dies reduziert jedoch die Hydrophilie des Polymers oder Copolymers weiter, wodurch spätere Emulgierungsprozesse potenziell verkompliziert werden, die von wasserlöslichmachenden Gruppen abhängen, um Dispersion zu erleichtern.
  Es wird ein Prozess zum Stabilisieren von freien Hydroxylenden eines Polymers oder Copolymers durch Umsetzen derselben mit einem cyclischen Säureanhydrid zum Bilden einer Carbonsäure offenbart. Die Hydroxylgruppe und das Anhydrid reagieren, um eine freie Säure am Terminus zu bilden, wodurch das Polymer verschlossen und das terminale freie Hydroxyl aus der weiteren Reaktion entfernt wird. Die Reaktion führt außerdem eine Säurefunktionalität ein, welche Emulgierung durch eine Erhöhung der Säurezahl erleichtert.
  Die Behandlung des voll ausgebildeten Polymers mit einem cyclischen Säureanhydrid (z. B. Bernsteinsäureanhydrid) erfolgt in einer reinen Ein-Topf-Reaktion. Cyclische Säureanhydride umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Himinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäuresäureanhydrid, Het-Säureanhydrid und Kombinationen davon.
  Es wurde ein reines Ein-Topf-RÖP-Schema entwickelt, das die gewollte Erzeugung von Copolymeren, wie beispielsweise Blockcopolymeren mit einer beabsichtigten Struktur und Funktion, in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren und den Reaktionsbedingungen ermöglicht. Zum Erleichtern von Selbstaggregation oder Vernetzung kann ein Copolymer so ausgelegt sein, dass es bestimmte funktionelle Gruppen und nötigenfalls in einer bestimmten Konfiguration enthält. Zum Beispiel stimulieren Nester oder Inseln von funktionellen Carbonsäuregruppen in Polyestern die Selbstaggregation zwischen und unter Polymeren. Monomere, die einen Polymerrückstand mit einer Carbonsäuregruppe ergeben, umfassen bestimmte funktionalisierte Carbonate.
  Demnach wird ein erstes cyclische Monomer in Gegenwart mindestens eines Katalysators und mindestens eines Initiators polymerisiert, um ein Homopolymer in einer reinen Ein-Topf-Reaktion zu bilden. Optional wird ein Carbonatmonomer mit dem Homopolymer polymerisiert, um ein erstes Diblockcopolymer zu bilden. Entweder das Homopolymer oder das Diblockcopolymer kann mit einem zweiten cyclischen Monomer umgesetzt werden, um ein zweites Diblockcopolymer oder ein Triblockcopolymer zu bilden. In Ausführungsformen kann das zweite cyclische Monomer eines sein, das eine Hydroxylgruppe umfasst, die eine Reaktionsstelle zur weiteren Reaktion im lebenden Polymerisationsschema bildet. In Ausführungsformen wird solch ein Polymer mit einem cyclischen Säureanhydrid im gleichen Behälter unter reinen Bedingungen umgesetzt, um eine freie Säure am Terminus bereitzustellen und dadurch das propagierende Polymer endzuverschließen.
• Der Prozess von Interesse verwendet reine Bedingungen (d. h. ohne zugegebenes Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel) bei Fehlen von wasserfreien Bedingungen (z. B. kann er unter Umgebungsfeuchtigkeit, d. h. ohne Notwendigkeit von Feuchtigkeitsregelung, und unter normalen Laborbedingungen der Umgebungsluft ausgesetzt durchgeführt werden) ohne Inertgaspolster oder unter Druck (z. B. kann er unter einem Standarddruck von 1 Atmosphäre oder bei normalen Laborbedingungen der Umgebungsluft ausgesetzt durchgeführt werden), um verschlossene Polymere und Copolymere mit hoher Umwandlung und niedriger Polydispersität zu erzeugen.
  Verwendbare Carbonate zur Bereitstellung von Carbonsäurefunktionalitäten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ungesättigte Carbonatmonomere, symmetrische Carbonatmonomere, asymmetrische Carbonatmonomere, aliphatische Carbonatmonomere, cyclische Carbonatmonomere, aromatische Carbonatmonomere, aliphatisch-aromatische Carbonatmonomere, alicyclische Carbonatmonomere, Thiocarbonatmonomere, Imidocarbonatmonomere, lineare Carbonatmonomere, verzweigte Carbonatmonomere, substituierte Carbonatmonomere, funktionalisierte Carbonatmonomere und Kombinationen davon.
  Ein Beispiel eines funktionalisierten Carbonatmonomers 1 wurde aus im Handel erhältlichen Material in zwei Schritten synthetisiert und bei guter Ausbeute isoliert (Pratt et al., J L Chem Comm (2008) 114-116), wie in 3 dargestellt.
  Die ersten und zweiten cyclischen Monomere umfassen Monomere oder Dimere von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren. Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Lactid, Glycolid, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton und dergleichen.
  Im Falle von asymmetrischen Kohlenstoffatomen innerhalb der Hydroxycarbonsäureeinheit können jede von der D-Form und der L-Form sowie Mischungen von beiden verwendet werden. Es können auch racemische Mischungen verwendet werden. Als Beispiel ist das D,D-Lactid das cyclische Dimer, das aus zwei D-Milchsäuren besteht, das L,L-Lactid ist das cyclische Dimer, das aus zwei L-Milchsäuren besteht, und das Mesolactid ist das Dimer, das aus einer D-Milchsäure und einer L-Milchsäure besteht. D,L-Lactid bezeichnet eine racemische Mischung aus D,D-Lactid und L,L-Lactid.
  Durch RÖP polymerisierbare cyclische Komponenten umfassen cyclische Carbonate und 5- bis 7-gliedrige cyclische Carbonate. Cyclische Komponenten können 4-(Benzyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on (BDMC) und 4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on (DMCOH) umfassen.
  Andere cyclische Komponenten können cyclische Anhydride, Epoxide, Kombinationen davon und dergleichen umfassen. Geeignete cyclische Anhydride umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, aliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon. Beispiele für Epoxide umfassen Styroloxid, Cyclohexenoxid, Kombinationen davon und dergleichen.
  Die Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Lactone, können derart gewählt werden, dass einer der gebildeten Blöcke von amorpher Beschaffenheit ist, und der andere kristallin sein kann. Beispiele für Lactone, die amorphe Polyesters in RÖP produzieren, umfassen 4-tert-Butylcaprolacton, 4-Phenylcaprolacton, 4-Methylcaprolacton und Isomere davon, 3,5-Dimethylcaprolacton und Isomere davon, 3-Isochromanon, Lactid, Glycolid, 4-(Sulfonatophenyl)caprolacton und cyclische Anhydride, wie beispielsweise Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 2,3-Bicyclo[2,2,2]octadicarbonsäureanhydrid. Beispiele für aromatische Dicarbonsäureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid, Naphthalendicarbonsäureanhydrid, Pyridindicarbonsäureanhydrid, Thiophendicarbonsäureanhydrid, Epoxide, wie beispielsweise Styroloxid und Derivate davon, Cyclohexenoxid, Kombinationen davon und dergleichen.
  Die Wahl der Monomere, die in den Reaktionen verwendet werden, beeinflusst die Zusammensetzung, das Verhalten, die Charakteristiken und Eigenschaften der resultierenden Polymere und der Blöcke davon als eine Designwahl. Infolgedessen können bestimmte Monomere verwendet werden, Reaktionszeiten gesteuert werden, und so weiter, um Copolymere mit der gewünschten Zusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Lactidmonomere ergeben amorphe Blöcke, und Caprolactonmonomere liefern kristalline Blöcke. Wie bereits erwähnt, kann ein Triblockcopolymer hergestellt werden durch Durchführen einer RÖP von Caprolacton, Zugeben eines cyclischen Carbonatmonomers zum Reaktionsgemisch, um den funktionalisierten Carbonsäureblock zu erzeugen, und anschließendes Zugeben eines Lactidmonomers in den gleichen Topf, um das Triblockcopolymer zu erzeugen, das aus einem kristallinen Segment, dem funktionalisierten Säuresegment und dem amorphen Segment in einem einzigen Molekül besteht. Die Reihenfolge und die Länge der Blöcke wird durch die selektierte Verwendung eines Monomers zu einer bestimmten Zeit während des Konstruktionsprozesses und Steuern der Länge der Polymerisationsreaktionen während der Bildung jedes Blocks gesteuert.
  Es können auch andere Ausgangsmaterialien neben Carbonatmonomeren, Lactonen und Lactiden verwendet werden, um Copolymere zu bilden. Zum Beispiel kann auch die RÖP von cyclischen Anhydriden, cyclischen Carbonaten, Epoxiden und Kombinationen davon verwendet werden, um Copolymere der vorliegenden Offenbarung zu bilden.
• Die zuvor beschriebene RÖP findet in Gegenwart mindestens eines Katalysators statt, wobei der mindestens eine Katalysator 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) und DMAP:HX umfasst, wobei HX aus der Gruppe bestehend aus HCl, HBr, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  Die Katalysatoren sollten bei Temperaturen von etwa 100 °C bis etwa 170 °C, von etwa 135 °C bis etwa 165 °C, von etwa 150 °C bis etwa 160 °C wirken, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können.
  Die Menge Katalysator alleine oder in Kombination kann etwa 0,01 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-% bezogen auf die Ausgangsmaterialien betragen, obwohl auch Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
• Die RÖP findet in Gegenwart mindestens eines Initiators statt. Initiatoren umfassen monohydrische organische Alkohole (d. h. einwertige Alkohole).
  Solche einwertige Alkohole umfassen im Allgemeinen organische Alkohole mit 1 bis etwa 40, etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; polymere Alkohole oder tetrafluorethylenbasierte Telomeralkohole. Beispiele von spezifischen Typen von einwertigen Alkoholen umfassen die verschiedenen aliphatischen und aromatischen Alkohols und dergleichen Alkohole, wie beispielsweise Alkylalkohole, zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Hexanol und dergleichen, olefinische Alkohole, zum Beispiel Allylalkohol und dergleichen, alicyclische Alkohole, zum Beispiel Cyclohexanol und dergleichen, heterocyclische Alkohole, zum Beispiel Furfurylalkohol und dergleichen. Verschiedene aromatische Alkohole umfassen Benzylalkohol und dergleichen. Außerdem können halogenierte organische Alkohole, wie beispielsweise Fluoralkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Heptadecylfluoroctanol und dergleichen, verwendet werden. In Ausführungsformen umfassen monohydrische Alkohole Benzylalkohol, Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Pentafluorpropanol, Pentafluorbutanol, Nonafluorhexanol, verschiedene Perfluoralkylethanole und Allylalkohol.
  Die einwertigen Alkohole sollten bei Temperaturen von etwa 100 °C bis etwa 170 °C, von etwa 135 °C bis etwa 165 °C, von etwa 150 °C bis etwa 160 °C wirken, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können.
  Die Menge von Initiator(en) kann etwa 0,01 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-%, von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 6 Gewichts-% bezogen auf die Ausgangsmaterialien betragen, die zum Erzeugen des Polymers oder Copolymers verwendet werden, obwohl auch Mengen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können.
  Es können Polyesterpolymers als Initiatoren verwendet werden, zum Beispiel kann der Initiator Polycaprolacton, Polylactid oder Carbonat sein.
  Im Polymerisationsprozess können die Reaktanten in einen geeigneten Reaktor, wie beispielsweise einen Mischkessel, gegeben werden. Die geeignete Menge eines Ausgangsmaterials oder von Ausgangsmaterialien wird zu einem Katalysator zugegeben, und es wird ein Polyester-Homopolymer oder -Copolymer gebildet. Die anschließende Zugabe von Monomeren bestimmt die Zusammensetzung des resultierenden Copolymers.
  Die Bildung der Blöcke ist je nach dem verwendeten Monomer und den Reaktionsbedingungen sequenziell. Zum Beispiel können ein Katalysator und ein Ausgangsmaterial verwendet werden, um einen der Blöcke zu bilden, der Block wird sich bilden gelassen, gefolgt von der Zugabe des Ausgangsmaterial, das zum Bilden der zweiten, dritten und nachfolgenden Blöcke verwendet wird. Das voll ausgebildete Polyblockcopolymer wird dann mit einem cyclischen Säureanhydrid umgesetzt, um einen freien Säure-Endverschluss am Hydroxylkettenende des Polymers zu bilden.
  Die Ausgangsmaterialien können in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator/Initiator von etwa 17:1 in mmol bis etwa 33:1 in mmol sein, wobei die Menge Katalysator/Initiator eine Aggregatmenge, im Falle des Verwendens eines Doppelkatalysatorsystems, von drei Reagenzien (z. B. 0,28 mmol DMAP [Katalysator], 0,28 mmol DMAP:HO₃SCF₃ [Katalysator] und 0,28 mmol Benzylalkohol [Initiator]) von etwa 9:1 bis 20:1 darstellt, obwohl auch Mengen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können. Das verschließende cyclische Säureanhydrid (CAA für engl. cyclic acid anhydride) kann in einem Verhältnis von Katalysator/Initiator (z. B. DMAP + DMSP:HO₃SCF₃ + Hexanol) zu CAA von etwa 1:1 bis etwa 2,5:1 in mmol, von etwa 1,25:1 bis etwa 2,25:1 in mmol, von etwa 1,5:1 bis etwa 2:1 in mmol sein. Diese Verhältnisse beziehen sich auf die Gesamtmenge von Katalysator(en) und die Gesamtmenge von Initiator(en) in der Reaktion. Es können jedoch auch Verhältnisse außerhalb dieser Bereich verwendet werden.
  Im Wesentlichen können mindestens etwa äquimolare Mengen von Initiator zu Monomer verwendet werden, da ein Initiatormolekül eine Polymerkette ergibt. Als eine Designwahl kann ein Überschuss an Initiator verwendet werden.
  Die Zeit für die Reaktion kann vom Typ und von der Menge der verwendeten Ausgangsmaterialien, der Menge des verwendeten Katalysators, der Temperatur der Reaktion und dergleichen abhängen. Das Reaktionsgemisch kann für etwa 1 Minute bis etwa 72 Stunden, etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden gemischt werden (obwohl auch Zeiten außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können), während die Temperatur innerhalb des Betriebsbereichs des verwendeten Katalysators von etwa 100 °C bis etwa 135 °C, von etwa 135 °C bis etwa 150 °C, von etwa 150 °C bis etwa 165 °C gehalten wird, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können. Die Verschließungsreaktion kann etwa 3 bis etwa 10 Minuten, etwa 2 bis etwa 5 Minuten sein.
  Für Fachleute ist zu erkennen, dass die Optimierung der Reaktionsbedingungen, Temperatur, Initiatorfüllung, Reaktionszeit und Katalysatorfüllung geändert werden kann, um Polymere von verschiedener relativer Molekülmasse zu erzeugen, und dass strukturell verwandte Ausgangsmaterialien unter Verwendung von vergleichbaren Techniken polymerisiert werden können.
  Das fertige Copolymer kann für beliebige bekannte Verwendungszwecke und Materialien verwendet werden, die einen Polyester einsetzen, wie beispielsweise Klebstoffe, Folienmaterial, Tuchmaterial, Textilgewebe, Polsterung, Isolierung, Behältnis, Seile, Anwendungen, die Fasern verwenden, und so weiter.
• Das zuvor beschriebene verschlossene Polymer- oder Copolymerharz kann verwendet werden, um Tonerzusammensetzungen zu bilden. Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung können außerdem optionale Farbmittel, zusätzliche Harze, Wachse und andere Additive umfassen. Der Toner kann durch jedes Verfahren innerhalb des technischen Gebiets der Fachleute hergestellt werden.
• Farbmittel, Wachse und andere Additive, die zum Bilden von Tonerzusammensetzungen verwendet werden, können in Dispersionen sein, die Tenside umfassen. Außerdem können Tonerteilchen durch Emulsions-/Aggregationsverfahren gebildet werden, wobei das zuvor beschriebene Copolymerharz und andere Komponenten des Toners in ein oder mehr Tenside gegeben werden, eine Emulsion gebildet wird, und Tonerteilchen aggregiert, koalesziert, optional gewaschen und getrocknet und rückgewonnen werden.
  Es können ein, zwei oder mehr Tenside verwendet werden. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden ausgewählt sein. Der Begriff „ionische Tenside“ umfasst anionische Tenside und kationische Tenside. Das Tensid kann so verwendet werden, dass es in einer Menge von etwa 0,01 Gewichts-% bis etwa 5 Gewichts-% der Fluoreszenzadditivzusammensetzung vorhanden ist, obwohl auch Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
• Als das zuzugebende Farbmittel können verschiedene bekannte, geeignete Farbmittel, wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Mischungen von Farbstoffen, Mischungen von Pigmenten, Mischungen von Farbstoffen und Pigmenten und dergleichen im Toner enthalten sein. Das Farbmittel kann im Toner in einer Menge von zum Beispiel 0 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Toners, von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent des Toners, von etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Toners enthalten sein, obwohl auch Mengen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können.
• Optional kann beim Bilden von Tonerteilchen außerdem ein Wachs mit dem Harz und einem Farbmittel kombiniert werden. Falls enthalten, kann das Wachs in einer Menge von zum Beispiel etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent der Tonerteilchen, von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent der Tonerteilchen vorhanden sein, obwohl auch Mengen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können.
  Wachse, die ausgewählt werden können, umfassen Wachse, die zum Beispiel eine gewichtsmittlere relative Molekülmasse von etwa 500 bis etwa 20.000 aufweisen, obwohl auch relative Molekülmassen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können.
• Die Tonerteilchen können durch jedes Verfahren innerhalb des technischen Gebiets der Fachleute hergestellt werden. Obwohl im Folgenden Ausführungsformen, welche die Herstellung von Tonerteilchen betreffen, in Bezug auf den Emulsions-Aggregations (EA)-Prozess beschrieben werden, kann jedes geeignete Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen, einschließlich chemischer Prozesse, wie beispielsweise Suspensions- und Einkapselungsprozesse, verwendet werden.
  Die Tonerzusammensetzungen können durch EA-Prozesse hergestellt werden, wie beispielsweise einen Prozess, der ein Aggregieren eines Gemisches eines optionalen Farbmittels, eines optionalen Wachses und beliebiger anderer gewünschter oder erforderlicher Additive und von Emulsionen, welche die zuvor beschriebenen verschlossenen Harze umfassen, gegebenenfalls in Tensiden, wie zuvor beschrieben, und anschließendes Koaleszieren des Aggregatgemisches umfasst. Ein Gemisch kann durch Zugeben eines optionalen Farbmittels und optional eines Wachses oder anderen Materials, welches optional auch in einer Dispersion oder in Dispersionen sein kann, die ein Tensid umfasst/umfassen, zur Emulsion hergestellt werden, die auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Emulsionen sein kann, die das Harz enthalten.
  Nach der Herstellung des zuvor erwähnten Gemisches kann dem Gemisch ein Aggregatbildner zugegeben werden. Es kann jeder geeignete Aggregatbildner verwendet werden, um einen Toner zu bilden. Geeignete Aggregatbildner umfassen zum Beispiel wässrige Lösungen eines zweiwertigen Kations oder eines mehrwertigen Kationenmaterials. Bei dem Aggregatbildner kann es sich zum Beispiel um Polyaluminiumhalogenide, Polyaluminiumsilicate, wasserlösliche Metallsalze und Kombinationen davon handeln. Der Aggregatbildner kann dem Gemisch bei einer Temperatur zugegeben werden, die unter der Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes ist.
  Der Aggregatbildner kann dem Gemisch, das zum Bilden eines Toners verwendet wird, in einer Menge von zum Beispiel etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 8 Gewichts-% des Harzes im Gemisch zugegeben werden, obwohl auch Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
  Der Aggregatbildner kann im Laufe der Zeit in das Gemisch dosiert werden. Die Zugabe des Aggregatbildner kann auch erfolgen, während das Gemisch unter Rührbedingungen und auf einer Temperatur gehalten wird, die unter der Glasübergangstemperatur des Harzes ist.
  Nach der Aggregation und sobald die gewünschte Endgröße der Tonerteilchen erreicht ist, kann der pH-Wert des Gemisches mit einer Base oder einem Puffer auf einen Wert von etwa 3 bis etwa 10 eingestellt werden. Die Einstellung des pH-Wertes kann zum Einfrieren, das heißt zum Stoppen, des Tonerwachstums verwendet werden. Ein Chelatbildner, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), kann zugegeben werden, um dabei zu helfen, den pH auf die zuvor erwähnten gewünschten Werte einzustellen.
  Ein Harz, wie hierin gelehrt oder auf dem Fachgebiet bekannt, kann zu den Teilchen zugegeben werden, um einen Mantel darüber zu bilden.
  Die Teilchen können dann zur gewünschten Endform koalesziert werden, wobei die Koaleszenz zum Beispiel durch Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 65 °C bis etwa 105 °C, die bei oder über der Glasübergangstemperatur des Harzes sein kann, und/oder Verstärken des Rührens erreicht wird. Es können höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, wobei es sich von selbst versteht, dass die Temperatur von den Harzen abhängt, die für das Bindemittel verwendet werden. Koaleszenz kann über eine Zeitdauer von etwa 0,1 bis etwa 9 Stunden durchgeführt werden.
  Nach der Aggregation und/oder Koaleszenz kann das Gemisch auf Raumtemperatur, wie beispielsweise etwa 20 °C bis etwa 25 °C, abgekühlt werden. Nach dem Kühlen können die Tonerteilchen optional mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden.
• Die Tonerteilchen können je nach Wunsch oder Bedarf optionale Zusatzstoffe enthalten. Zum Beispiel kann der Toner positive oder negative Ladungssteuerungsmittel zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Toners umfassen. Beispiele für geeignete Ladungssteuerungsmittel umfassen quartäre Ammoniumverbindungen; Bisulfate; Alkylpyridiniumverbindungen, organische Sulfat- und Sulfonatzusammensetzungen; Cetylpyridiniumtetrafluorborate; Distearyldimethylammoniummethylsulfat; Aluminiumsalze; Kombinationen und dergleichen. Solche Ladungssteuerungsmittel können gleichzeitig mit dem zuvor beschriebenen Mantelharz oder nach dem Auftragen des Mantelharzes aufgebracht werden.
  Sie können auch mit den externen Additivteilchen von Tonerteilchen, einschließlich Fließverbesserungsadditiven, gemischt werden, wobei die Additive auf der Oberfläche der Tonerteilchen vorhanden sein können. Beispiele für Additive umfassen Metalloxide, Mischungen davon und dergleichen; kolloidale und amorphe Siliciumdioxide, Metallsalze und Metallsalze von Fettsäuren und Mischungen davon. Jedes der externen Additive kann in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 5 Gewichts-% des Toners vorhanden sein, obwohl auch Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
• Die Tonerteilchen können zu einer Entwicklerzusammensetzung formuliert werden. Die Tonerteilchen können mit Trägerteilchen gemischt werden, um eine Zweikomponenten-Entwicklerzusammensetzung zu erhalten. Die Tonerkonzentration im Entwickler kann von etwa 1 Gewichts-% bis etwa 25 Gewichts-% des Gesamtgewichts des Entwicklers betragen, obwohl auch Mengen außerhalb dieser Bereichs verwendet werden können.
• Beispiele für Trägerteilchen umfassen jene, die imstande sind, triboelektrisch eine Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Tonerteilchen zu erhalten. Veranschaulichende Beispiele von geeigneten Trägerteilchen umfassen granuläres Zircon, granuläres Silicium, Glas, Stahl, Nickel, Ferrite, Eisenoxide, Siliciumdioxid und dergleichen.
  Die ausgewählten Trägerteilchen können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden. Die Trägerteilchen können einen Kern mit einer Beschichtung darüber umfassen, welche aus einem Gemisch von Polymeren gebildet sein kann, die in der triboelektrischen Reihe nicht in unmittelbarer Nähe dazu sind. Die Beschichtung kann Fluorpolymere umfassen.
  Die Trägerteilchen können mit den Tonerteilchen in verschiedenen geeigneten Kombinationen gemischt werden. Die Konzentrationen können etwa 1 Gewichts-% bis etwa 20 Gewichts-% des Tonerzusammensetzung betragen.
• Die Toner können für elektrofotografische oder xerografische Prozesse verwendet werden. Es kann jeder bekannte Typ von Bildentwicklungssystem in einer Bildentwicklungsvorrichtung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Magnetbürstenentwicklung, Einzelkomponenten-Sprungentwicklung, hybrider Entwicklung ohne Spülung (HSD für engl. hybrid scavengeless development) und dergleichen. Diese und ähnliche Entwicklungssysteme fallen in den technischen Bereich der Fachleute.
  Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Raumtemperatur“ auf eine Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 25 °C.
• Beispiel 1. Prozedur zur Homopolymerisation von Carbonatmonomer 1 (Polymerisationsgrad (DP für engl. degree of polymerization) = 10)
• In ein 16 x 125 mm-Röhrchen, das mit einem kleinen Magnetrührstab ausgestattet war, wurden DMAP (49 mg, 0,4 mmol, 0,1 Äqu.), DMAP:OH₃SCF₃ (109 mg, 0,4 mmol, 0,1 Äqu.), Carbonatmonomer 1 (3) (1,0 g, 4,0 mmol, 1 Äqu.) und Hexanol (50 µl, 41 mg, 0,4 mmol, 0,1 Äqu.) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Ölbad auf 135 °C erwärmt, wobei mit dem Rühren bei Schmelzen (~1 Minute) begonnen wurde. Während der gesamten Polymerisationsreaktion wurden Proben zur GPC-Analyse entnommen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1. GPC-Analyse von homopolymerisiertem Carbonatmonomer 1.

  Zeit	Mn	Mw	PDI
  1 min	1387	1473	1,06
  2 min	1529	1683	1,10
  3 min	1682	1877	1,11
  4 min	1720	1934	1,12
  5 min	1779	2025	1,13
  10 min	1939	2266	1,16
  15 min	1966	2306	1,17
  20 min	1953	2293	1,17

• Es war eine beständige Erhöhung der Mn und Mw zu beobachten, während eine niedrige Polydispersität aufrechterhalten wurde, was zeigt, dass das reine Ein-Topf-System (das mit Caprolactonen und Lactiden betrieben werden kann) zur Herstellung eines funktionellen Carbonatmonomer-1-Polymers verwendet werden kann.
  Die ¹H-NMR des resultierenden Polymers zeigte, dass ein Homopolymer erhalten wurde, das sich gut mit der Fachliteratur (Al-Azemi & Bisht, Macromolecules (1999) 32:6536-6540, durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen) vergleichen lässt, nämlich mit verbreiterten Spitzen bei 7,2, 5,1, 4,2 und 1,2 ppm, was beweist, dass die Polymerisation erfolgreich war.
• Beispiel 2. Allgemeine Prozedur für ein Polycaprolacton (PCL)(25)-Polycarbonat (PCarb1)(5)-Polylactid (PLA)(25)-Triblockcopolymer
• In ein 16 x 125 mm-Röhrchen, das mit einem kleinen Magnetrührstab ausgestattet war, wurden DMAP (68 mg, 0,56 mmol, 0,04 Äqu.), DMAP:HO₃SCF₃ (152 mg, 0,56 mmol, 0,4 Äqu.), ε-Caprolacton (PC, 1,60 g, 0,014 mol, 1 Äqu.) und Hexanol (70 µl, 57 mg, 0,56 mmol, 0,04 Äqu.) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Ölbad auf 135 °C erwärmt. Der erste Block wurde über 24 Stunden polymerisieren gelassen, zu welcher Zeit Benzylcarboxycarbonatmonomer 1 (Carb1, 3) (700 mg, 0,0028 mol, 0,2 Äqu.) zugegeben wurde. Der zweite Block wurde für 5 Minuten polymerisieren gelassen, nach welcher Zeit D,L-Lactid (LA, 2,0 g, 0,014 mmol, 1 Äqu.) zugegeben wurde. Der dritte Block wurde für 5 Minuten polymerisieren gelassen, und die resultierende klare Schmelze wurde auf eine Aluminiumfolie geleert und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der organokatalytische Ansatz für lebende RÖP erfolgt rein, ohne Notwendigkeit des Ausführens eines Glasgeräte-Aufbaus oder eines Inertgaspolsters. Tabelle 2. GPC-Analyse von Triblockcopolymer.

  Probe	Mn	Mw	PDI
  PCL-Monoblock	4583	5740	1,25
  PCL-PCarb1 Diblock	5353	6238	1,16
  PCL-PCarb1-PLA Triblock	5839	7268	1,24

• Die GPC zeigte eine Erhöhung von Mn und Mw bei Zugabe jedes Monomers, während eine niedrige Polydispersität (Tabelle 2) aufrechterhalten wird, was eine lebende Polymerisation und die Bildung eines Triblockcopolymers bestätigt. Die ¹H-NMR für den ersten Block wurde erhalten und zeigte die PCL-Spitze bei 4,05 ppm sowie unreagiertes Monomer bei 4,2 ppm. Bei Zugabe von Carbonatmonomer 1 zeigte die ¹H-NMR neue Spitzen, die dem Polymer von Carb1 entsprachen.
  ¹H-NMR wurde am Rohprodukt durchgeführt und zeigte das Vorhandensein von PCL-, pCarb1- und PLA-Spitzen. Die GPC-Daten ließen eine Erhöhung der Mn und Mw bei Zugabe von Carbonat 1 und Lactid im Triblockcopolymer erkennen, und die ¹H-NMR des 2. Blocks ließ das Vorhandensein von pCarb1 erkennen, was die Einbindung des funktionalisierten Monomers in die Polymerkette zeigt.
• Beispiel 3. Herstellung eines mit Bernsteinsäureanhydrid verschlossenen PCL-pCarb1-PLA-Triblockcopolymers
• In ein 20-ml-Fläschchen, das mit einem kleinen Magnetrührstab ausgestattet war, wurden DMAP (98 mg, 0,8 mmol, 0,02 Äqu.), DMAP:HO₃SCF₃ (218 mg, 0,8 mmol, 0,02 Äqu.), ε-Caprolacton (4,60 g, 0,040 mol, 1 Äqu.) und Hexanol (100 µl, 82 mg, 0,08 mmol, 0,02 Äqu.) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Ölbad auf 135 °C erwärmt. Der erste Block wurde über 47 Stunden polymerisieren gelassen, zu welcher Zeit Benzylcarboxycarbonatmonomer 1 (3) (2,0 g, 0,008 mol, 0,2 Äqu.) zugegeben wurde. Der zweite Block wurde für 30 Minuten polymerisieren gelassen, nach welcher Zeit D,L-Lactid (5,80 g, 0,040 mmol, 1 Äqu.) zugegeben wurde. Der dritte Block wurde für 30 Minuten polymerisieren gelassen. Bernsteinsäureanhydrid (160 mg, 0,0016 mol, 0,04 Äqu.) wurde in das Fläschchen dazugegeben und für 5 Minuten umgesetzt. Die resultierende klare Schmelze wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gefüllt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu dem rohen Feststoff wurde Methanol (70 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde erwärmt, um auf einer Heizplatte unter Rückfluss zu kochen, bis kein weißes Präzipitat mehr zu beobachten war. Die Lösung wurde dann im Gefrierschrank für 12 Stunden abgekühlt, und die Suspension wurde filtriert und in Vakuum getrocknet, um ein pures Blockcopolymer (4,3 g) als weißen Feststoff zu ergeben.
  ¹H-NMR wurde am gereinigten verschlossenen Produkt durchgeführt und zeigte, dass die Integration des Bernsteinsäureanhydrids (2,7 ppm) am Hexanol (0,08 ppm) ungefähr 4:3 betrug, wie erwartet. Die GPC zeigte eine Spitze mit niedriger PDI, was nahelegt, dass die ¹H-NMR-Spitzen einer einzigen Polymerkette entsprechen.

Claims (7)

1. Prozess, umfassend: Umsetzen eines cyclischen Säureanhydrids mit einer propagierenden terminalen Hydroxylgruppe eines Polymers oder Copolymers mit mindestens einem Katalysator und einem Initiator, um unter reinen Bedingungen und Standarddruck und -feuchtigkeit eine freie Säure-Endgruppe zu bilden, wobei der mindestens eine Katalysator 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) und DMAP:HX umfasst, wobei HX aus der Gruppe bestehend aus HCl, HBr, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure und Kombinationen davon ausgewählt ist, und wobei der mindestens eine Initiator einen einwertigen Alkohol umfasst.
2. Prozess nach Anspruch 1, wobei das cyclische Säureanhydrid aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Himinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäuresäureanhydrid und Het-Säureanhydrid ausgewählt ist.
3. Prozess nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine optionale Initiator aus der Gruppe bestehend aus Hexanol, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Benzylalkohol, Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Heptadecylfluoroctanol, Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Pentafluorpropanol, Pentafluorbutanol, Nonafluorhexanol und einem Fluoralkylethanol ausgewählt ist.
4. Prozess nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Blockcopolymer umfasst.
5. Prozess nach Anspruch 4, wobei das Blockcopolymer ein erstes und ein zweites cyclisches Monomer umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Glycolid, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, D,D-Lactid, L, L-Lactid, D,L-Lactid, 4-(Benzyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on (BDMC), 4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on (DMCOH), Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, 4-(Sulfonatphenyl)caprolacton, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 2,3-Bicyclo[2,2,2]octadicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Naphthalendicarbonsäureanhydrid, Pyridindicarbonsäureanhydrid, Thiophendicarbonsäureanhydrid, Cyclohexenoxid und Kombinationen davon ausgewählt sind.
6. Prozess nach Anspruch 5, ferner umfassend ein drittes cyclisches Monomer.
7. Prozess nach Anspruch 6, wobei das dritte cyclische Monomer ein Carbonat umfasst, das aus der Gruppe von organischen Monomeren ausgewählt ist, die aus ungesättigten Carbonatmonomeren, symmetrischen Carbonatmonomeren, asymmetrischen Carbonatmonomeren, aliphatischen Carbonatmonomeren, cyclischen Carbonatmonomeren, aromatischen Carbonatmonomeren, aliphatisch-aromatischen Carbonatmonomeren, alicyclischen Carbonatmonomeren, Thiocarbonatmonomeren, Imidocarbonatmonomeren, linearen Carbonatmonomeren, verzweigten Carbonatmonomeren, substituierten Carbonatmonomeren, funktionalisierten Carbonatmonomeren und Kombinationen davon besteht.

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