CN110452190A - 一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚及其制备方法 - Google Patents

一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚及其制备方法，属于有机合成领域。本发明提供了一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，官能度高，分子结构中含苯环，能够提高刚性；掺入双酚A型环氧树脂中使用，可提高环氧树脂的柔韧性。实施例的数据表明，本发明提供的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的掺入能显著改善E‑51环氧树脂固化物的刚性和柔韧性。

Description

一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚及其制备方法。
背景技术
蓖麻油(CO)是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中的主要成分为蓖麻酸，约占90％，其次为油酸、亚油酸，是自然界中唯一含有羟基的植物油。CO属于不干性油，碘值为80～90mgI/g，皂化值170～190mgKOH/g，羟值156～160mgKOH/g。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。但是现有技术中的环氧树脂存在刚性和柔韧性不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚及其制备方法。本发明提供的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚具有优异的刚性和柔韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，结构如式I所示：
本发明还提供了上述技术方案所述的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
将蓖麻油和苯酚在酸性催化剂下进行烷基化反应，得到蓖麻油基酚；
将所述蓖麻油基酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠进行一步法反应，得到所述含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚。
优选地，所述苯酚与蓖麻油分子中碳碳双键的摩尔比为1～5:1。
优选地，所述酸性催化剂为路易斯酸催化剂或质子酸催化剂，所述路易斯酸催化剂为三氟化硼乙醚或四氯化锡，所述质子酸催化剂为磷酸或甲磺酸。
优选地，所述酸性催化剂的用量为蓖麻油和苯酚总质量的0.5％～2％。
优选地，所述烷基化反应的温度为80～140℃，时间为3～8h。
优选地，所述环氧氯丙烷与蓖麻油基酚中羟基的摩尔比为1～5:1。
优选地，所述NaOH与蓖麻油基酚中羟基的摩尔比为1～1.3:1。
优选地，所述一步法反应在催化剂条件下进行，所述催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，所述催化剂的用量为蓖麻油基酚质量的0.1％～1％。
优选地，所述一步法反应的温度为40～80℃，时间为3～8h。
本发明提供了一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，结构如式I所示：
本发明提供了一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，官能度高，分子结构中含苯环，能够提高刚性；掺入双酚A型环氧树脂中使用，可提高环氧树脂的柔韧性。实施例的数据表明，本发明提供的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的掺入能显著改善E-51环氧树脂固化物的刚性和柔韧性。
附图说明
图1为本发明式I所示含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的红外谱图；
图2为本发明式I所示含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，结构如式I所示：
本发明还提供了上述技术方案所述的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
将蓖麻油和苯酚在酸性催化剂下进行烷基化反应，得到蓖麻油基酚；
将所述蓖麻油基酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠进行一步法反应，得到所述含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚。
本发明将蓖麻油和苯酚在酸性催化剂下进行烷基化反应，得到蓖麻油基酚。
在本发明中，所述苯酚与蓖麻油分子中碳碳双键的摩尔比优选为1～5:1，更优选为1.5～4:1，最优选为4:1。
在本发明中，所述酸性催化剂优选为路易斯酸催化剂或质子酸催化剂，所述路易斯酸催化剂优选为三氟化硼乙醚或四氯化锡，所述质子酸催化剂优选为磷酸或甲磺酸。
在本发明中，所述酸性催化剂的用量优选为蓖麻油和苯酚总质量的0.5％～2％，更优选为1％～1.5％。
在本发明中，所述烷基化反应的温度优选为80～140℃，更优选为100℃，时间优选为3～8h，更优选为4～5h。
所述烷基化反应结束后，本发明优选将所得烷基化反应产物蒸馏出过量的苯酚，得到蓖麻油基酚。本发明对所述蒸馏的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
得到蓖麻油基酚后，本发明将所述蓖麻油基酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠进行一步法反应，得到所述含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚。
在本发明中，所述环氧氯丙烷与蓖麻油基酚中羟基的摩尔比优选为1～5:1，更优选为1.5～2:1。
在本发明中，所述NaOH与蓖麻油基酚中羟基的摩尔比优选为1～1.3:1，更优选为1.2:1。
在本发明中，所述一步法反应优选在催化剂条件下进行，所述催化剂优选为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，所述催化剂的用量优选为蓖麻油基酚质量的0.1％～1％，更优选为0.5％。
在本发明中，所述一步法反应的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，时间优选为3～8h，更优选为4h。
所述一步法反应后，本发明优选将所得一步法反应产物过滤、水洗，减压蒸馏脱除过量的环氧氯丙烷，得到所述含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚。
本发明还提供了上述技术方案所述含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚在环氧树脂领域中的应用，本发明对所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中的原料蓖麻油、苯酚、环氧氯丙烷(ECH)、三氟化硼乙醚(BF3-Et2O)、四丁基溴化铵、E-51双酚A型环氧树脂、593固化剂均为工业级，安徽新远科技有限公司提供；氢氧化钠为分析纯，由南京化学试剂股份有限公司生产。
含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚环氧值检测用盐酸—丙酮法检测。
实例1
蓖麻油、苯酚和BF3-Et2O加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，苯酚和蓖麻油分子中碳碳双键的摩尔比为1.5:1，BF3-Et2O催化剂用量为反应物质量的0.5％，在100℃条件下保温反应4h，然后蒸馏出过量苯酚，制得蓖麻油基酚，烷基化反应转化率为36.6％。
实例2
将蓖麻油、苯酚和BF3-Et2O加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，苯酚和蓖麻油分子中碳碳双键的摩尔比为2:1，BF3-Et2O催化剂用量为反应物质量的1％，在100℃条件下保温反应3h，然后蒸馏出过量苯酚，制得蓖麻油基酚，烷基化反应转化率为60.1％。
实例3
将蓖麻油、苯酚和BF3-Et2O加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，苯酚和蓖麻油分子中碳碳双键的摩尔比为4:1，BF3-Et2O催化剂用量为反应物质量的1.5％，在100℃条件下保温反应2h，然后蒸馏出过量苯酚，制得蓖麻油基酚，烷基化反应转化率为80.6％。
实例4
将实例3制得的蓖麻油基酚、ECH和四丁基溴化铵催化剂加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，ECH与蓖麻油基酚中羟基摩尔比为1.5:1，催化剂加入量为蓖麻油基酚质量的0.5％，再分批加入固体氢氧化钠进行闭环反应，NaOH与蓖麻油基酚中羟基摩尔比为1.2:1，控制反应温度60℃、氢氧化钠加料时间4h，保温反应2h，反应毕，产物经过滤、水洗，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，制得含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，环氧值为0.19eq/100g。
实例5
将实例3制得的蓖麻油基酚、ECH和四丁基溴化铵催化剂加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，ECH与蓖麻油基酚中羟基摩尔比为2:1，催化剂加入量为蓖麻油基酚质量的0.5％，再分批加入固体氢氧化钠进行闭环反应，NaOH与蓖麻油基酚中羟基摩尔比为1.2:1，控制反应温度60℃、氢氧化钠加料时间4h，保温反应4h，反应毕，产物经过滤、水洗，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，制得含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，环氧值为0.21eq/100g。
图1为本发明制得的式I所示含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的红外谱图，图2为本发明制得的式I所示含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的核磁氢谱图，由图1～2可知，本发明制得了具有式I所示结构的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚。
实例6
将适量实例5制备的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚掺入到E-51环氧树脂中，然后加入理论需要量的593固化剂进行固化，固化条件：80℃下固化3h，测得固化性能数据如表1所示，由表1可知，含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的掺入可改善E-51环氧树脂固化物的抗冲击强度，说明本发明提供的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚具有优异的刚性和柔韧性。
表1含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的掺入后的性能结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚，其特征在于，结构如式I所示：
2.权利要求1所述的含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将蓖麻油和苯酚在酸性催化剂下进行烷基化反应，得到蓖麻油基酚；
将所述蓖麻油基酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠进行一步法反应，得到所述含苯环的蓖麻油基多缩水甘油醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚与蓖麻油分子中碳碳双键的摩尔比为1～5:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为路易斯酸催化剂或质子酸催化剂，所述路易斯酸催化剂为三氟化硼乙醚或四氯化锡，所述质子酸催化剂为磷酸或甲磺酸。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂的用量为蓖麻油和苯酚总质量的0.5％～2％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为80～140℃，时间为3～8h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与蓖麻油基酚中羟基的摩尔比为1～5:1。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH与蓖麻油基酚中羟基的摩尔比为1～1.3:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一步法反应在催化剂条件下进行，所述催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，所述催化剂的用量为蓖麻油基酚质量的0.1％～1％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一步法反应的温度为40～80℃，时间为3～8h。
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