CN115948055A - 一种低密度硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低密度硅橡胶及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将溶剂、三官能度异氰酸酯和含乙烯基及羟基的小分子混合，进行第一次反应，再加入催化剂进行第二次反应，得到增强助剂；b)将乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂和硅烷偶联剂混合均匀，采用真空捏合机在100℃～120℃、抽真空至低于‑0.095MPa条件下啮合10min～15min，继续加入玻璃微珠啮合5min～10min，最后在开炼机上加入硫化剂开炼5min～10min，得到低密度硅橡胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法选用特定原料，尤其是引入特定增强助剂，配合特定制备工艺、条件及参数，实现整体较好的相互作用，得到的低密度硅橡胶具有较高的强度。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶产品技术领域，更具体地说，是涉及一种低密度硅橡胶及其制备方法。
背景技术
混炼硅橡胶具有绝缘性能好、耐磨等优点，在工业生产及日常生活中有广泛应用。目前，在某些领域需要低密度硅橡胶，现有技术一般是加入玻璃微珠降密度，玻璃微珠具有低密高强的特性，被广泛应用于胶黏剂、涂料、塑料改性等方面，用来降低密度以及提高保温等性能；但是，玻璃微珠在应用在硅橡胶时由于其表面不含有可以与基体反应的官能团，所以其微观表面结合力相对较差，进而使制备出的硅橡胶性能相对较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低密度硅橡胶及其制备方法，本发明提供的制备方法通过加入特定增强助剂，使其与硅橡胶基体反应，实现在降低密度基础上提高其交联度，从而得到低密高强的硅橡胶制品。
本发明提供了一种低密度硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将溶剂、三官能度异氰酸酯和含乙烯基及羟基的小分子混合，进行第一次反应，再加入催化剂进行第二次反应，得到增强助剂；
b)将乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂和硅烷偶联剂混合均匀，采用真空捏合机在100℃～120℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合10min～15min，继续加入玻璃微珠啮合5min～10min，最后在开炼机上加入硫化剂开炼5min～10min，得到低密度硅橡胶。
优选的，步骤a)中所述溶剂选自乙酸丁酯、二甲苯和甲苯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述三官能度异氰酸酯选自HDI缩二脲、HDI三聚体、TDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述含乙烯基及羟基的小分子选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述第一次反应在氮气保护下进行；所述第一次反应的温度为70℃～80℃，搅拌速度为40r/min～60r/min，时间为2h～3h；
所述第二次反应在氮气保护下进行；所述第二次反应的温度为70℃～80℃，搅拌速度为40r/min～60r/min，时间为1h～2h。
优选的，步骤a)中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡。
优选的，步骤a)中所述含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯的摩尔比为(2.9～3.1)：1；
所述溶剂的用量为含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯总质量的50％～100％；
所述催化剂的用量为含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯总质量的0.0003～0.001。
优选的，步骤b)中所述乙烯基硅橡胶在25℃条件下硬度为30A～70A，乙烯基含量为0.8％～2％；
所述甲基硅油在25℃条件下粘度不高于500cps；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷；
所述硫化剂为双二四和/或双二五。
优选的，步骤b)中所述乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂、硅烷偶联剂、玻璃微珠和硫化剂的质量比为(50～80)：(1～4)：(10～30)：(5～10)：(0.5～1)：(5～20)：(0.5～1.5)。
本发明还提供了一种低密度硅橡胶，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种低密度硅橡胶及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将溶剂、三官能度异氰酸酯和含乙烯基及羟基的小分子混合，进行第一次反应，再加入催化剂进行第二次反应，得到增强助剂；b)将乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂和硅烷偶联剂混合均匀，采用真空捏合机在100℃～120℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合10min～15min，继续加入玻璃微珠啮合5min～10min，最后在开炼机上加入硫化剂开炼5min～10min，得到低密度硅橡胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法选用特定原料，尤其是引入特定增强助剂，配合特定制备工艺、条件及参数，实现整体较好的相互作用，得到的低密度硅橡胶具有较高的强度。
同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低密度硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将溶剂、三官能度异氰酸酯和含乙烯基及羟基的小分子混合，进行第一次反应，再加入催化剂进行第二次反应，得到增强助剂；
b)将乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂和硅烷偶联剂混合均匀，采用真空捏合机在100℃～120℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合10min～15min，继续加入玻璃微珠啮合5min～10min，最后在开炼机上加入硫化剂开炼5min～10min，得到低密度硅橡胶。
本发明首先将溶剂、三官能度异氰酸酯和含乙烯基及羟基的小分子混合，进行第一次反应，再加入催化剂进行第二次反应，得到增强助剂。
在本发明中，所述溶剂优选选自乙酸丁酯、二甲苯和甲苯中的一种或多种，更优选为乙酸丁酯或甲苯。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述三官能度异氰酸酯优选选自HDI缩二脲、HDI三聚体、TDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或多种，更优选为HDI缩二脲、HDI三聚体或TDI三聚体。本发明对所述三官能度异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述含乙烯基及羟基的小分子优选选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。本发明对所述含乙烯基及羟基的小分子的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述第一次反应优选在氮气保护下进行；所述第一次反应的温度优选为70℃～80℃，更优选为75℃～80℃，搅拌速度优选为40r/min～60r/min，更优选为40r/min～50r/min，时间优选为2h～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡，更优选为二月桂酸二丁基锡或二氯二丁基锡。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯的摩尔比优选为(2.9～3.1)：1，更优选为3：1。
在本发明中，所述溶剂的用量优选为含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯总质量的50％～100％，更优选为80％～100％。
在本发明中，所述催化剂的用量优选为含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯总质量的0.0003～0.001(万分之三～千分之一)，更优选为0.0003～0.0006。
在本发明中，所述第二次反应优选在氮气保护下进行；所述第二次反应的温度优选为70℃～80℃，更优选为75℃～80℃，搅拌速度优选为40r/min～60r/min，更优选为40r/min～50r/min，时间优选为1h～2h。
得到所述增强助剂后，本发明将乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、增强助剂和硅烷偶联剂混合均匀，采用真空捏合机在100℃～120℃(优选为110℃～120℃)、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合10min～15min(优选为12min～15min)，继续加入玻璃微珠啮合5min～10min，最后在开炼机上加入硫化剂开炼5min～10min(优选为8min～10min)，得到低密度硅橡胶。
在本发明中，所述乙烯基硅橡胶在25℃条件下硬度优选为30A～70A，更优选为50A～60A，乙烯基含量优选为0.8％～2％，更优选为1％～1.5％。本发明对所述乙烯基硅橡胶的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述甲基硅油在25℃条件下粘度优选不高于500cps，更优选为150cps～300cps。
本发明对所述甲基硅油、碳酸钙及玻璃微珠的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷，更优选为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。本发明对所述硅烷偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述硫化剂优选为双二四和/或双二五，更优选为双二四或双二五。本发明对所述硫化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂、硅烷偶联剂、玻璃微珠和硫化剂的质量比优选为(50～80)：(1～4)：(10～30)：(5～10)：(0.5～1)：(5～20)：(0.5～1.5)，更优选为(70～80)：(2～4)：(15～20)：(6～9)：(0.5～0.7)：(8～15)：(0.5～1.5)。
本发明提供的制备方法选用特定原料，尤其是引入特定增强助剂，配合特定制备工艺、条件及参数，实现整体较好的相互作用，得到的低密度硅橡胶具有较高的强度；同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种低密度硅橡胶，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明为了使硅橡胶产品达到较好地强度，先合成了一种增强助剂，这种增强助剂是具有至少2.8个乙烯基的小分子，在硫化硅橡胶时可以提高硅橡胶的交联度，此交连点的中心为刚性结构，强度较高；如果不添加此增强助剂制备的硅橡胶强度较低。
本发明提供了一种低密度硅橡胶及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将溶剂、三官能度异氰酸酯和含乙烯基及羟基的小分子混合，进行第一次反应，再加入催化剂进行第二次反应，得到增强助剂；b)将乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂和硅烷偶联剂混合均匀，采用真空捏合机在100℃～120℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合10min～15min，继续加入玻璃微珠啮合5min～10min，最后在开炼机上加入硫化剂开炼5min～10min，得到低密度硅橡胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法选用特定原料，尤其是引入特定增强助剂，配合特定制备工艺、条件及参数，实现整体较好的相互作用，得到的低密度硅橡胶具有较高的强度。
同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例及对比例所用原料均为市售；其中，所用的玻璃微珠为郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司生产的D90为15μm～65μm、真密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3的空心微珠。
实施例1
(1)增强助剂的合成：以摩尔比为1：3的HDI缩二脲和甲基丙烯酸羟乙酯为反应原料，以上述反应原料总质量0.0003的二月硅酸二丁基锡为催化剂，以上述反应原料总质量100％的乙酸丁酯为溶剂；首先将溶剂、三官能度异氰酸酯HDI缩二脲、含乙烯基及羟基的小分子甲基丙烯酸羟乙酯混合，在75℃、氮气保护条件下，于40r/min的搅拌速度下反应2h，之后加入催化剂继续反应2h，即得增强助剂。
(2)将80重量份的乙烯基硅橡胶(50A、乙烯基含量为1％)、3重量份的甲基硅油(150cps)、20重量份的碳酸钙、6重量份的步骤(1)得到的增强助剂和0.5重量份的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，再使用真空捏合机在110℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合15min，继续加入15重量份的玻璃微珠HS60，啮合5min，最后再在开炼机上常温加入0.5重量份的硫化剂双二四，开炼10min，得到低密度硅橡胶产品。
实施例2
(1)增强助剂的合成：以摩尔比为1：3的HDI三聚体和甲基丙烯酸羟丙酯为反应原料，以上述反应原料总质量0.0005的二氯二丁基锡为催化剂，以上述反应原料总质量80％的甲苯为溶剂；首先将溶剂、三官能度异氰酸酯HDI三聚体、含乙烯基及羟基的小分子甲基丙烯酸羟丙酯混合，在80℃、氮气保护条件下，于50r/min的搅拌速度下反应2h，之后加入催化剂继续反应1h，即得增强助剂。
(2)将70重量份的乙烯基硅橡胶(60A、乙烯基含量为1.5％)、2重量份的甲基硅油(200cps)、18重量份的碳酸钙、8重量份的步骤(1)得到的增强助剂和0.6重量份的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，再使用真空捏合机在110℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合12min，继续加入10重量份的玻璃微珠HS42，啮合5min，最后再在开炼机上常温加入0.5重量份的硫化剂双二五，开炼8min，得到低密度硅橡胶产品。
实施例3
(1)增强助剂的合成：以摩尔比为1：3的TDI三聚体和丙烯酸羟乙酯为反应原料，以上述反应原料总质量0.0006的二月硅酸二丁基锡为催化剂，以上述反应原料总质量90％的甲苯为溶剂；首先将溶剂、三官能度异氰酸酯TDI三聚体、含乙烯基及羟基的小分子丙烯酸羟乙酯混合，在75℃、氮气保护条件下，于50r/min的搅拌速度下反应2h，之后加入催化剂继续反应2h，即得增强助剂。
(2)将70重量份的乙烯基硅橡胶(60A、乙烯基含量为1％)、4重量份的甲基硅油(300cps)、15重量份的碳酸钙、9重量份的步骤(1)得到的增强助剂和0.7重量份的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，再使用真空捏合机在120℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合15min，继续加入8重量份的玻璃微珠HS38，啮合10min，最后再在开炼机上常温加入1.5重量份的硫化剂双二四，开炼8min，得到低密度硅橡胶产品。
对比例1
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：不加步骤(1)得到的增强助剂；得到硅橡胶产品。
对比例2
采用实施例2提供的制备方法，区别在于：不加步骤(1)得到的增强助剂；得到硅橡胶产品。
对比例3
采用实施例3提供的制备方法，区别在于：不加步骤(1)得到的增强助剂；得到硅橡胶产品。
对实施例1～3及对比例1～3得到的产品进行各项性能测试，测试结果参见表1所示。
将实施例与对比例中的产物在两辊压片机上压制成15cm×2mm的连续薄片后，其中实施例1、3及其对比例的薄片在240℃的烘箱中硫化5min，实施例2及其对比例的薄片在185℃的平板硫化机上硫化4min，之后将硫化后的试片在标准状态下养护7天后裁成哑铃片测试其拉伸强度及断裂伸长率，并使用排水法测试其密度。
表1实施例1～3及对比例1～3得到的产品的各项性能数据
| 项目 | 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 1.09 | 3.8 | 289 |
| 对比例1 | 1.10 | 3.3 | 247 |
| 实施例2 | 1.06 | 3.6 | 278 |
| 对比例2 | 1.06 | 3.2 | 239 |
| 实施例3 | 1.05 | 3.5 | 280 |
| 对比例3 | 1.06 | 3.0 | 238 |
由表1可知看出，本发明实施例1～3通过制备特定的增强助剂(含多官能度乙烯基)在制备硅橡胶产品时引入可以提高其交联度，且其交联点为刚性机构，进而提高产品最终强度；本发明通过引入制备的增强助剂可以使硅橡胶的力学性能强度增加8％以上。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低密度硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将溶剂、三官能度异氰酸酯和含乙烯基及羟基的小分子混合，进行第一次反应，再加入催化剂进行第二次反应，得到增强助剂；
b)将乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂和硅烷偶联剂混合均匀，采用真空捏合机在100℃～120℃、抽真空至低于-0.095MPa条件下啮合10min～15min，继续加入玻璃微珠啮合5min～10min，最后在开炼机上加入硫化剂开炼5min～10min，得到低密度硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述溶剂选自乙酸丁酯、二甲苯和甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述三官能度异氰酸酯选自HDI缩二脲、HDI三聚体、TDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述含乙烯基及羟基的小分子选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次反应在氮气保护下进行；所述第一次反应的温度为70℃～80℃，搅拌速度为40r/min～60r/min，时间为2h～3h；
所述第二次反应在氮气保护下进行；所述第二次反应的温度为70℃～80℃，搅拌速度为40r/min～60r/min，时间为1h～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯的摩尔比为(2.9～3.1)：1；
所述溶剂的用量为含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯总质量的50％～100％；
所述催化剂的用量为含乙烯基及羟基的小分子和三官能度异氰酸酯总质量的0.0003～0.001。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述乙烯基硅橡胶在25℃条件下硬度为30A～70A，乙烯基含量为0.8％～2％；
所述甲基硅油在25℃条件下粘度不高于500cps；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷；
所述硫化剂为双二四和/或双二五。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述乙烯基硅橡胶、甲基硅油、碳酸钙、步骤a)得到的增强助剂、硅烷偶联剂、玻璃微珠和硫化剂的质量比为(50～80)：(1～4)：(10～30)：(5～10)：(0.5～1)：(5～20)：(0.5～1.5)。
10.一种低密度硅橡胶，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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