CN111040114A - 一种用于碳纤维rtm工艺的聚氨酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物包括以下组分：脂族异氰酸酯组分；异氰酸酯反应性组分。脂族异氰酸酯组分选自异氟尔酮二异氰酸酯或4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯。异氰酸酯反应性组分包括：以甘油或丙二醇为起始剂制备的一种或多种聚醚多元醇；聚四氢呋喃聚醚多元醇；扩链剂/交联剂。本发明的聚氨酯组合物，耐户外老化，同时对碳纤维具有良好浸润性，适用于RTM工艺的聚氨酯树脂。本发明还公开了一种聚氨酯树脂基体，包含聚氨酯组合物的固化物。本发明还公开了一种聚氨酯复合材料，由碳纤维和聚氨酯树脂基体制备而成，可作为汽车内外饰件，汽车壳体，飞机内外饰件，高铁内外饰件，设备结构件等进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物
背景技术
树脂传递模塑(RTM)工艺起源于20世纪50年代的冷模浇注工艺，至今已有60多年的历史，由于其稳定的产品质量及优异的表面质量被广泛的用于航空航天及汽车制造领域。
随着汽车工业的发展，尤其是新能源汽车的快速崛起，汽车制造商对于汽车轻量化越来越重视，铝合金和塑料等轻量化材料被广泛的用于汽车零部件，而碳纤维复合材料由于其优异的力学性能，被认为是汽车轻量化的终极材料。采用RTM工艺的碳纤维复合材料由于其优异的力学行能，超高的比强度和比模量，产品质量稳定等优点被广泛的用于赛车、跑车和高级轿车。
早期RTM工艺使用环氧树脂或不饱和/乙烯基树脂，由于树脂粘度和放热峰的限制，采用上述树脂生产的产品脱模时间从30分钟至数小时，无法满足大规模量产的要求。2000年以后，聚氨酯树脂作为新的树脂基体被应用在RTM工艺中，但由于工艺及应用的限制，聚氨酯RTM产品仍然处在开发中。
当前汽车用碳纤维复合材料大都采用环氧树脂RTM工艺，因为树脂的固化周期较长，一般构件脱模时间约30分钟左右，部分甚至超过一个小时，成本和效率很难满足汽车工业的量产需求。聚氨酯树脂由于其固化速度快，收缩率小，正逐步发展成为新的复合材料基体树脂。
中国发明专利CN 107735421 A介绍了一种聚氨酯RTM配方，该配方的特点是异氰酸酯组分含有脂环族多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯，该方案解决了异氰酸酯和多元醇组分相容性不好的问题，但是仍然存在不耐老化等问题。中国发明专利CN 104045803 A介绍了一种用于拉挤工艺的脂族异氰酸酯配方，该配方的多元醇组份含有胺起始的多元醇，该多元醇的反应活性远高于其它多元醇，使得树脂中的胺起始多元醇在加热的RTM模具中提前固化，影响整个树脂的流动性，造成生产效率的降低。中国发明专利CN 104045806 A介绍了一种用于聚氨酯真空灌注工艺的聚氨酯树脂配方，该配方异氰酸酯组分含有大量的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯反应性组分为甘油起始多元醇，该配方适用于玻璃纤维真空灌注工艺，但应用在碳纤维RTM工艺中时存在配方不耐老化及层间剪切强度低等问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种用于碳纤维RTM工艺(模塑传递工艺)的聚氨酯组合物，其耐户外老化，同时对碳纤维具有良好浸润性，适用于RTM工艺的聚氨酯树脂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，包括以下组分：
A.脂族异氰酸酯组分；
B.异氰酸酯反应性组分；
所述脂族异氰酸酯组分选自IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)或H12MDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)；
所述异氰酸酯反应性组分由以下重量百分比的组分组成(总量按100％计)：
b1)以甘油为起始剂制备的一种或多种聚醚多元醇，该聚醚多元醇的羟值在400～800mgKOH/g，该聚醚多元醇的含量为60％～90％，优选65％～85％；
b2)聚四氢呋喃聚醚多元醇，分子量在250～3000，优选650～2000，聚醚多元醇含量为5％～20％，优选7％～15％；
b3)至少一种扩链剂/交联剂，扩链剂/交联剂的含量为5％～20％，优选5％～10％。
优选的，所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数为0.8～1.5。
优选的，所述b1聚醚多元醇，是以1,2-环氧丙烷为聚合物反应的主体制备得到的。
优选的，所述b2聚四氢呋喃聚醚多元醇选自均聚型聚四氢呋喃聚醚多元醇和/或共聚型聚四氢呋喃聚醚多元醇。
优选的，所述交联剂/扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺，α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺中的任意一种或两种以上的组合。
一种聚氨酯复合材料，包括：
(a)聚氨酯树脂基体，所述聚氨酯树脂基体根据上述的聚氨酯组合物制备；
(b)碳纤维。
所述聚氨酯复合材料，制备时，采用树脂模塑工艺(RTM)或高压树脂传递模塑工艺(HP-RTM)或轻质树脂传递模塑工艺(LRTM)。
上述聚氨酯复合材料在作为/制备汽车内外饰件，汽车壳体，飞机内外饰件，高铁内外饰件，或各种设备的结构件中的应用。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
本发明的实施例中所用的原料如下：
1，,4丁二醇：扩链剂，购自国药集团化学试剂有限公司。
聚醚多元醇1：以甘油为起始剂，1,2-环氧丙烷为聚合物反应的主体,3官能度聚醚多元醇，羟值540mgKOH/g，25℃下粘度650mPa·s。
聚醚多元醇2：以甘油为起始剂，1,2-环氧丙烷为聚合物反应的主体,3官能度聚醚多元醇，羟值475mgKOH/g，25℃下粘度450mPa·s。
聚醚多元醇3：以丙二醇为起始剂，1,2-环氧丙烷为聚合物反应的主体,3官能度聚醚多元醇，羟值112mgKOH/g，25℃下粘度160mPa·s。
聚醚多元醇4：以丙二醇为起始剂，1,2-环氧丙烷为聚合物反应的主体,3官能度聚醚多元醇，羟值56mgKOH/g，25℃下粘度310mPa·s。
PTMG650：聚四氢呋喃聚醚多元醇，羟值174mgKOH/g，40℃下粘度150mPa·s；购自三菱化学株式会社。
PTMG1000：聚四氢呋喃聚醚多元醇，羟值112mgKOH/g，40℃下粘度290mPa·s；购自三菱化学株式会社。
PTMG2000：聚四氢呋喃聚醚多元醇，羟值56mgKOH/g，40℃下粘度1200mPa·s；购自三菱化学株式会社。
DabcoT-12：二丁基锡二月桂酸酯，购自美国空气产品公司。
碳纤维斜纹布T300B：200克/平米，购自苏州朋辉复合材料有限公司。
实施例一制作树脂浇注体(实施例1-6，对比例1-3)
首先按照表1所列的各组分重量比例(表1中，各组分所对应的数值栏中所示为各组分的重量比例)，分别将各组分在真空状态下100℃脱水30分钟，然后将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分分别抽入RTM设备的双组份料罐中，异氰酸酯组分料温为25℃,异氰酸酯反应性组分料温为80℃。平板模具温度控制在120℃，模具厚度4mm，将树脂注入模具中，固化10分钟，待模具冷却后测试树脂力学性能(表1中，拉伸强度、层间剪切强度所对应的数值栏中各数值的单位为MPa)，结果如表1所示。
表1树脂性能对比
根据对比例和实施例可以看出，加入PTMG聚醚后，树脂的力学性能并没有明显变化。
实施例二制作碳纤维复合材料(实施例11、12、14、15，对比例11-13)
将9层200g/平米碳纤维铺放在模具中，模具温度120度，厚度2mm。按照制作树脂浇铸体方法将树脂注入模具中，注射压力0.5Mpa，注射完毕后固化10分钟，待模具冷却后测试复合材料层间剪切强度，结果如表2所示。其中对比例11，对比例12和对比例13的树脂配方分别与对比例1，对比例2，对比例3中的配方相同；实施例11，实施例12，实施例14和实施例15分别与实施例1，实施例2，实施例4和实施例5相同。
表2碳纤维复合材料剪切强度对比
根据对比例和实施例可以看出，当配方中引入聚四氢呋喃醚多元醇后，虽然树脂强度基本不变，但碳纤维复合材料的层间强度得到了明显提高，即树脂与碳纤维的浸润性得到了明显提高。
将对比例13和实施例12放入紫外老化箱中进行紫外老化观察其表面老化状况，结果如表3所示。
表3碳纤维复合材料紫外老化状况
| 编号 | 对比例13 | 实施例12 |
| 循环480小时 | 表面粗糙 | 表面光滑，颜色无明显变化 |
| 循环960小时 | 表面非常粗糙 | 表面光滑，颜色稍有变黄 |
| 循环1920小时 | 表面非常粗糙，部分碳纤维暴露 | 表面光滑，颜色稍有变黄 |
根据表3可以看出，脂族异氰酸酯能够有效的提高聚氨酯树脂的耐户外老化性能。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。本说明书引述的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文，如同这些出版物、专利和专利申请各自特别地和个别地表明通过引用并入本文。
Claims (10)
1.一种用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，其特征在于：包括以下组分：
A.脂族异氰酸酯组分；
B.异氰酸酯反应性组分；
所述脂族异氰酸酯组分选自异氟尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；
所述异氰酸酯反应性组分由以下重量百分比的组分组成的，总量按100％计：
b1)以甘油为起始剂制备的一种或多种聚醚多元醇，该聚醚多元醇的羟值在400～800mgKOH/g，聚醚多元醇的含量为60％～90％；
b2)聚四氢呋喃聚醚多元醇，分子量在250～3000，含量为5％～20％；
b3)至少一种扩链剂/交联剂，扩链剂/交联剂的含量为5％～20％。
2.根据权利要求1所述的用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，其特征在于：所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数为0.8～1.5；
所述聚醚多元醇b1，是以1,2-环氧丙烷为聚合物反应的主体制备得到的。
3.根据权利要求1所述的用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，其特征在于：所述聚四氢呋喃聚醚多元醇选自均聚型聚四氢呋喃聚醚多元醇和/或共聚型聚四氢呋喃聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，其特征在于：所述交联剂/扩链剂，选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺，α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，其特征在于：所述聚醚多元醇b1的含量为65％～85％。
6.根据权利要求1所述的用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，其特征在于：所述聚四氢呋喃聚醚多元醇b2的分子量在650～2000，含量为7％～15％。
7.根据权利要求1所述的用于碳纤维RTM工艺的聚氨酯组合物，其特征在于：所述扩链剂/交联剂的含量为5％～10％。
8.一种聚氨酯复合材料，包括：
(a)聚氨酯树脂基体，所述聚氨酯树脂基体根据权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯组合物制备；
(b)碳纤维。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯复合材料，其特征在于：制备聚氨酯复合材料时采用树脂模塑工艺，高压树脂传递模塑工艺，或轻质树脂传递模塑工艺。
10.权利要求8或9所述的聚氨酯复合材料在作为/制备汽车内外饰件，汽车壳体，飞机内外饰件，高铁内外饰件或设备的结构件中的应用。
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