JPH048712A - 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物 - Google Patents
放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物Info
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Landscapes
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- Paints Or Removers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化塗膜の機械的特性に優れた放射線硬化型
樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、硬化V!膜
の機械的特性、特に硬度と加工性のバランスに優れたプ
レコートメタル用として有用な放射線硬化型塗料組成物
に関する。
樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、硬化V!膜
の機械的特性、特に硬度と加工性のバランスに優れたプ
レコートメタル用として有用な放射線硬化型塗料組成物
に関する。
C従来の技術〕
放射線硬化型樹脂としては、ウレタン変性(メタ)アク
リレートが、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、
磁気記録媒体のバインダーなどに使用されている。
リレートが、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、
磁気記録媒体のバインダーなどに使用されている。
これらに使用されているウレタン変性(メタ)アクリレ
ートは、ポリオール成分として、比較的分子量1000
以上のジオール類が多用されている。
ートは、ポリオール成分として、比較的分子量1000
以上のジオール類が多用されている。
又、電子線、紫外線などに対する硬化性の向上及び目的
の硬化塗膜特性を得るために、各種の単官能(メタ)ア
クリレート類、及び/又は多官能(メタ)アクリレート
類を配合しているが、硬化塗膜特性の制御には非常に困
難な事が多い。
の硬化塗膜特性を得るために、各種の単官能(メタ)ア
クリレート類、及び/又は多官能(メタ)アクリレート
類を配合しているが、硬化塗膜特性の制御には非常に困
難な事が多い。
特に、プレコートメタル用の樹脂は、硬化塗膜の耐擦傷
性の面より、高硬度と折り曲げ等の加工性に追随出来る
伸度及び耐汚染性、鮮映性などが要求されている。
性の面より、高硬度と折り曲げ等の加工性に追随出来る
伸度及び耐汚染性、鮮映性などが要求されている。
従来のポリオール成分として、分子量1000以上のジ
オール類を使用して製造したウレタン変性(メタ)アク
リレートは、架橋点間分子量が太きくなり、架橋密度が
小さい。
オール類を使用して製造したウレタン変性(メタ)アク
リレートは、架橋点間分子量が太きくなり、架橋密度が
小さい。
従って樹脂の性質としては軟質となり、電子線、紫外線
などに対する硬化性の向上及び高硬度の硬化塗膜を得る
ためには、多官能(メタ)アクリレート類を多く配合す
る必要がある。このため樹脂本来の持つ柔軟性が犠牲に
なる欠点がある。
などに対する硬化性の向上及び高硬度の硬化塗膜を得る
ためには、多官能(メタ)アクリレート類を多く配合す
る必要がある。このため樹脂本来の持つ柔軟性が犠牲に
なる欠点がある。
一方、ポリオール成分として、分子量1000以下のジ
オール類を使用して製造されたウレタン変性(メタ)ア
クリレートは、架橋点間分子量は小さくなり、架橋密度
は大きい。
オール類を使用して製造されたウレタン変性(メタ)ア
クリレートは、架橋点間分子量は小さくなり、架橋密度
は大きい。
従って電子線、紫外線などに対する硬化性の向上、及び
高硬度の硬化塗膜を得るためには、多官能(メタ)アク
リレ−)[の配合は少なくて済むが、樹脂本来の性質は
ポリオール成分のジオール類の分子量が小さくなればな
るほどに硬くなり、柔軟性に乏しく、伸度が不足して加
工性に劣る欠点がある。
高硬度の硬化塗膜を得るためには、多官能(メタ)アク
リレ−)[の配合は少なくて済むが、樹脂本来の性質は
ポリオール成分のジオール類の分子量が小さくなればな
るほどに硬くなり、柔軟性に乏しく、伸度が不足して加
工性に劣る欠点がある。
本発明は、硬化塗膜の機械的特性に優れた放射線硬化型
樹脂及び硬度と加工性のバランスが良好で耐汚染性、鮮
映性に優れたプレコートメタル用の放射線硬化型塗料組
成物を提供するものである。
樹脂及び硬度と加工性のバランスが良好で耐汚染性、鮮
映性に優れたプレコートメタル用の放射線硬化型塗料組
成物を提供するものである。
本発明者等は、これらの問題点を解決するために種々検
討した結果、ポリオール成分として、ポリカプロラクト
ントリオールを使用して製造したウレタン変性(メタ)
アクリレートは、電子線、紫外線などに対する硬化性と
硬化塗膜の硬度と伸度のバランスが良好であり、又、一
般弐ml)で表わされる多官能アクリレートは、電子線
、紫外線などに対する硬化性に優れ、強度のある硬化塗
膜が得られる事が判明し、両者の配合物がその相乗効果
で硬化塗膜の機械的特性に優れた放射線硬化型樹脂であ
る事を見出し本発明に至った。
討した結果、ポリオール成分として、ポリカプロラクト
ントリオールを使用して製造したウレタン変性(メタ)
アクリレートは、電子線、紫外線などに対する硬化性と
硬化塗膜の硬度と伸度のバランスが良好であり、又、一
般弐ml)で表わされる多官能アクリレートは、電子線
、紫外線などに対する硬化性に優れ、強度のある硬化塗
膜が得られる事が判明し、両者の配合物がその相乗効果
で硬化塗膜の機械的特性に優れた放射線硬化型樹脂であ
る事を見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、
(a)分子量500以上のポリカプロラクトントリオー
ルと、 (b)シイソンアネート化合物、及び (c)ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステ
ル、 を反応させて得られるウレタン型(メタ)アクリレート
(A)と、 弐(1) CHzCH20COCH:CHz (1)で表わさ
れる多官能アクリレート(B)を含有する放射線硬化型
樹脂、及び 上記の放射線型硬化型樹脂に顔料を添加したものを主成
分とする放射線硬化型塗料組成物に関する。
ルと、 (b)シイソンアネート化合物、及び (c)ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステ
ル、 を反応させて得られるウレタン型(メタ)アクリレート
(A)と、 弐(1) CHzCH20COCH:CHz (1)で表わさ
れる多官能アクリレート(B)を含有する放射線硬化型
樹脂、及び 上記の放射線型硬化型樹脂に顔料を添加したものを主成
分とする放射線硬化型塗料組成物に関する。
本発明において用いられるウレタン変性(メタ)アクリ
レートという表現は、アクリレートとメタクリレートの
両方を意味する。その他車官能(メタ)アクリレート、
多官能(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エス
テル、ヒドロキノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、 (メタ)アクリ
ロイル基、(メタ)アクリル酸などの表現も同様である
。
レートという表現は、アクリレートとメタクリレートの
両方を意味する。その他車官能(メタ)アクリレート、
多官能(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エス
テル、ヒドロキノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、 (メタ)アクリ
ロイル基、(メタ)アクリル酸などの表現も同様である
。
本発明において用いられるウレタン変性アクリレート(
A)とは、(a)分子量500以上のポリカプロラクト
ントリオールと、■)ジイソシアネート化合物、及び(
c)ヒドロキシ基を有する (メタ)アクリル酸エステ
ル、の3者を反応させて得られる化合物である。
A)とは、(a)分子量500以上のポリカプロラクト
ントリオールと、■)ジイソシアネート化合物、及び(
c)ヒドロキシ基を有する (メタ)アクリル酸エステ
ル、の3者を反応させて得られる化合物である。
前記した(a)成分の、分子量500以上のポリカプロ
ラクトントリオールとしては、分子中に3個の水酸基を
有する物質で、その具体例としては、ダイセル化学製で
市販品の、プラクセル305T、プラクセル305、プ
ラクセル306T、プラクセル308、プラクセル30
8丁、プラクセル312、 プラクセル312AL 、
プラクセル320、プラクセル320ALが挙げられる
。
ラクトントリオールとしては、分子中に3個の水酸基を
有する物質で、その具体例としては、ダイセル化学製で
市販品の、プラクセル305T、プラクセル305、プ
ラクセル306T、プラクセル308、プラクセル30
8丁、プラクセル312、 プラクセル312AL 、
プラクセル320、プラクセル320ALが挙げられる
。
分子量は通常500以上であるが、好ましくは、500
〜1250である。分子量が500未満では硬化塗膜の
硬度が高くなり伸度が不足し加工性に劣る。
〜1250である。分子量が500未満では硬化塗膜の
硬度が高くなり伸度が不足し加工性に劣る。
また、分子量が1250を超える場合は、硬化性が劣る
。
。
前記した(′b)成分の、ジイソシアネート化合物とし
ては、分子中に2個のイソシアネート基を有する物質で
、その具体例セしては、2..4−)リレンノイソソア
ネート、2.6− トリレンジイソシア矛ト、ジフェニ
ルメタン−4,4゛−ジイソシア第一ト、キンリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシア名−トなどのジイソシアネート化合
物及びこれらのジイソシアネート化合物のダイマー ト
リマー類、更にこれらのジイソシアネート化合物とエチ
レングリコール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの
ポリオール類をイソシアネート基が過剰な条件で反応さ
せた化合物などが挙げられる。
ては、分子中に2個のイソシアネート基を有する物質で
、その具体例セしては、2..4−)リレンノイソソア
ネート、2.6− トリレンジイソシア矛ト、ジフェニ
ルメタン−4,4゛−ジイソシア第一ト、キンリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシア名−トなどのジイソシアネート化合
物及びこれらのジイソシアネート化合物のダイマー ト
リマー類、更にこれらのジイソシアネート化合物とエチ
レングリコール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの
ポリオール類をイソシアネート基が過剰な条件で反応さ
せた化合物などが挙げられる。
本発明の効果を十分に引き出すためには、上記のうち脂
環族のジイソシアネート化合物が好ましい。
環族のジイソシアネート化合物が好ましい。
前記した(c)成分の、ヒドロキシ基を有する(メタ)
アクリル酸エステルとしては、分子中に1個のヒドロキ
シ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する不飽
和モノヒドロキン化合物であり、その具体例としては、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートのようなヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリルアミドのようなN−ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレートのようなポリアルキレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレートと(メタ)アクリル酸との等モル反応生成物
などが挙げられ、これらは単独もしくは2W以上を併用
することが出来る。
アクリル酸エステルとしては、分子中に1個のヒドロキ
シ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する不飽
和モノヒドロキン化合物であり、その具体例としては、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートのようなヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリルアミドのようなN−ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレートのようなポリアルキレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレートと(メタ)アクリル酸との等モル反応生成物
などが挙げられ、これらは単独もしくは2W以上を併用
することが出来る。
本発明において用いられるA成分の、ウレタン変性(メ
タ)アクリレートの製造法については、(a)成分の、
分子量500以上のポリカプロラクトントリオールと、
ら)成分の、ジイソシアネート化合物を反応させ末端N
GOのプレポリマーを得た後に、更に(c)成分の、ヒ
ドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応
させて製造する事が出来る。
タ)アクリレートの製造法については、(a)成分の、
分子量500以上のポリカプロラクトントリオールと、
ら)成分の、ジイソシアネート化合物を反応させ末端N
GOのプレポリマーを得た後に、更に(c)成分の、ヒ
ドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応
させて製造する事が出来る。
又、別に(a)、[有])、(c)を同時に反応させる
か、又は(alと(c)を反応させてから(b)を反応
させる方法もある。
か、又は(alと(c)を反応させてから(b)を反応
させる方法もある。
(a)、■)、(c)の量は通常(b)1nol4こ対
して(a) 2.5〜3.5nol、(cl 2.5〜
3.5111olであり、好ましくは、(a) 2.8
〜3.2nol、(c) 2.9〜3.3nolである
。
して(a) 2.5〜3.5nol、(cl 2.5〜
3.5111olであり、好ましくは、(a) 2.8
〜3.2nol、(c) 2.9〜3.3nolである
。
通常反応温度は約20°Cから150°Cである。
この際に、反応を促進するためにトリエチルアミン、ジ
ブチルスズラウレート等の通常ウレタン化反応の触媒を
用いたり、また(メタ)アクリロイル基の重合を防止す
るためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジンなどの通常のラジカル重合禁止
剤を用いたり、反応系に空気または酸素を導入してもよ
い。
ブチルスズラウレート等の通常ウレタン化反応の触媒を
用いたり、また(メタ)アクリロイル基の重合を防止す
るためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジンなどの通常のラジカル重合禁止
剤を用いたり、反応系に空気または酸素を導入してもよ
い。
本発明において用いられるB成分の、−C式(1)で表
わされる多官能アクリレートは、例えば、トリスアクリ
ロイルオキンエチルイソンアヌレートであり、市販品と
して東亜合成型のアロニンクスM−315が挙げられる
。
わされる多官能アクリレートは、例えば、トリスアクリ
ロイルオキンエチルイソンアヌレートであり、市販品と
して東亜合成型のアロニンクスM−315が挙げられる
。
A成分の、ウレタン変性アクリレートと、B成分の、一
般式(I)で表わされる多官能アクリレートの使用割合
は、AとBの合計を100重量部とすると、Aは60〜
80重量部、Bは40〜20重量部であり、好ましくは
Aは65〜75重量部、Bは35〜25重量部である。
般式(I)で表わされる多官能アクリレートの使用割合
は、AとBの合計を100重量部とすると、Aは60〜
80重量部、Bは40〜20重量部であり、好ましくは
Aは65〜75重量部、Bは35〜25重量部である。
A成分が60重量部未満で、B成分が40重量部を超え
た場合には、硬化塗膜は硬くなり、伸度が不足し加工性
に劣る。又、A成分が80重量部を超えB成分が20重
量部未満の場合には、硬化塗膜は軟らかくなり、高硬度
が得られず耐擦傷性に劣る。
た場合には、硬化塗膜は硬くなり、伸度が不足し加工性
に劣る。又、A成分が80重量部を超えB成分が20重
量部未満の場合には、硬化塗膜は軟らかくなり、高硬度
が得られず耐擦傷性に劣る。
本発明の放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物には、樹
脂粘度の調整や硬化塗膜特性の微調整を目的として、硬
度と加工性を損なわない範囲で、単官能(メタ)アクリ
レート及び又は多官能(メタ)アクリレートを使用する
事が出来る。
脂粘度の調整や硬化塗膜特性の微調整を目的として、硬
度と加工性を損なわない範囲で、単官能(メタ)アクリ
レート及び又は多官能(メタ)アクリレートを使用する
事が出来る。
その具体例として、単官能(メタ)アクリレートは、例
えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデ
シル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル (メタ
)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート
、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテ
ニル(メタ)アクリレート、シラクロペンテニルオキシ
エチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは
単独あるいは2種以上併用しても良い。
えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデ
シル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル (メタ
)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート
、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテ
ニル(メタ)アクリレート、シラクロペンテニルオキシ
エチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは
単独あるいは2種以上併用しても良い。
また、多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA
・エチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジ
ペンクエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど
が挙げられ、これらは単独あるいは2種以上併用しても
良い。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA
・エチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジ
ペンクエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど
が挙げられ、これらは単独あるいは2種以上併用しても
良い。
本発明で使用される顔料としては、通常、色材工業で使
用される各種顔料が適用できる。
用される各種顔料が適用できる。
例えば、ハライド粉、沈降性硫酸バリウム、重質炭酸カ
ルシウム、沈鋒性炭酸カルシウム、タルク、クレー、ア
ルミナホワイト、ホワイトカーボン、鉛白、亜鉛華、硫
化亜鉛、リトポン、二酸化チタン、群青、紺青、コバル
トブルー、酸化クロム、ビリジアン、クロムグリーン、
黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウム系顔料、チタ
ンエロ、黄色酸化鉄、べんがら、鉄黒、カーボンブラッ
ク、アルミニウム粉、ブロンズ粉、鉛丹、ジンククロメ
ート、ストロンチウムクロメート、亜鉛末等の無機顔料
及びアブ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料
、イソインドリノン顔料、バシト系顔料、染めつけレー
キ顔料等の有機顔料が挙げられる。これらのうち目的と
する色や性能に応したものを選択すれば良い。
ルシウム、沈鋒性炭酸カルシウム、タルク、クレー、ア
ルミナホワイト、ホワイトカーボン、鉛白、亜鉛華、硫
化亜鉛、リトポン、二酸化チタン、群青、紺青、コバル
トブルー、酸化クロム、ビリジアン、クロムグリーン、
黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウム系顔料、チタ
ンエロ、黄色酸化鉄、べんがら、鉄黒、カーボンブラッ
ク、アルミニウム粉、ブロンズ粉、鉛丹、ジンククロメ
ート、ストロンチウムクロメート、亜鉛末等の無機顔料
及びアブ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料
、イソインドリノン顔料、バシト系顔料、染めつけレー
キ顔料等の有機顔料が挙げられる。これらのうち目的と
する色や性能に応したものを選択すれば良い。
これらの顔料の分散方法としては、従来公知の方法が用
いられる。
いられる。
分散機としては、色材工業で一般に用いられる分散機で
、例えば、サンドグラインドミル、ボールミル、ロール
ミル、アトライター、デイシルバー等が用いられる6 本発明の放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物は溶剤を
含有していても良く、その場合には通常、放射線照射前
にフラッシュオフされる。
、例えば、サンドグラインドミル、ボールミル、ロール
ミル、アトライター、デイシルバー等が用いられる6 本発明の放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物は溶剤を
含有していても良く、その場合には通常、放射線照射前
にフラッシュオフされる。
溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン
、メチルンクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ヘンゼ
ントルエン、キシレン等の芳香族炭化水素m、エタノー
ル、1−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸n−ブチ
ル等のエステル類、メチルセロソルブ、n−ブチルセロ
ソルブ、カルピトール等のエーテルアルコール類、酢酸
セロソルブ、酢#3−メトキンブタノール等のエーテル
アルコール類、クロロホルム、四塩化炭素、パークロル
エチレン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。
、メチルンクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ヘンゼ
ントルエン、キシレン等の芳香族炭化水素m、エタノー
ル、1−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸n−ブチ
ル等のエステル類、メチルセロソルブ、n−ブチルセロ
ソルブ、カルピトール等のエーテルアルコール類、酢酸
セロソルブ、酢#3−メトキンブタノール等のエーテル
アルコール類、クロロホルム、四塩化炭素、パークロル
エチレン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。
本発明の放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物は、前記
の成分に加えて他の成分を含ませることが出来る。
の成分に加えて他の成分を含ませることが出来る。
例えば、種々の添加剤、酸化防止剤、IF電防止剤、消
泡剤、可塑剤、界面活性剤、光重合開始荊などが挙げら
れる。これらの成分は本発明の硬度と加工性を損わない
範囲で必要に応じて使用される。
泡剤、可塑剤、界面活性剤、光重合開始荊などが挙げら
れる。これらの成分は本発明の硬度と加工性を損わない
範囲で必要に応じて使用される。
この放射線硬化型塗料組成物は、プレコートメタルに使
用される素材に塗装され、硬化塗膜を形成する。
用される素材に塗装され、硬化塗膜を形成する。
上記素材としては、亜鉛鉄板、冷延鋼板、電気亜鉛メツ
キ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、ブリキ、ティンフリ
ースチール、ステンレス薄板などの鋼板類及びアルミニ
ウム板などが挙げられる。
キ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、ブリキ、ティンフリ
ースチール、ステンレス薄板などの鋼板類及びアルミニ
ウム板などが挙げられる。
塗料の密着性と耐蝕性を付与するために、これらの素材
に結晶質のリン酸塩処理、非晶質のクロメート処理、複
合酸化膜処理等の前処理を行ったものを使用される。
に結晶質のリン酸塩処理、非晶質のクロメート処理、複
合酸化膜処理等の前処理を行ったものを使用される。
本塗料組成物を用いて、上記素材上に形成される塗膜構
造は、一種類の組成物から成る一層構造であってもよい
し、異なる組成物から成る二層以上の多層構造であって
もよい。
造は、一種類の組成物から成る一層構造であってもよい
し、異なる組成物から成る二層以上の多層構造であって
もよい。
また、本塗料組成物を、素材上に直接適用してもよいが
、素材上にプライマーを適用し、その上に本塗料組成物
を適用するのが一般的である。
、素材上にプライマーを適用し、その上に本塗料組成物
を適用するのが一般的である。
本塗料組成物を用いて塗装を行う場合には、従来公知の
各種の方法が可能である。例えば、スプレー、ロールコ
ート、カーテンフローコート、ナイフエンジコートなど
が挙げられる。
各種の方法が可能である。例えば、スプレー、ロールコ
ート、カーテンフローコート、ナイフエンジコートなど
が挙げられる。
塗膜は放射線を照射する事により硬化する。
本発明において使用する放射線は、紫外線、電子線、T
性、中性子線などである。紫外線を使用する場合には放
射線硬化型樹脂及びその塗料組成物に光重合開始剤を添
加する。
性、中性子線などである。紫外線を使用する場合には放
射線硬化型樹脂及びその塗料組成物に光重合開始剤を添
加する。
このような光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ヘンジインエチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、
2,2−ジエトキソアセトフェノン、2−ヒドロキシ−
2−メチルプロピオフェノン、ジエチルチオキサントン
、ベンゾイルエトキシホスフィンオキサイド等が挙げら
れる。
ンゾフェノン、ヘンジインエチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、
2,2−ジエトキソアセトフェノン、2−ヒドロキシ−
2−メチルプロピオフェノン、ジエチルチオキサントン
、ベンゾイルエトキシホスフィンオキサイド等が挙げら
れる。
また必要に応じてn−ブチルアミン、トリエチルアミン
などのアミン類を併用してもよい。
などのアミン類を併用してもよい。
電子線照射機としては、スキャニング方式、あるいはカ
ーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は通常は1〜2
0Mradで好ましくは2〜15Mradがよい。
ーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は通常は1〜2
0Mradで好ましくは2〜15Mradがよい。
吸収線量がl Mrad未満では硬化反応が不十分であ
り、20Mradを超えると硬化に使用されるエネルギ
ー効率が低下したり、過度の架橋が進行したりするため
好ましくない。
り、20Mradを超えると硬化に使用されるエネルギ
ー効率が低下したり、過度の架橋が進行したりするため
好ましくない。
本発明の放射線硬化型樹脂及び放射線硬化型塗料組成物
は、その硬化塗膜の機械的特性に優れる。
は、その硬化塗膜の機械的特性に優れる。
本放射線硬化型塗料組成物を用いて製造されるプレコー
トメタルは、硬度と加工性のバランスが良好で耐汚染性
、鮮映性に優れたものとなる。
トメタルは、硬度と加工性のバランスが良好で耐汚染性
、鮮映性に優れたものとなる。
又、本発明の放射線硬化型樹脂は機械的特性に非常に優
れるという特徴を生かし、コーティング荊、インキ、塗
料、接着剤、磁気記録媒体のバインダー等の用途にも使
用できる。
れるという特徴を生かし、コーティング荊、インキ、塗
料、接着剤、磁気記録媒体のバインダー等の用途にも使
用できる。
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
ウレ ン アク レー のム
合成例1
分子量500のポリカプロラクトントリオール(ダイセ
ル化学製:ブラクセル305T) 150重量部、イソ
ホロンジイソシアネート199.8重量部及びシクロヘ
キサノンを245重量部を、撹拌機、温度計、冷却器を
装備した1000mのフラスコに仕込み、窒素気流下に
、70°Cで4時間反応させたところ、NGO基が初期
の1/2になった。
ル化学製:ブラクセル305T) 150重量部、イソ
ホロンジイソシアネート199.8重量部及びシクロヘ
キサノンを245重量部を、撹拌機、温度計、冷却器を
装備した1000mのフラスコに仕込み、窒素気流下に
、70°Cで4時間反応させたところ、NGO基が初期
の1/2になった。
次にこの反応液に、2−ヒドロキシエチルアクIJ L
、−ト105重量部、ハイドロキノン0,1重1部、ジ
ブチルスズラウレー)0.05重量部を加え、空気を反
応液中にバブリングしながら、70°Cで更に5時間反
応を行って、ウレタン変性アクリレート(A−1)を合
成した。
、−ト105重量部、ハイドロキノン0,1重1部、ジ
ブチルスズラウレー)0.05重量部を加え、空気を反
応液中にバブリングしながら、70°Cで更に5時間反
応を行って、ウレタン変性アクリレート(A−1)を合
成した。
合成例2
分子量1250のポリカプロラクトントリオール(ダイ
セル化学製:プラクセル312) 250重量部、イソ
ホロンジイソシアネート133.21i量部、及びシク
ロへキサノン244重量部を攪拌機、温度計、冷却器を
装備した1000dのフラスコに仕込み、窒素気流下に
、70°Cで4時間反応させたところ、NGO基が初期
の1/2になった。
セル化学製:プラクセル312) 250重量部、イソ
ホロンジイソシアネート133.21i量部、及びシク
ロへキサノン244重量部を攪拌機、温度計、冷却器を
装備した1000dのフラスコに仕込み、窒素気流下に
、70°Cで4時間反応させたところ、NGO基が初期
の1/2になった。
次にこの反応液に、2−ヒドロキシエチルアクリレート
70重量部、ハイドロキノン0.1重量部、ジブチルス
ズラウレー)0.05重量部を加え、空気を反応液中に
バブリングしながら、70°Cで更に5時間反応を行っ
て、ウレタン変性アクリレート(A−1)を合成した。
70重量部、ハイドロキノン0.1重量部、ジブチルス
ズラウレー)0.05重量部を加え、空気を反応液中に
バブリングしながら、70°Cで更に5時間反応を行っ
て、ウレタン変性アクリレート(A−1)を合成した。
合成例3
分子量1000のポリテトラメチレングリコール(採土
ケ谷化学製: PT[l;−1000) 291.3重
量部、イソホロンジイソシアネート129.3重量部、
及びシクロへキサノン245重量部を攪拌機、温度計、
冷却器を装備した1000afのフラスコに仕込み、窒
素気流下に、70°Cで4時間反応させたところNGO
基が初期の1/2になった。
ケ谷化学製: PT[l;−1000) 291.3重
量部、イソホロンジイソシアネート129.3重量部、
及びシクロへキサノン245重量部を攪拌機、温度計、
冷却器を装備した1000afのフラスコに仕込み、窒
素気流下に、70°Cで4時間反応させたところNGO
基が初期の1/2になった。
次にこの反応液に、2−ヒドロキンエチルアクリレート
34.4重量部、ハイドロキノン0.1重量部、ジブチ
ルスズラウレート0.05重量部を加え、空気を反応液
中にバブリングしながら、70″Cで更に5時間反応を
行ってから、ウレタン変性アクリレート(A−3)を合
成した。
34.4重量部、ハイドロキノン0.1重量部、ジブチ
ルスズラウレート0.05重量部を加え、空気を反応液
中にバブリングしながら、70″Cで更に5時間反応を
行ってから、ウレタン変性アクリレート(A−3)を合
成した。
合成例4
分子量850のポリテトラメチレングリコール(採土ケ
谷化学製: PTG−850) 273.7重量部、イ
ソホロンジイソシアネート143重量部及びシクロへキ
サノン245重量部を攪拌機、温度計、冷却器を装備し
た1000dのフラスコに仕込み、窒素気流下に、70
℃で4時間反応させたところ、NGO基が初期の1/2
になった。
谷化学製: PTG−850) 273.7重量部、イ
ソホロンジイソシアネート143重量部及びシクロへキ
サノン245重量部を攪拌機、温度計、冷却器を装備し
た1000dのフラスコに仕込み、窒素気流下に、70
℃で4時間反応させたところ、NGO基が初期の1/2
になった。
次にこの反応液に、2−ヒドロキシエチルアクリレート
38重量部、ハイドロキノン0.1重量部、ジブチルス
ズラウレート0.05重量部を加え、空気を反応液中に
バブリングしながら、70°Cで更に5時間反応を行っ
てから、ウレタン変性アクリレ−)(A−4)を合成し
た。
38重量部、ハイドロキノン0.1重量部、ジブチルス
ズラウレート0.05重量部を加え、空気を反応液中に
バブリングしながら、70°Cで更に5時間反応を行っ
てから、ウレタン変性アクリレ−)(A−4)を合成し
た。
1股夏立藍H1
実施例1〜6及び比較例1〜2
合成例1〜4で得られたウレタン変性アクリレトを使用
し、表−1に示す配合比で放射線硬化型樹脂を得た。
し、表−1に示す配合比で放射線硬化型樹脂を得た。
尚、この時の配合比は樹脂固型分比であり、又重量部で
ある。
ある。
次に各々の放射線硬化型樹脂をブリキ板上に乾燥し、溶
剤揮散後の厚みが50μになる様に、バーコーターを用
いて塗布した。
剤揮散後の厚みが50μになる様に、バーコーターを用
いて塗布した。
次いで、100°Cで10分間乾燥した後、加速電圧1
60kv電流5mA、吸収線量5 Mradの電子線照
射を行った。
60kv電流5mA、吸収線量5 Mradの電子線照
射を行った。
この様な方法で得られた硬化フィルムの硬度と又、この
硬化フィルムを水銀アマルガム法にてブリキ板より剥離
したフィルムの破断強度、破断伸度及びゲル分率を下記
方法で評価し、その結果を表−2に示す。
硬化フィルムを水銀アマルガム法にてブリキ板より剥離
したフィルムの破断強度、破断伸度及びゲル分率を下記
方法で評価し、その結果を表−2に示す。
評1じ眉五
硬度:三菱鉛筆ユニを用いてキズがつく最低の硬さの1
ランク下の硬さで表わす。
ランク下の硬さで表わす。
破断強度及び破断伸度: JIS K 7113に準す
る。
る。
ゲル分率:硬化フィルムを同筒濾紙に入れ、ソックスレ
ー抽出機を用いてメチルエチルケトンにより24時間抽
出を行い、溶剤揮散させた後、秤量し、抽出前、抽出後
の重量より算出する。
ー抽出機を用いてメチルエチルケトンにより24時間抽
出を行い、溶剤揮散させた後、秤量し、抽出前、抽出後
の重量より算出する。
プレコー メ ルの
実施例7〜14及び比較例3〜4
合成例1〜4で得られたウレタン変性アクリレートを使
用し8、表−3に示す配合比でプレコートメタル用の樹
脂を得た。尚、この時の配合比は樹脂固型分比であり、
又、部数は重量部である。
用し8、表−3に示す配合比でプレコートメタル用の樹
脂を得た。尚、この時の配合比は樹脂固型分比であり、
又、部数は重量部である。
次に各々の樹脂を0.4mlの電気亜鉛メツキ鋼板にバ
ーコーターを用いて乾燥し、溶剤連敗後の膜厚が15μ
になる様に塗布した。
ーコーターを用いて乾燥し、溶剤連敗後の膜厚が15μ
になる様に塗布した。
次いで、140°Cで2分間乾燥し、溶剤を揮散させた
後、加速電圧160kv、電流5+*A、吸収線量5M
radの電子線照射を行い、プレコートメタルを得この
プレコートメタルの性能を下記の方法で評価し、その結
果を表−4に示す。
後、加速電圧160kv、電流5+*A、吸収線量5M
radの電子線照射を行い、プレコートメタルを得この
プレコートメタルの性能を下記の方法で評価し、その結
果を表−4に示す。
柱血昆血去止
硬度: 三菱鉛筆ユニを用いて、キズがつく最低の硬さ
の1ランク下の硬さで表わす。
の1ランク下の硬さで表わす。
加工性: 屈曲試験機を用い、プレコートメタルを18
0°折り曲げる。この時塗面に亀裂又は剥離が生しない
最少の8棒の直径で表示する。
0°折り曲げる。この時塗面に亀裂又は剥離が生しない
最少の8棒の直径で表示する。
基板目密着性: 基板目密着試験用規定を用い、カッタ
ーナイフで、lmmX1mmの100個の基盤目を塗膜
上に作成し、ニチバン■製セロテープNα405を貼り
付け、剥離を行った。この時に、塗膜が剥離せず密着し
ている基盤目の数を評価した。
ーナイフで、lmmX1mmの100個の基盤目を塗膜
上に作成し、ニチバン■製セロテープNα405を貼り
付け、剥離を行った。この時に、塗膜が剥離せず密着し
ている基盤目の数を評価した。
耐汚染性:赤、青、黒の三色のマジックインキを使用し
て、塗面に線描きし、24時間放置後、ガーセにエタノ
ールを含ませ拭き取り、線の跡を評価した。
て、塗面に線描きし、24時間放置後、ガーセにエタノ
ールを含ませ拭き取り、線の跡を評価した。
O: 跡が残っていない。
△: 跡がわずかに残る。
×: 跡がはっきり残る。
鮮映性:鮮明度光沢度を用いてテストパターンの映像の
見え方でGd値を判定した。繰り返し5回の測定の平均
値を測定値とした。値が大きいほど鮮映性は優れている
。
見え方でGd値を判定した。繰り返し5回の測定の平均
値を測定値とした。値が大きいほど鮮映性は優れている
。
本発明の放射線硬化型樹脂及び放射線硬化型塗料組成物
は、その硬化塗膜の機械的特性が優れ、特にプレコート
メタル等に使用した場合、硬度と加工性のバランス及び
耐汚染性、鮮映性に非常に優れた性能を発揮するは、表
−2及び4から明らかである。
は、その硬化塗膜の機械的特性が優れ、特にプレコート
メタル等に使用した場合、硬度と加工性のバランス及び
耐汚染性、鮮映性に非常に優れた性能を発揮するは、表
−2及び4から明らかである。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)分子量500以上のポリカプロラクトントリ
オールと、 (b)ジイソシアネート化合物、及び (c)ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステ
ル を反応させて得られるウレタン変性(メタ)アクリレー
ト(A)と、 式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされる多官能アクリレート(B)を含有する放射
線硬化型樹脂。 2、ウレタン変性(メタ)アクリレート(A)が請求項
1記載の(b)成分1molに対して、(a)成分が2
.5〜3.5mol、(c)成分が2.5〜3.5mo
lの割合で反応して得られるものである請求項1記載の
放射線硬化型樹脂。 3、ウレタン変性(メタ)アクリレート(A)と多官能
アクリレート(B)の割合が、 A:B=60〜80:40〜20(重量部)の割合であ
る請求項1記載の放射線硬化型樹脂。 4、請求項1記載の放射線硬化型樹脂に、顔料を添加し
たものを主成分とする放射線硬化型塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2110168A JP2837233B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2110168A JP2837233B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH048712A true JPH048712A (ja) | 1992-01-13 |
JP2837233B2 JP2837233B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=14528776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2110168A Expired - Lifetime JP2837233B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2837233B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012107118A (ja) * | 2010-11-17 | 2012-06-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
WO2013146193A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Dic株式会社 | 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
WO2014045782A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Dic株式会社 | 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110168A patent/JP2837233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012107118A (ja) * | 2010-11-17 | 2012-06-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
WO2013146193A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Dic株式会社 | 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
JP5516829B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2014-06-11 | Dic株式会社 | 硬化塗膜の製造方法、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
CN104105730A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-10-15 | Dic株式会社 | 紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物、薄膜成形体、光学膜、及薄膜成形体的制造方法 |
JPWO2013146193A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-12-10 | Dic株式会社 | 硬化塗膜の製造方法、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
WO2014045782A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Dic株式会社 | 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
JP5633768B2 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-12-03 | Dic株式会社 | 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
KR101508706B1 (ko) * | 2012-09-20 | 2015-04-07 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물, 박막 성형체, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법 |
JPWO2014045782A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2016-08-18 | Dic株式会社 | 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2837233B2 (ja) | 1998-12-14 |
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